CN116656162A - 超强界面粘附、抗溶胀亲水涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强界面粘附、抗溶胀亲水涂层及其制备方法和应用，所述亲水涂层由如下组合物制备得到，所述组合物包括亲水高分子2‑15份、式Ra(CH2)nSi(ORb)3所示的疏水单体0.1‑10份、引发剂0.0001‑0.5份、共溶剂20‑70份。本发明在亲水高分子网络中引入疏水高分子网络，并利用共溶剂分散促使形成均匀的异质网络；其中疏水高分子网络限制亲水高分子网络的溶胀，克服了由于溶胀造成的图像扭曲、透光率下降和组分流失的问题。
Description
技术领域
本发明属于功能化涂层与薄膜材料制备与加工技术领域，具体涉及一种超强界面粘附、抗溶胀亲水涂层及其制备方法和应用。
背景技术
亲水涂层是将亲水组分以适当方式结合在基底上，从而改变基底的物理和化学性质，实现特殊功能化的一类涂层。高亲水性的涂层遇水后可以使水迅速在涂层表面铺展，而不形成独立的水珠。目前，具有良好亲水性的涂层已经广泛应用于生物医用、防雾、自清洁、油水分离等领域。例如，将亲水涂层涂覆在医疗导管、导丝、支架输送系统等表面，可以降低与组织接触的摩擦力，减少病痛；将亲水涂层涂覆在玻璃或光学树脂表面，可以诱导水滴以薄膜状冷凝方式在表面铺展，实现防雾；将亲水涂层制备成亲水性超滤膜，促使胶体、油、蛋白质等污染物质在膜表面聚结成球状而从表面脱离可以实现高效油水分离。
由于聚合物易成型加工、大规模制备，且成本相对较低，在表面构建亲水聚合物是制备亲水涂层的常用方法。大部分亲水聚合物涂层是通过将亲水聚合物溶液涂覆在清洗后的基底表面，干燥后直接使用。然而该方法中涂层与基体材料的贴合往往仅通过较弱的物理相互作用，在长时间或反复使用时易脱落。例如，利用亲水聚合物聚乙烯醇涂覆在玻璃表面的涂层，在长时间使用时会出现界面的断裂，产生褶皱，丧失使用性能；同时由于较弱的界面粘附力，增加涂层厚度来提高使用性的策略受到限制，如通过增加亲水涂层厚度来延长其防雾效果的策略收效甚微；另外，在高湿环境中亲水聚合物因溶胀引起的透光率下降和组分流失也是制约涂层应用的原因之一，例如，将聚甘油脂肪酸酯作为防雾剂通过粘胶剂附着在聚乙烯膜表面，由于亲水组分的流失，防雾薄膜有效期缩短。利用界面化学改性来增加界面与亲水聚合物相互作用是构建具有强粘附力的亲水聚合物涂层的常见策略，如将聚丙烯酰胺涂覆在经过硅烷偶联剂KH570改性的表面上。但该方法需预先进行表面改性，增加了操作步骤和成本，不利于大规模制备，且对表面的基底材质有一定要求，如仅对玻璃、陶瓷等含有大量羟基的表面适用，对于一般聚合物基体却效果有限。
因此，急需一种操作简单、适用不同材质界面、易于规模化应用的具有强界面粘附力和抗溶胀性能的亲水聚合物涂层技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超强界面粘附力、抗溶胀性能的亲水涂层及其制备方法和应用。通过在亲水高分子网络中引入疏水高分子网络，并利用共溶剂溶解促使其形成均匀的异质网络，其中疏水高分子网络以强相互作用(如化学键、拓扑缠结)与界面连接，同时限制亲水高分子网络的溶胀，以解决通过涂覆亲水高分子制备的亲水涂层由于界面粘附力不足形成褶皱、界面脱落或由于溶胀引起的透光率下降和组分的流失造成的使用性能下降的问题。由于强界面粘附力和抗溶胀性能，该亲水涂层相比于传统亲水涂层，可被制备成更厚的功能性涂层，以增加涂层的功能。由于可提供多种增强界面作用的机制，该涂层可在玻璃、陶瓷、金属等无机表面以共价键结合，在有机高分子表面以分子链拓扑缠结方式结合，成为一种在不同性质表面上构建亲水聚合物涂层的通用配方。此外，该亲水涂层制备工艺简单，可在高湿环境中多次使用，且表面光滑，具有高透明性。该亲水/疏水异质网络聚合物在防雾涂层、水下粘附以及生物医疗等领域有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种亲水涂层组合物，所述组合物以重量份计包括亲水高分子2-15份、如下式1所示的疏水单体0.1-10份、引发剂0.0001-0.5份和共溶剂20-70份；
Ra(CH2)nSi(ORb)3 式1
其中，Ra表示包含可聚合官能团的基团，所述可聚合官能团包括可加成聚合的官能团，如碳碳双键、碳碳三键；可缩聚的官能团，如氨基、羧基、醛基和羟基；可开环聚合的官能团，如3-20元环氧基、4-20元内酯基、4-20元内酰胺基，具体而言，Ra选自乙烯基、乙炔基、氨基、甲基丙烯酰氧基、羟基、缩水甘油醚基中的至少一种；
Rb相同或者不同，彼此独立地选自C1-12烷基、-C1-12亚烷基-O-C1-12烷基，
n为0～12，优选为1～8，更优选为1～3。
根据本发明，Ra优选为甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚基；
Rb优选为相同，且均选自C1-6烷基、-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基。
示例性地，所述式1所示的疏水单体为KH570、KH171、KH172、KH151或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选地，所述组合物包括亲水高分子3-10份、式1所示的疏水单体0.15-4份、引发剂0.015-0.04份和共溶剂30-60份。
根据本发明，所述亲水高分子含有羟基、羧基、氨基等亲水基团，例如为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷等中的至少一种。优选为聚乙烯醇。
根据本发明，所述亲水高分子的数均分子量为1000～500000，优选为5000～100000，例如具体为5000、50000、100000。
