CN116656086A - 一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂制备工艺技术领域，提供一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺，本发明在改性环氧树脂中加入二氧化硅溶胶组分进行有机无机杂化，能够提高本发明所制备树脂的力学性能、耐热性能和耐烧蚀性能；其次，在改性环氧树脂中加入改性氧化铝和改性石墨烯，能够进一步提高树脂的性能，通过硅烷偶联剂对氧化铝进行改进再将其加入至改性环氧树脂中，能够提高树脂的耐磨性能和防腐蚀性能，以硅烷偶联剂作为改性剂对氧化石墨烯进行改进再将其加入至改性环氧树脂中，能够对树脂的防腐蚀性能进行加强，从而使本发明制备的高硬度的无机有机杂化的树脂具有更好的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及树脂制备工艺技术领域，具体涉及一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺。
背景技术
杂化材料是指将不同类型的材料复合，所形成的新的材料，其具有不同类型材料间的特性。从材料本身的物理和化学属性分析可分为有机材料和无机材料，以有机聚合物为主体，引入无机组分杂化改性的材料称为有机无机杂化材料，无机材料与有机材料达到纳米级程度的组合时，可以得到兼具两者特性的杂化材料。无机材料虽然具备了高强度、耐高低温性能较强、机械性能较稳定和使用寿命长等诸多优点，但同时也具有了脆性系数大、粘附性能较差、加工处理困难等缺陷，两种材料的缺点形成互补，杂化后的有机无机杂化材料中，由于纳米颗粒的引入，发挥纳米尺寸效应，大大改善了复合材料的耐热性能，同时纳米颗粒也具有很强的机械性能，改性后的有机树脂材料在热力学性能上也有了较大的改善，如韧性、抗冲击性均得到了提高。
目前市面上通过有机无机杂化方式制备的树脂种类繁多，但是大多数都是通过单一的有机组分和单一的无机组分进行杂化制得，这种方式制备的树脂性能较为单一，不能让树脂具有较多种类的性能优势，因此，若通过改性接枝的方式向有机无机杂化树脂中引入不同的有机组分或无机组分，则能够解决树脂性能单一的技术缺陷。
发明内容
解决的技术问题
针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺，能够有效地解决现有技术的机无机杂化树脂性能较为单一，市场应用价值较差的问题。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
Step1、按重量份计称取8-10份二苯甲烷二异氰酸酯、25-28份聚己内酯多元醇和6-7份丁二酸酐倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下加入1-2份二月桂酸二正丁基锡，在原搅拌速度和常温的条件下反应20-22h，反应结束后加入11-15份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应3-5h后所得记作聚氨酯预聚体；
Step2、按重量份计称取50份环氧树脂、5-8份丙二醇甲醚醋酸酯和15-20份Step1中的聚氨酯预聚体倒入反应釜中，升温至80℃后保温1h，接着升温至120℃在200-300r/min的搅拌速度下反应4-5h，反应结束后降温过滤出料，所得记作改性环氧树脂；
Step3、称取10-12重量份正硅酸乙酯、8-10重量份硅烷偶联剂KH-560和35-38重量份异丙醇进行混合，在搅拌的条件下加入1-2重量份二月桂酸二正丁基锡，加热至50-55℃后滴加5-8重量份盐酸水溶液，接着在原温度条件下反应4-5h，反应结束后降温至25-28℃，加入10-15份防霉变组分后在原搅拌速度下搅拌5-8min，经超声分散后记作二氧化硅溶胶组分；
Step4、称取50重量份Step2中的改性环氧树脂加入至容器内，再加入5-6重量份Step3中的二氧化硅溶胶组分、2-3份改性氧化铝和1-2份改性石墨烯，混合均匀后倒入旋蒸瓶内进行真空旋蒸，真空旋蒸后冷却至室温，所得即为高硬度的无机有机杂化的树脂。
更进一步地，所述Step1中的搅拌速度为400-500r/min。
更进一步地，所述Step2中的改性环氧树脂过滤出料的温度为45-50℃。
更进一步地，所述Step3中的搅拌速度为500-800r/min，且Step3中的盐酸水溶液的体积浓度为10-20%。
更进一步地，所述Step3中的防霉变组分的制备方法为：按重量份计称取3-5份十四烷基三甲基氯化铵、2-3份十四烷基三甲基溴化铵、1-2份十二烷基二甲基苄基溴化铵和2-3份十八烷基二甲基苄基溴化铵进行混合，以500-600r/min的搅拌速度搅拌10min后所得即为防霉变组分。
