CN116615476A

CN116615476A - 镀敷用树脂组合物

Info

Publication number: CN116615476A
Application number: CN202180086228.5A
Authority: CN
Inventors: 山下真司; 酒井比吕志; 川口英一郎
Original assignee: Denko Nitsubishi Corp
Current assignee: Denko Nitsubishi Corp
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2023-08-18
Also published as: JP6938753B1; EP4269457A4; US11987698B2; WO2022137801A1; EP4269457A1; JP2022099979A; US20220348764A1

Abstract

本发明的镀敷用树脂组合物含有在橡胶质聚合物上接枝聚合有单体成分(a)的接枝共聚物(A)和聚碳酸酯树脂(P)，所述单体成分(a)包含特定量的芳香族乙烯基化合物(a1)、氰化乙烯基化合物(a2)和其他乙烯基化合物(a3)，聚碳酸酯树脂(P)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量为40～70质量％，接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)相对于接枝共聚物(A)的总质量为超过40质量％，接枝共聚物(A)的接枝率(Y)满足下述式(1)，镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)相对于镀敷用树脂组合物的总质量为10～18质量％。793e^‑0.041X≥Y≥515e^‑0.041X···(1)。

Description

镀敷用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种镀敷用树脂组合物。

本申请基于2020年12月23日在日本申请的特愿2020-214083号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)制成的成型品由于耐冲击性、机械强度、耐化学品性优异，因此被用于OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家用电器、汽车、建筑等广泛的领域。另外，由ABS树脂制成的成型品由于具有如下的镀敷特性而在塑料镀敷用途中也被用于各种各样的用途，所述镀敷特性为：在实施镀敷处理而制成镀敷加工品时，镀敷膜的密合强度(镀敷密合强度)高，冷热循环特性优异。例如，在汽车领域中谋取在对散热器格栅部件、徽标部件等的镀敷用途中开展使用。

另外，近年来，特别是耐冲击性、耐热性、成型性的要求高涨，还使用聚碳酸酯树脂(PC树脂)、PC/ABS树脂。

镀敷特性容易受到形成成型品的树脂组合物的特性、成型条件的因子影响。因此，即使在使用包含ABS树脂的树脂组合物的情况下，也存在发生镀敷外观不良的可能性。在成型条件差的情况下，发生镀敷膜的剥离、浮起等外观不良现象，会显著损害最终制品的商品价值。

在这样的状况下，作为镀敷膜的密合强度高、在冷热循环中也不会产生镀敷膜的膨胀或裂纹等的热塑性树脂组合物，提出了以规定的比例包含规定的共聚物、接枝共聚物和有机硅化合物的镀敷用树脂组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-193162号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1的镀敷用树脂组合物的情况下，镀敷加工品的镀敷密合强度未必充分，有时因冷热循环试验而发生镀敷膜的剥离、浮起。

本发明的目的在于提供一种镀敷用树脂组合物，其可得到镀敷特性优异的镀敷加工品。

用于解决课题的手段

本发明具有以下方案。

[1]一种镀敷用树脂组合物，其含有在橡胶质聚合物中接枝聚合有单体成分(a)的接枝共聚物(A)和聚碳酸酯树脂(P)，

上述聚碳酸酯树脂(P)的含量相对于上述镀敷用树脂组合物的总质量为40～70质量％，

上述单体成分(a)包含相对于上述单体成分(a)的总质量为60～80质量％的芳香族乙烯基化合物(a1)、20～40质量％的氰化乙烯基化合物(a2)和0～20质量％的能够与上述芳香族乙烯基化合物(a1)及上述氰化乙烯基化合物(a2)共聚的其他乙烯基化合物(a3)，

上述接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)相对于上述接枝共聚物(A)的总质量为超过40质量％，

上述接枝共聚物(A)的接枝率(Y)满足下述式(1)，

上述镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)相对于上述镀敷用树脂组合物的总质量为10～18质量％。

793e^-0.041X≥Y≥515e^-0.041X···(1)

[2]根据上述[1]的镀敷用树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(A)的含量相对于上述镀敷用树脂组合物的总质量为10～50质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为17～50质量％，更进一步优选为20～50质量％，更进一步优选为21～50质量％，更进一步优选为21～45质量％，更进一步优选为21～40质量％，特别优选为21～35质量％，最优选为21～33质量％。