示例性地，所述亲水高分子与所述疏水单体的组合可以为：亲水高分子采用聚乙烯醇，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂KH570；亲水高分子采用聚丙烯酰胺，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂KH171；亲水高分子采用聚环氧乙烷，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂KH172。
根据本发明，所述亲水高分子与疏水单体的百分质量比为51％：49％～99％：1％，优选为80％：20％～90％：10％。
根据本发明，所述共溶剂可以为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙二醇等。
根据本发明，所述共溶剂与亲水高分子和疏水单体总量的百分质量比为99％：1％～50％：50％，优选为70％：30％～90％：10％。
根据本发明，可以选择合适的共溶剂，在共溶剂溶解高分子时抑制高分子内和高分子间的氢键相互作用，而在水置换共溶剂的过程中重新形成更多的高分子内和高分子间氢键，从而提高交联密度，例如，优选为亲水高分子为聚乙烯醇、疏水单体为硅烷偶联剂KH570、共溶剂为二甲基亚砜的组合物体系。
根据本发明，所述引发剂可以为油溶性热引发剂或光引发剂；所述热引发剂例如为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等；所述光引发剂例如为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚等。所述引发剂为所述疏水单体的质量百分比的0.1％-5％，优选为0.5％-1％。
一种亲水涂层，其由上述亲水涂层组合物制备得到。
根据本发明，将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。
根据本发明，在所述亲水涂层中，亲水高分子成为主体聚合物网络，疏水单体发生聚合成为疏水性的第二网络，并利用共溶剂溶解促使二者形成均匀的异质网络。
根据本发明，所述亲水/疏水异质网络可以有多种组分配比，例如，亲水网络与疏水网络的质量比可以为51％：49％～99％：1％，优选为80％：20％～90％：10％。
本发明中，亲水高分子与疏水单体首先溶解在共溶剂中，疏水单体聚合后与亲水高分子形成均匀的异质网络，不会发生相分离引起的透光率下降。
根据本发明，所述亲水涂层在可见光范围内的平均透光率大于85％。可见光的波长为400-800nm。
根据本发明，所述亲水涂层抗溶胀性能优异，在水中溶胀60min后，本发明的亲水涂层的质量和体积变化均不超过150％。具体而言，在水中溶胀60min后，本发明的亲水涂层的质量溶胀率和体积溶胀率分别为86±11％和133±17％，而未引入疏水网络的亲水涂层的质量溶胀率和体积溶胀率分别为144±14％和196±12％。
根据本发明，所述亲水涂层的循环使用性能优异，在经过7次的干态-湿态转变循环过程中保持稳定，质量溶胀率保持在80％±10％，体积溶胀率保持在130％±10％。
根据本发明，所述亲水涂层可以用于同种或不同种基底界面的粘接，例如无机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/有机材料界面的粘接，且在水下可以保持长时间强粘接。例如用于玻璃板与玻璃板、PMMA板与PMMA板、玻璃与PMMA板、玻璃与钢板、陶瓷与PU板等的粘接。
根据本发明，所述亲水涂层具有强界面粘附力，水下粘附强度为800KPa～1300KPa。
根据本发明，所述亲水涂层具有优异的防雾效果，将其从25℃室内环境放置到60℃水汽环境10min后，仍无水滴出现。
根据本发明，所述亲水涂层的厚度为10nm～1mm，优选为1μm～500μm，示例性为25μm、100μm、200μm，优选为100μm。
本发明还提供上述亲水涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。
具体而言，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，制备混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液涂覆在基底上，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层。
根据本发明，步骤(1)中，混有引发剂的疏水单体或疏水单体以滴加的方式缓慢加入共溶剂中。
示例性地，步骤(1)在室温条件下进行，步骤(1)中并未发生聚合反应，若步骤(1)中的引发剂为光引发剂，则需避光室温条件。
根据本发明，在步骤(2)中，所述基底为有机基底或无机基底中的至少一种，所述有机基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)等中的至少一种，共溶剂可选用三氯甲烷、丙酮、甲苯等；此时，由于共溶剂使有机基底表面溶胀，部分疏水单体向内部渗透，再经过聚合后，形成的疏水高分子以拓扑缠结的方式与基体实现强粘接，然后置于水中进行一次或多次水置换以增加高分子网络的抗溶胀性能，烘干后得到所述亲水涂层；
所述无机基底为玻璃、金属、陶瓷等中的至少一种。共溶剂的选择并不影响基底的性质，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换以增加高分子网络的抗溶胀性能，同时疏水单体中的硅氧烷基团在水的作用下与无机基底上的羟基的脱水缩合形成化学键以实现与无机基底的强粘接，烘干后得到所述亲水涂层。
根据本发明，步骤(2)中，混合溶液可以涂覆在至少一种基底的表面。
根据本发明，步骤(2)中，疏水单体聚合可以通过热引发或者光引发的方式引发。热引发为加热条件下引发，反应温度在40～120℃，优选为50～80℃，如60℃，反应时间为0.5～24h，优选为1～12h；光引发为紫外光引发聚合，例如紫外灯照射；本发明对紫外灯的功率并无限制，紫外灯的功率可为1～5kW，例如1.6kW、2kW，反应时间为1min～2h，优选为5～60min。