更进一步地，所述Step3中的超声分散频率为27-28kHz，超声分散时间为10min。
更进一步地，所述Step4中的改性氧化铝的制备方法为：向50-60重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中加入10-15份硅烷偶联剂KH-550，以500-600r/min的搅拌速度搅拌混合后加入适量的乙酸将pH值调至4-5，在35-38℃的温度条件下以原速度搅拌2h后，加入8-10重量份纳米氧化铝，加热至60℃后以原速度搅拌4h，抽滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥6h，所得即为改性氧化铝。
更进一步地，所述Step4中的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将3-5重量份氧化石墨烯加入至25-30重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中，混合搅拌后在26-28kHz的频率下超声分散10min，所得记作氧化石墨烯分散液；
S2、向S1中的氧化石墨烯分散液中加入10-12重量份硅烷偶联剂KH-550，以800-1000r/min的搅拌速度搅拌1h后油浴加热至60℃，接着保持该温度恒温反应5h；
S3、对S2中得到的体系进行过滤，过滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得即为改性石墨烯。
更进一步地，所述Step4中旋蒸的具体操作为：在75℃的条件下旋蒸30min，接着升温至90℃再旋蒸40min。
一种高硬度的无机有机杂化的树脂，所述高硬度的无机有机杂化的树脂包括以下组分：二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、丁二酸酐、二月桂酸二正丁基锡、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、正硅酸乙酯、份硅烷偶联剂KH-560、异丙醇、盐酸水溶液、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、乙酸、纳米氧化铝、氧化石墨烯和体积浓度为80%的乙醇溶液。
有益效果
本发明提供了一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺，与现有公知技术相比，本发明的具有如下有益效果：
本发明以二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇和丁二酸酐原料，以二月桂酸二正丁基锡为催化剂制备聚氨酯预聚体，再通过环氧树脂的开环反应将该聚氨酯预聚体以官能团反应的方式连接在环氧树脂的分子链上，能够对环氧树脂进行增韧改性，并且在一定程度上提高环氧树脂硬度。
本发明在改性环氧树脂中加入二氧化硅溶胶组分进行有机无机杂化，能够提高本发明所制备树脂的力学性能、耐热性能和耐烧蚀性能，在二氧化硅溶胶组分中引入以具有抗菌性能的防霉变组分，能够在一定程度上降低本发明所制备树脂在使用过程中发生霉变的几率；其次，在改性环氧树脂中加入改性氧化铝和改性石墨烯，能够进一步提高树脂的性能，通过硅烷偶联剂对氧化铝进行改进再将其加入至改性环氧树脂中，能够提高树脂的耐磨性能和防腐蚀性能，以硅烷偶联剂作为改性剂对氧化石墨烯进行改进再将其加入至改性环氧树脂中，能够对树脂的防腐蚀性能进行加强，从而使本发明制备的高硬度的无机有机杂化的树脂具有更好的市场应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，制备工艺包括以下步骤：
Step1、按重量份计称取8份二苯甲烷二异氰酸酯、25份聚己内酯多元醇和6份丁二酸酐倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下加入1份二月桂酸二正丁基锡，在原搅拌速度和常温的条件下反应20h，反应结束后加入11份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应3h后所得记作聚氨酯预聚体；
Step2、按重量份计称取50份环氧树脂、5份丙二醇甲醚醋酸酯和15份Step1中的聚氨酯预聚体倒入反应釜中，升温至80℃后保温1h，接着升温至120℃在200r/min的搅拌速度下反应4h，反应结束后降温过滤出料，所得记作改性环氧树脂；
Step3、称取10重量份正硅酸乙酯、8重量份硅烷偶联剂KH-560和35重量份异丙醇进行混合，在搅拌的条件下加入1重量份二月桂酸二正丁基锡，加热至50℃后滴加5重量份盐酸水溶液，接着在原温度条件下反应4h，反应结束后降温至25℃，加入10份防霉变组分后在原搅拌速度下搅拌5min，经超声分散后记作二氧化硅溶胶组分；