[3]根据上述[1]或[2]的镀敷用树脂组合物，其中，上述镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)相对于上述镀敷用树脂组合物的总质量为10～15质量％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项的镀敷用树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)相对于上述接枝共聚物(A)的总质量为超过40质量％且80质量％以下，更优选为45～75质量％，进一步优选为50～70质量％。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项的镀敷用树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(A)的接枝率(Y)为20～100质量％，更优选为25～95质量％，进一步优选为30～90质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项的镀敷用树脂组合物，其中，还含有使芳香族乙烯基化合物(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)和根据需要的其他单乙烯基化合物(b3)共聚而成的共聚物(B)。

[7]根据上述[6]的镀敷用树脂组合物，其中，上述共聚物(B)的含量相对于上述镀敷用树脂组合物的总质量为0～50质量％，更优选为1～45质量％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种镀敷用树脂组合物，其可得到镀敷特性优异的镀敷加工品。

具体实施方式

以下的术语的定义被应用于本说明书及权利要求书中。

“成型品”是将本发明的镀敷用树脂组合物成型而成的。

“镀敷加工品”是将成型品进行镀敷处理而成的，在成型品的表面的至少一部分具有镀敷膜。

“镀敷特性优异”是指镀敷密合强度高、且冷热循环特性良好。

“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的统称。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的统称。

表示数值范围的“～”是指包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值。

[镀敷用树脂组合物]

本发明的镀敷用树脂组合物含有接枝共聚物(A)和聚碳酸酯树脂(P)。

镀敷用树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内进一步含有共聚物(B)。

另外，镀敷用树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内进一步含有除接枝共聚物(A)、聚碳酸酯树脂(P)及共聚物(B)以外的其他成分。

＜接枝共聚物(A)＞

接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物中接枝聚合有单体成分(a)的共聚物。

需要说明的是，在接枝共聚物(A)中，不容易特定在橡胶质聚合物中单体成分(a)如何聚合。即，关于接枝共聚物(A)，存在通过其结构或特性来直接特定是不可能或大体不实际的情况(不可能·非实际的情况)。因此，接枝共聚物(A)更适合规定为“在橡胶质聚合物中接枝聚合有单体成分(a)”。

(橡胶质聚合物)

作为构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物，可列举例如：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物等共轭二烯系橡胶；聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶；乙烯-丙烯共聚物等烯烃系橡胶；聚有机硅氧烷等硅酮系橡胶等。需要说明的是，这些橡胶质聚合物可以根据单体来使用。橡胶质聚合物也可以采取复合橡胶结构、核/壳结构。

作为橡胶质聚合物，从色调与耐冲击性的均衡性良好的方面出发，优选丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶或它们的复合橡胶质聚合物。

这些橡胶质聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

橡胶质聚合物的平均粒径优选为0.20～0.50μm，更优选为0.25～0.40μm。如果橡胶质聚合物的平均粒径为上述下限值以上，则对成型品进行镀敷处理时的镀敷析出性提高。另外，镀敷加工品的冷热循环特性进一步提高。如果橡胶质聚合物的平均粒径为上述上限值以下，则镀敷加工品的镀敷密合强度进一步提高。另外，镀敷用树脂组合物的流动性提高。

橡胶质聚合物的平均粒径可以使用粒度分布测定器来测定质量基准的粒径分布、并且由所得的粒径分布来进行计算。

橡胶质聚合物的平均粒径可以通过调整橡胶质聚合物的制造时的聚合条件(温度、时间等)、单体的种类及其配合比例来控制。

作为橡胶质聚合物的制造方法，并无特别限制，从容易控制粒径的方面出发，优选通过乳液聚合进行制造。乳液聚合可以应用公知的方法，所使用的催化剂、乳化剂等并无特别限制，可以使用各种的催化剂、乳化剂等。

橡胶质聚合物可以为经肥大化的肥大化橡胶。另外，可以通过肥大化操作来调整平均粒径、分布等。作为肥大化方法，可列举机械凝聚法、化学凝聚法、基于含酸基共聚物的凝聚方法。

作为化学凝聚法，可列举如下方法：在橡胶质聚合物的胶乳中添加酸性物质，使乳化稳定性变得不稳定而发生凝聚，达到目标粒径，此时，添加碱物质，使橡胶质聚合物的胶乳再稳定化。作为酸性物质，可列举乙酸、乙酸酐、硫酸、磷酸等。作为碱物质，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等。