根据本发明，步骤(2)中，涂覆方式例如为喷涂、旋涂、刮涂、浸染等。
根据本发明，在步骤(2)中，在水中置换的时间为10min-2h，示例性为20min。
具体地，所述方法包括如下步骤：
(1)将亲水高分子溶解在共溶剂中，加入混有引发剂的疏水单体，制备混合溶液；
(2a)将步骤(1)中的混合溶液消泡后，涂覆在有机基底(如PMMA、PU、PP等)上，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层；
或者(2b)将步骤(1)中的混合溶液消泡后，涂覆在无机基底(如玻璃、金属、陶瓷)上，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层。
本发明还提供上述亲水涂层的应用，用于同种或不同种材料的水下粘接，或精密光学仪器、相机镜头的防雾，或医疗导管、导丝、支架输送系统的表面改性等。
本发明的有益效果：
1.本发明在亲水高分子网络中引入疏水高分子网络，并利用共溶剂分散促使形成均匀的异质网络；其中疏水高分子网络限制亲水高分子网络的溶胀，克服了由于溶胀造成的图像扭曲、透光率下降和组分流失的问题。
2.本发明的疏水单体聚合形成的疏水高分子网络可以和基底(例如有机或无机基底)形成强相互作用，示例性为在有机基底上以拓扑缠结方式粘接；在无机基底上以化学键合方式粘接。再经过与水置换去除共溶剂，同时增加高分子网络的抗溶胀性能。并可以与界面形成超强粘附，克服了传统亲水涂层由于粘附力不足，造成使用时易脱落的问题。本发明的亲水涂层可以在反复使用过程中保持不脱落，且亲水涂层的异质网络的均匀性保证了涂层的高透光率，在精密光学仪器或相机镜头等对防雾有高要求的器件上有广阔的应用前景。
3.本发明由疏水单体、引发剂、亲水高分子首先溶解在共溶剂中，疏水单体和引发剂可均匀分布在体系内，引发聚合后形成均匀的疏水高分子网络，使整个体系为均匀的高分子异质网络，不会发生由于相分离引起透光率下降。
4.本发明通过选择合适的共溶剂，在共溶剂溶解高分子时抑制高分子内和高分子间的氢键相互作用，而在水置换共溶剂的过程中重新形成更多的高分子内和高分子间氢键，从而提高交联密度，如聚乙烯醇为亲水高分子，KH570为疏水单体，二甲基亚砜为共溶剂的体系。
5.本发明的亲水涂层具有超强的界面粘附和抗溶胀性能，相比于传统亲水涂层，可以被制备成更厚的功能性涂层，在高湿环境中使用，以增加涂层的使用性。
6.本发明的亲水涂层可以用于同种或不同种材料界面的粘接，如无机/无机、有机/无机、有机/有机界面的粘接，且在水下可以保持长时间高强度粘接，在水下粘附方向有潜在的应用前景。
术语“3-20元环氧基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个O的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。
术语“4-20元内酯基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个酯基的总成环原子数为4-20(如原子数为4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。
术语“4-20元内酰胺基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个酰胺基的总成环原子数为4-20(如原子数为4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。
附图说明
图1为实施例1中亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上，在不同时间的透光率曲线。
图2为实施例1中亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上，在不同时间的防雾效果图，与裸玻璃作为对比，其中，“Bare”表示裸玻璃，“Coated”表示涂覆有涂层。
图3为实施例1中不同厚度的亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上的防雾效果图。
图4为实施例1中制备得到的高分子异质网络的光学显微镜照片。
图5为实施例1中制备得到的高分子异质网络的冷冻扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1和对比例3中制备得到的亲水涂层不同时间的质量(左图)和体积(右图)溶胀率测试。
图7为实施例1中制备得到的高分子异质网络在不同干态-湿态转变循环次数的溶胀率测试。
图8为实施例9和实施例10中两个玻璃板和两个PMMA板通过搭接测试的粘附强度。
图9为对比例1中聚乙烯醇水溶液制备的不同厚度的聚乙烯醇膜在防雾测试效果图。
图10为对比例2中亲水聚合物网络聚乙烯醇和疏水单体KH570在水中分散的光学显微镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将7.2g聚乙烯醇(PVA)于90℃溶解在30ml二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg 1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1mlKH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min，得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层PVA-PKH570，平均透光率为88％。
图1为实施例1中亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上不同时间涂层的透光率曲线，亲水涂层厚度为100μm，测试的防雾时间分别为0min、10min、20min、30min、60min，通过紫外分光光度测试涂层的透光率在经过30min防雾测试后平均透光率仍可达到80％。