Step4、称取50重量份Step2中的改性环氧树脂加入至容器内，再加入5重量份Step3中的二氧化硅溶胶组分、2份改性氧化铝和1份改性石墨烯，混合均匀后倒入旋蒸瓶内进行真空旋蒸，真空旋蒸后冷却至室温，所得即为高硬度的无机有机杂化的树脂。
Step1中的搅拌速度为400r/min。
Step2中的改性环氧树脂过滤出料的温度为45℃。
Step3中的搅拌速度为500r/min，且Step3中的盐酸水溶液的体积浓度为10%。
Step3中的防霉变组分的制备方法为：按重量份计称取3份十四烷基三甲基氯化铵、2份十四烷基三甲基溴化铵、1份十二烷基二甲基苄基溴化铵和2份十八烷基二甲基苄基溴化铵进行混合，以500r/min的搅拌速度搅拌10min后所得即为防霉变组分。
Step3中的超声分散频率为27kHz，超声分散时间为10min。
Step4中的改性氧化铝的制备方法为：向50重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中加入10份硅烷偶联剂KH-550，以500r/min的搅拌速度搅拌混合后加入适量的乙酸将pH值调至4，在35℃的温度条件下以原速度搅拌2h后，加入8重量份纳米氧化铝，加热至60℃后以原速度搅拌4h，抽滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥6h，所得即为改性氧化铝。
Step4中的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将3重量份氧化石墨烯加入至25重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中，混合搅拌后在26kHz的频率下超声分散10min，所得记作氧化石墨烯分散液；
S2、向S1中的氧化石墨烯分散液中加入10重量份硅烷偶联剂KH-550，以800r/min的搅拌速度搅拌1h后油浴加热至60℃，接着保持该温度恒温反应5h；
S3、对S2中得到的体系进行过滤，过滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得即为改性石墨烯。
Step4中旋蒸的具体操作为：在75℃的条件下旋蒸30min，接着升温至90℃再旋蒸40min。
一种高硬度的无机有机杂化的树脂，高硬度的无机有机杂化的树脂包括以下组分：二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、丁二酸酐、二月桂酸二正丁基锡、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、正硅酸乙酯、份硅烷偶联剂KH-560、异丙醇、盐酸水溶液、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、乙酸、纳米氧化铝、氧化石墨烯和体积浓度为80%的乙醇溶液。
实施例2
本实施例的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，制备工艺包括以下步骤：
Step1、按重量份计称取10份二苯甲烷二异氰酸酯、28份聚己内酯多元醇和7份丁二酸酐倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下加入2份二月桂酸二正丁基锡，在原搅拌速度和常温的条件下反应22h，反应结束后加入15份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应5h后所得记作聚氨酯预聚体；
Step2、按重量份计称取50份环氧树脂、8份丙二醇甲醚醋酸酯和20份Step1中的聚氨酯预聚体倒入反应釜中，升温至80℃后保温1h，接着升温至120℃在300r/min的搅拌速度下反应5h，反应结束后降温过滤出料，所得记作改性环氧树脂；
Step3、称取12重量份正硅酸乙酯、10重量份硅烷偶联剂KH-560和38重量份异丙醇进行混合，在搅拌的条件下加入2重量份二月桂酸二正丁基锡，加热至55℃后滴加8重量份盐酸水溶液，接着在原温度条件下反应5h，反应结束后降温至28℃，加入15份防霉变组分后在原搅拌速度下搅拌8min，经超声分散后记作二氧化硅溶胶组分；
Step4、称取50重量份Step2中的改性环氧树脂加入至容器内，再加入6重量份Step3中的二氧化硅溶胶组分、3份改性氧化铝和2份改性石墨烯，混合均匀后倒入旋蒸瓶内进行真空旋蒸，真空旋蒸后冷却至室温，所得即为高硬度的无机有机杂化的树脂。
Step1中的搅拌速度为500r/min。
Step2中的改性环氧树脂过滤出料的温度为50℃。