作为基于含酸基共聚物的凝聚方法，可列举如下方法：通过将橡胶质聚合物的胶乳和含酸基共聚物的胶乳混合，从而得到肥大化橡胶的胶乳。作为含酸基共聚物的胶乳，可列举例如在水中使单体成分(包含：含酸基单体(例如(甲基)丙烯酸等含羧基单体)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体及根据需要的能够与这些单体共聚的其他单体)聚合而得到的含酸基共聚物的胶乳。

(单体成分(a))

构成接枝共聚物(A)的单体成分(a)包含芳香族乙烯基化合物(a1)、氰化乙烯基化合物(a2)和根据需要的其他乙烯基化合物(a3)。

作为芳香族乙烯基化合物(a1)，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯类(对甲基苯乙烯等)、卤代苯乙烯类(对溴苯乙烯、对氯苯乙烯等)、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

这些芳香族乙烯基化合物(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为氰化乙烯基化合物(a2)，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。

这些氰化乙烯基化合物(a2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其他乙烯基化合物(a3)是能够与芳香族乙烯基化合物(a1)及氰化乙烯基化合物(a2)共聚的乙烯基化合物。作为这样的乙烯基化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸化合物等。

这些其他乙烯基化合物(a3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

关于单体成分(a)中的各乙烯基化合物的比例，相对于单体成分(a)的总质量，芳香族乙烯基化合物(a1)为60～80质量％，氰化乙烯基化合物(a2)为20～40质量％，其他乙烯基化合物(a3)为0～20质量％。如果各化合物的比例为上述范围内，则镀敷用树脂组合物的成型性、镀敷加工品的镀敷密合强度、冷热循环特性的性能均衡性提高。

(橡胶含量(X))

在本发明中，将橡胶质聚合物相对于接枝共聚物(A)的总质量的比例称为“接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)”。

关于橡胶质聚合物和单体成分(a)的比例，相对于接枝共聚物(A)的总质量，橡胶质聚合物为超过40质量％，单体成分(a)为不足60质量％。如果橡胶质聚合物和单体成分(a)的比例为上述范围内，则镀敷加工品的镀敷密合强度及冷热循环特性提高。另外，成型品的耐冲击性提高。

橡胶质聚合物的比例(橡胶含量(X))相对于接枝共聚物(A)的总质量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。另外，橡胶质聚合物的比例相对于接枝共聚物(A)的总质量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。即，橡胶质聚合物的比例相对于接枝共聚物(A)的总质量为超过40质量％，优选为80质量％以下，更优选为45～75质量％，进一步优选为50～70质量％。

单体成分(a)的比例相对于接枝共聚物(A)的总质量为20质量％以上，优选为不足60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为30～50质量％。

(接枝率(Y))

详细情况如后所述，镀敷加工品通过对成型品进行镀敷处理而得到，但是，出于提高镀敷膜的粘接性等目的，通常在镀敷处理之前对成型品进行蚀刻处理。若对成型品进行蚀刻处理，橡胶质聚合物溶出至蚀刻液中，在成型体的表面形成微细的孔。认为由于该微细的孔中有金属进入因此镀敷密合强度提高。一般而言，存在如下倾向：微细的孔的形状越接近圆形，微细的孔越均匀地分散，则镀敷密合强度、冷热循环特性越提高。

橡胶质聚合物有时因成型镀敷用树脂组合物时的剪切力而发生变形或凝聚。若橡胶质聚合物发生变形，则通过蚀刻处理形成的微细的孔的形状也发生变形。另外，若橡胶质聚合物发生凝聚，则微细的孔的分散状态变差。

存在如下倾向：接枝共聚物(A)的接枝率(Y)越高，则越不易发生成型时的橡胶质聚合物的变形、凝聚，镀敷加工品的镀敷密合强度、冷热循环特性越提高。

为了提高接枝率(Y)，最好在接枝共聚物的聚合时减少接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)。

但是，存在如下倾向：橡胶含量(X)越少，则成型品的耐冲击性越降低或者镀敷加工品的镀敷密合强度越降低。

本发明的发明人们反复进行了深入研究，结果发现：在橡胶含量(X)超过40质量％的接枝共聚物(A)中，如果接枝率(Y)满足下述式(1)，则可均衡性良好地提高橡胶含量(X)和接枝率(Y)两者，可得到极为良好的镀敷特性。

从进一步提高镀敷加工品的密合强度及冷热循环特性的观点出发，接枝率(Y)更优选满足下述式(2)。

793e^-0.041X≥Y≥515e^-0.041X···(1)

793e^-0.041X≥Y≥594e^-0.041X···(2)