图2为实施例1中亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上，不同时间的防雾效果图，测试时间分别为10s、1min、5min，与裸玻璃作为对比，图2三个图中的左图均为裸玻璃。对于裸玻璃来说，10s后玻璃表面均出现明显的水汽，而涂覆亲水涂层的表面在5min后仍保持透明。
图3为实施例1中不同厚度的亲水涂层在25℃室温环境中置于60℃水浴上的防雾效果图，亲水涂层的厚度分别为25μm、100μm、200μm，结果显示上述不同厚度的亲水涂层分别在5min、10min、10min防雾测试中保持高透明。
图4为实施例1中亲水聚合物网络聚乙烯醇和疏水单体KH570在共溶剂二甲基亚砜中均匀混合的光学显微镜照片，其中油相经过苏丹Ⅲ染色，结果显示疏水单体在亲水聚合物网络中分散均匀，无相分离发生。
图5为实施例1中制备得到的亲水涂层的冷冻扫描电子显微镜照片。结果显示该网络结构均匀致密。
图6为实施例1和对比例3中制备得到的涂层在不同时间(分别为0min、2min、5min、10min、30min、60min)的质量(左图)和体积(右图)溶胀率测试，具体测试过程为，将亲水涂层浸泡在水中，采用微量天平和游标卡尺分别测试不同浸泡时间的质量和体积。结果显示在水中溶胀60min后，实施例1和对比例3中制备得到的涂层质量溶胀率分别为86±11％和144±14％，体积溶胀率分别为133±17％和196±12％，表明实施例1中制备得到的亲水涂层良好的抗溶胀性能。
图7为实施例1中制备得到的高分子异质网络在不同干态(D)-湿态(W)转变循环次数的溶胀率测试，干态质量与体积测试是在将其放置在60℃烘箱24h后测量，湿态质量与体积测试是在将其浸泡在水中24h后测量。结果显示在经过7次的干态-湿态转变循环过程中保持稳定，质量溶胀率保持在80％±10％，体积溶胀率保持在130％±10％，表明了良好的循环使用性。
实施例2
将7.2g聚丙烯酰胺于90℃溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚丙烯酰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液A，将15mg安息香双甲醚溶解在0.5mlKH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min，得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例3
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg偶氮二异丁腈溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在60℃烘箱中2h后，取出静置至常温。再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例4
将3.6g聚乙烯醇于90℃溶解在60ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将2mg 1-羟基环己基苯基甲酮溶解在0.2ml KH171中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例5
将3.6g聚乙烯醇于90℃溶解在60ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液A，将30mg偶氮二异丁腈溶解在1ml KH172中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在60℃烘箱中2h后，取出静置至常温。再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例6
将7.2g聚丙烯酰胺于90℃溶解在30ml三氯甲烷溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚丙烯酰胺的三氯甲烷溶液A，将10mg 1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例7
将7.2g聚丙烯酰胺于90℃溶解在30ml三氯甲烷溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚丙烯酰胺的三氯甲烷溶液A，将30mg偶氮二异丁腈溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在60℃烘箱中2h后，取出静置至常温。再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干即可得到透明高分子异质网络涂层，即亲水涂层。
实施例8
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg 1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用旋涂的方式涂覆在PMMA基板上，该PMMA基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的PMMA基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将PMMA板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现在PMMA基板上制备强粘附透明涂层。
实施例9