Step3中的搅拌速度为800r/min，且Step3中的盐酸水溶液的体积浓度为20%。
Step3中的防霉变组分的制备方法为：按重量份计称取5份十四烷基三甲基氯化铵、3份十四烷基三甲基溴化铵、2份十二烷基二甲基苄基溴化铵和3份十八烷基二甲基苄基溴化铵进行混合，以600r/min的搅拌速度搅拌10min后所得即为防霉变组分。
Step3中的超声分散频率为28kHz，超声分散时间为10min。
Step4中的改性氧化铝的制备方法为：向60重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中加入15份硅烷偶联剂KH-550，以600r/min的搅拌速度搅拌混合后加入适量的乙酸将pH值调至5，在38℃的温度条件下以原速度搅拌2h后，加入10重量份纳米氧化铝，加热至60℃后以原速度搅拌4h，抽滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥6h，所得即为改性氧化铝。
Step4中的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将5重量份氧化石墨烯加入至30重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中，混合搅拌后在28kHz的频率下超声分散10min，所得记作氧化石墨烯分散液；
S2、向S1中的氧化石墨烯分散液中加入12重量份硅烷偶联剂KH-550，以1000r/min的搅拌速度搅拌1h后油浴加热至60℃，接着保持该温度恒温反应5h；
S3、对S2中得到的体系进行过滤，过滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得即为改性石墨烯。
Step4中旋蒸的具体操作为：在75℃的条件下旋蒸30min，接着升温至90℃再旋蒸40min。
一种高硬度的无机有机杂化的树脂，高硬度的无机有机杂化的树脂包括以下组分：二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、丁二酸酐、二月桂酸二正丁基锡、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、正硅酸乙酯、份硅烷偶联剂KH-560、异丙醇、盐酸水溶液、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、乙酸、纳米氧化铝、氧化石墨烯和体积浓度为80%的乙醇溶液。
实施例3
本实施例的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，制备工艺包括以下步骤：
Step1、按重量份计称取9份二苯甲烷二异氰酸酯、27份聚己内酯多元醇和7份丁二酸酐倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下加入2份二月桂酸二正丁基锡，在原搅拌速度和常温的条件下反应21h，反应结束后加入14份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应4h后所得记作聚氨酯预聚体；
Step2、按重量份计称取50份环氧树脂、7份丙二醇甲醚醋酸酯和18份Step1中的聚氨酯预聚体倒入反应釜中，升温至80℃后保温1h，接着升温至120℃在300r/min的搅拌速度下反应4h，反应结束后降温过滤出料，所得记作改性环氧树脂；
Step3、称取11重量份正硅酸乙酯、9重量份硅烷偶联剂KH-560和37重量份异丙醇进行混合，在搅拌的条件下加入2重量份二月桂酸二正丁基锡，加热至53℃后滴加7重量份盐酸水溶液，接着在原温度条件下反应4h，反应结束后降温至26℃，加入13份防霉变组分后在原搅拌速度下搅拌7min，经超声分散后记作二氧化硅溶胶组分；
Step4、称取50重量份Step2中的改性环氧树脂加入至容器内，再加入5重量份Step3中的二氧化硅溶胶组分、3份改性氧化铝和2份改性石墨烯，混合均匀后倒入旋蒸瓶内进行真空旋蒸，真空旋蒸后冷却至室温，所得即为高硬度的无机有机杂化的树脂。
Step1中的搅拌速度为400r/min。
Step2中的改性环氧树脂过滤出料的温度为48℃。
Step3中的搅拌速度为700r/min，且Step3中的盐酸水溶液的体积浓度为15%。
Step3中的防霉变组分的制备方法为：按重量份计称取4份十四烷基三甲基氯化铵、2份十四烷基三甲基溴化铵、1份十二烷基二甲基苄基溴化铵和3份十八烷基二甲基苄基溴化铵进行混合，以600r/min的搅拌速度搅拌10min后所得即为防霉变组分。
Step3中的超声分散频率为28kHz，超声分散时间为10min。