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg 1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C直接涂覆在两个玻璃板中间实现两玻璃板的搭接，两玻璃板均经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1.5h，再将两个玻璃板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现两个玻璃基板强韧的粘接。
实施例10
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用旋涂的方式涂覆在两个PMMA基板上，两个PMMA基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的两个PMMA板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将两个PMMA板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现两个PMMA基板强韧的粘接。
图8为实施例9和实施例10中两个玻璃板和两个PMMA板通过搭接测试亲水涂层与不同基底的粘附强度，使用万用力学拉伸仪分别固定两个基板的两端，随后进行拉伸测试。拉伸测量粘附强度的结果显示使用亲水涂层的高分子粘接的两个玻璃板和两个PMMA板上的水下粘附强度分别为1153±58KPa和987±178KPa。
实施例11
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后，脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用旋涂的方式涂覆在两个铝板上，该铝板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的两个铝板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将两个铝板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现两个铝板强韧的粘接。
实施例12
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C直接涂覆在玻璃和PMMA板中间实现两不同基板的搭接，玻璃板和PMMA板均经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃和PMMA板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1.5h，再将玻璃板和PMMA板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现玻璃和PMMA板之间强韧的粘接。
实施例13
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜溶剂中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液A，将30mg1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C直接涂覆在玻璃和铝板中间实现两不同基板的搭接，玻璃板和铝板均经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃和铝放置在紫外灯(1.6kW)下照射1.5h，再将玻璃板和铝板取出放在水中置换残余的二甲基亚砜三天，可以实现玻璃和铝板之间强韧的粘接。
对比例1
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml水中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的水溶液，将聚乙烯醇的水溶液于5000rpm离心3分钟后，脱除气泡。
将消泡的聚乙烯醇溶液用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干，将涂层自然晾干，得到聚乙烯醇膜(亲水涂层)，亲水涂层的平均透光率为88％。
图9为对比例1中不同厚度的聚乙烯醇膜在防雾测试中的效果图，厚度分别为25μm，100μm，200μm，结果显示上述不同厚度的聚乙烯醇膜分别在5min、10min、10min防雾测试中产生大量褶皱。
纯的亲水涂层由于仅通过物理相互作用粘接在玻璃表面，在富水环境中由于界面粘附力不足而发生界面脱落，且由于溶胀，涂层表面产生褶皱而造成透光率下降。
对比例2
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml水中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的水溶液A，将30mg1-羟基环己基苯基甲酮溶解在1ml KH570中，超声混合均匀得到溶液B，向溶液A中缓慢添加溶液B，在避光条件100rmp机械搅拌30min得到混合溶液C。此时溶液C中的单体并未被引发聚合。将溶液C于5000rpm离心3分钟后脱除溶液C中的气泡。
将消泡的溶液C用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。将涂有溶液C的玻璃基板放置在紫外灯(1.6kW)下照射1h，再将得到的聚合后的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干。
图10为对比例2中亲水聚合物网络聚乙烯醇和疏水单体KH570在水中分散的光学显微镜照片。光学显微镜显示体系中存在被苏丹Ⅲ染色了的油相液滴。由于疏水单体在水中的溶解性较差，以油滴形式分散在体系中，严重降低涂层的透光率。
对比例3