Step4中的改性氧化铝的制备方法为：向55重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中加入12份硅烷偶联剂KH-550，以500r/min的搅拌速度搅拌混合后加入适量的乙酸将pH值调至5，在37℃的温度条件下以原速度搅拌2h后，加入9重量份纳米氧化铝，加热至60℃后以原速度搅拌4h，抽滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥6h，所得即为改性氧化铝。
Step4中的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将4重量份氧化石墨烯加入至28重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中，混合搅拌后在27kHz的频率下超声分散10min，所得记作氧化石墨烯分散液；
S2、向S1中的氧化石墨烯分散液中加入11重量份硅烷偶联剂KH-550，以900r/min的搅拌速度搅拌1h后油浴加热至60℃，接着保持该温度恒温反应5h；
S3、对S2中得到的体系进行过滤，过滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得即为改性石墨烯。
Step4中旋蒸的具体操作为：在75℃的条件下旋蒸30min，接着升温至90℃再旋蒸40min。
一种高硬度的无机有机杂化的树脂，高硬度的无机有机杂化的树脂包括以下组分：二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、丁二酸酐、二月桂酸二正丁基锡、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、正硅酸乙酯、份硅烷偶联剂KH-560、异丙醇、盐酸水溶液、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、乙酸、纳米氧化铝、氧化石墨烯和体积浓度为80%的乙醇溶液。
对比例1：
本对比例所提供的无机有机杂化的树脂及其制备方法大致与实施例1相同，其主要区别在于：对比例1将实施例1中的改性环氧树脂替换为未经改性的环氧树脂。
对比例2：
本对比例所提供的无机有机杂化的树脂及其制备方法大致与实施例2相同，其主要区别在于：对比例2的原料中未加入实施例2中的改性氧化铝。
对比例3：
本对比例所提供的无机有机杂化的树脂及其制备方法大致与实施例3相同，其主要区别在于：对比例3的原料中未加入实施例3中的改性石墨烯。
性能测试
将实施例1-3中制得的高硬度的无机有机杂化的树脂分别标记为实施例1、实施例2和实施例3，将对比例1-3中制得的无机有机杂化的树脂分别标记为对比例1、对比例2和对比例3，然后对实施例1-3和对比例1-3的性能进行检测，具体检测方法如下：
1、使用LX-A/D邵氏硬度计对实施例1-3和对比例1-3中的树脂的邵氏硬度进行检测；
2、参照GB7124-2008的标准对实施例1-3和对比例1-3中的树脂在100℃下的剪切强度进行检测；
3、耐烧蚀性能的检测方法为：称取同等重量的实施例1-3和对比例1-3中的树脂进行烘干制得六份检测样块，以600℃的温度分别对六份检测样块进行进行灼烧20min，对灼烧前后的质量和体积进行记录，计算得出质量残留率和体积残留率；
以上检测结果均记录于表1：
表1
通过表1中的数据显示可知，本实施例1-3制得的高硬度的无机有机杂化的树脂相较于对比例1-3而言具有更好的性能，通过邵氏硬度的数据显示可知本实施例1-3制得的高硬度的无机有机杂化的树脂的硬度更高，通过剪切强度的数据显示可知本实施例1-3制得的高硬度的无机有机杂化的树脂的力学性能更好，最后通过质量残留率和体积残留率的数据显示可知本实施例1-3制得的高硬度的无机有机杂化的树脂的耐烧蚀性能更好，因此，本发明制备的高硬度的无机有机杂化的树脂具有极佳的市场推广价值。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
Step1、按重量份计称取8-10份二苯甲烷二异氰酸酯、25-28份聚己内酯多元醇和6-7份丁二酸酐倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下加入1-2份二月桂酸二正丁基锡，在原搅拌速度和常温的条件下反应20-22h，反应结束后加入11-15份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应3-5h后所得记作聚氨酯预聚体；
Step2、按重量份计称取50份环氧树脂、5-8份丙二醇甲醚醋酸酯和15-20份Step1中的聚氨酯预聚体倒入反应釜中，升温至80℃后保温1h，接着升温至120℃在200-300r/min的搅拌速度下反应4-5h，反应结束后降温过滤出料，所得记作改性环氧树脂；