将7.2g聚乙烯醇于90℃溶解在30ml二甲基亚砜中，100rmp机械搅拌3小时，配置聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。将聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液于5000rpm离心3分钟后脱除气泡。
将消泡的聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液用刮涂的方式涂覆在玻璃基板上，该玻璃基板经过乙醇超声清洗后自然晾干。再将得到的涂层放在水中浸泡20min，取出后自然晾干。
对比例3的聚乙烯醇网络相对于对比例1中的聚乙烯醇网络更均匀，但是由于仍没有克服界面粘附力不足的问题，在富水环境中仍出现褶皱脱落现象。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亲水涂层组合物，其特征在于，所述组合物以重量份计包括亲水高分子2-15份、如下式1所示的疏水单体0.1-10份、引发剂0.0001-0.5份和共溶剂20-70份；
Ra(CH2)nSi(ORb)3 式1
其中，Ra表示包含可聚合官能团的基团，所述可聚合官能团包括可加成聚合的官能团，如碳碳双键、碳碳三键；可缩聚的官能团，如氨基、羧基、醛基和羟基；可开环聚合的官能团，如3-20元环氧基、4-20元内酯基、4-20元内酰胺基，具体而言，Ra选自乙烯基、乙炔基、氨基、甲基丙烯酰氧基、羟基、缩水甘油醚基中的至少一种；
Rb相同或者不同，彼此独立地选自C1-12烷基、-C1-12亚烷基-O-C1-12烷基；
n为0～12，优选为1～8，更优选为1～3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Ra为甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚基；
Rb相同，且均选自C1-6烷基、-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基。
优选地，所述式1所示的疏水单体为KH570、KH171、KH172、KH151或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括亲水高分子3-10份、式1所示的疏水单体0.15-4份、引发剂0.015-0.04份和共溶剂30-60份。
优选地，所述亲水高分子含有羟基、羧基或氨基亲水基团，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述亲水高分子的数均分子量为1000～500000，优选为5000～100000。
优选地，所述共溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙二醇中的至少一种。
优选地，所述引发剂为油溶性热引发剂或光引发剂；所述热引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；所述光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚中的至少一种。
优选地，所述引发剂为所述疏水单体的质量百分比的0.1％-5％，优选为0.5％-1％。
5.一种亲水涂层，其特征在于，其由权利要求1-4任一项所述的组合物制备得到。
6.根据权利要求5所述的亲水涂层，其特征在于，将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。
优选地，所述亲水涂层在可见光范围内的平均透光率大于85％；可见光的波长为400-800nm。
优选地，所述亲水涂层抗溶胀性能优异，在水中溶胀60min后，该亲水涂层的质量溶胀率和体积溶胀率分别为86±11％和133±17％。
优选地，所述亲水涂层的循环使用性能优异，在经过7次的干态-湿态转变循环过程中保持稳定，质量溶胀率保持在80％±10％，体积溶胀率保持在130％±10％。
优选地，所述亲水涂层用于同种或不同种基底界面的粘接，例如无机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/有机材料界面的粘接，且在水下可以保持长时间强粘接。例如玻璃板与玻璃板、PMMA板与PMMA板、玻璃与PMMA板、玻璃与钢板、或陶瓷与PU板。
优选地，所述亲水涂层具有强界面粘附力，水下粘附强度为800KPa～1300KPa。
优选地，所述亲水涂层具有优异的防雾效果，将其从25℃室内环境放置到60℃水汽环境10min后，仍无水滴出现。
优选地，所述亲水涂层的厚度为10nm～1mm，优选为1μm～500μm，示例性为25μm、100μm、200μm，优选为100μm。
7.权利要求5或6所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。
8.权利要求7所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，制备混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液涂覆在基底上，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层。
9.根据权利要求8所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述基底为有机基底或无机基底中的至少一种，所述有机基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)中的至少一种；
所述无机基底为玻璃、金属、陶瓷中的至少一种。
10.权利要求5或6所述的亲水涂层的应用，其特征在于，用于同种或不同种材料的水下粘接，或精密光学仪器、相机镜头的防雾，或医疗导管、导丝、支架输送系统的表面改性。
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