Step3、称取10-12重量份正硅酸乙酯、8-10重量份硅烷偶联剂KH-560和35-38重量份异丙醇进行混合，在搅拌的条件下加入1-2重量份二月桂酸二正丁基锡，加热至50-55℃后滴加5-8重量份盐酸水溶液，接着在原温度条件下反应4-5h，反应结束后降温至25-28℃，加入10-15份防霉变组分后在原搅拌速度下搅拌5-8min，经超声分散后记作二氧化硅溶胶组分；
Step4、称取50重量份Step2中的改性环氧树脂加入至容器内，再加入5-6重量份Step3中的二氧化硅溶胶组分、2-3份改性氧化铝和1-2份改性石墨烯，混合均匀后倒入旋蒸瓶内进行真空旋蒸，真空旋蒸后冷却至室温，所得即为高硬度的无机有机杂化的树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step1中的搅拌速度为400-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step2中的改性环氧树脂过滤出料的温度为45-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step3中的搅拌速度为500-800r/min，且Step3中的盐酸水溶液的体积浓度为10-20%。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step3中的防霉变组分的制备方法为：按重量份计称取3-5份十四烷基三甲基氯化铵、2-3份十四烷基三甲基溴化铵、1-2份十二烷基二甲基苄基溴化铵和2-3份十八烷基二甲基苄基溴化铵进行混合，以500-600r/min的搅拌速度搅拌10min后所得即为防霉变组分。
6.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step3中的超声分散频率为27-28kHz，超声分散时间为10min。
7.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step4中的改性氧化铝的制备方法为：向50-60重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中加入10-15份硅烷偶联剂KH-550，以500-600r/min的搅拌速度搅拌混合后加入适量的乙酸将pH值调至4-5，在35-38℃的温度条件下以原速度搅拌2h后，加入8-10重量份纳米氧化铝，加热至60℃后以原速度搅拌4h，抽滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥6h，所得即为改性氧化铝。
8.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step4中的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将3-5重量份氧化石墨烯加入至25-30重量份体积浓度为80%的乙醇溶液中，混合搅拌后在26-28kHz的频率下超声分散10min，所得记作氧化石墨烯分散液；
S2、向S1中的氧化石墨烯分散液中加入10-12重量份硅烷偶联剂KH-550，以800-1000r/min的搅拌速度搅拌1h后油浴加热至60℃，接着保持该温度恒温反应5h；
S3、对S2中得到的体系进行过滤，过滤后使用无水乙醇进行冲洗3次，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得即为改性石墨烯。
9.根据权利要求1所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺，其特征在于，所述Step4中旋蒸的具体操作为：在75℃的条件下旋蒸30min，接着升温至90℃再旋蒸40min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高硬度的无机有机杂化的树脂的制备工艺制备的高硬度的无机有机杂化的树脂，其特征在于，所述高硬度的无机有机杂化的树脂包括以下组分：二苯甲烷二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、丁二酸酐、二月桂酸二正丁基锡、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、正硅酸乙酯、份硅烷偶联剂KH-560、异丙醇、盐酸水溶液、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、乙酸、纳米氧化铝、氧化石墨烯和体积浓度为80%的乙醇溶液。
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