接枝共聚物(A)的接枝率(Y)只要是满足上述式(1)的接枝率，则并无特别限制，但优选为20～100质量％，更优选为25～95质量％，进一步优选为30～90质量％。

需要说明的是，接枝率(Y)是以接枝聚合于橡胶质聚合物的单体成分(a)的质量(Wa)相对于橡胶质聚合物的质量(Wd)的百分率((Wa/Wd)×100)表示的值，但是，一般而言，可以由在接枝聚合后得到的接枝共聚物(A)的丙酮不溶成分按照以下方式进行计算。

在接枝共聚物(A)中加入丙酮，在55℃下加温3小时，提取丙酮溶解成分。接着，使丙酮不溶成分过滤、干燥，测定质量，按照下述式(3)求得接枝率。需要说明的是，在下述式(3)中，“m”为提取前的接枝共聚物(A)的质量(g)，“n”为丙酮不溶成分的质量(g)，“L”为接枝共聚物(A)的橡胶含有率(质量％)。

接枝率(％)＝{(n-m×L)/(m×L)}×100···(3)

或者，关于使丙酮不溶成分过滤、干燥后的物质，可以使用红外分光测定装置测定与橡胶质聚合物接枝聚合的单体成分(a)来求得。

作为丙酮不溶成分的获得方法，除了如上述那样使接枝聚合物(A)溶解于丙酮而获得以外，也可以将镀敷用树脂组合物溶解于丙酮来获得。在配合聚碳酸酯树脂的情况下，采取用氯仿等溶解来除去等方法。之后，也可以用红外分光测定装置测定与橡胶质聚合物接枝聚合的单体成分(a)来求得。

(制造方法)

接枝共聚物(A)通过在橡胶质聚合物的存在下使单体成分(a)聚合(接枝聚合)来获得。这样得到的接枝共聚物(A)具有在橡胶质聚合物中接枝有乙烯基系共聚物(其通过将单体成分(a)聚合而得到)的形态。

作为进行接枝聚合的方法，并无特别限制，但是，从能够进行控制以使反应稳定进行的方面出发，优选乳液聚合。具体而言，可列举：在橡胶质聚合物的胶乳中一次性加入单体成分(a)后进行聚合的方法；在橡胶质聚合物的胶乳中先加入单体成分(a)的一部分，使其随时聚合的同时，将剩余部分滴加于聚合体系的方法；一边向橡胶质聚合物的胶乳中滴加全部量的单体成分(a)一边随时聚合的方法等。单体成分(a)的聚合可以以1段进行，也可以分成2段以上进行。在分成2段以上进行的情况下，也可以改变在各段中的构成单体成分(a)的乙烯基化合物的种类、组成比来进行。

通过乳液聚合得到的接枝共聚物(A)通常为胶乳的状态。

聚合条件可以为例如在30～95℃下1～10小时。

在乳液聚合中通常使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂。

接枝共聚物(A)的橡胶含量(X)可以通过橡胶质聚合物的投入量(配合量)来调整。

接枝率(Y)可以通过橡胶质聚合物及单体成分(a)的投入量、聚合引发剂及乳化剂的使用量来调整。具体而言，若减少聚合引发剂及乳化剂的使用量，则存在容易得到接枝率(Y)满足上述式(1)的接枝共聚物(A)。

作为聚合引发剂，可列举例如：氧化还原系引发剂(将枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷(paramenthane hydroperoxide)等有机过氧化物与含糖焦磷酸、次硫酸盐等还原剂组合而成)；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化单碳酸叔丁酯等过氧化物等。聚合引发剂可以为油溶性，也可以为水溶性，进而，也可以将它们组合使用。

这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

聚合引发剂可以一次性或连续地添加到橡胶质聚合物的胶乳中。

聚合引发剂的使用量相对于橡胶质聚合物及单体成分(a)的合计100质量份优选为0.05～0.25质量份，更优选为0.08～0.2质量份。

作为链转移剂，可列举例如：辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正六甲基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；萜品油烯(Terpinolene)类；α-甲基苯乙烯的二聚物等。

这些链转移剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

链转移剂可以一次性或连续地添加于橡胶质聚合物的胶乳中。

链转移剂的使用量相对于橡胶质聚合物及单体成分(a)的合计100质量份优选为0.1～0.3质量份，更优选为0.1～0.2质量份。

作为乳化剂，可列举例如肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸钙、不均化松香酸钙等羧酸盐、烷基苯磺酸盐等。

这些乳化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

乳化剂的使用量相对于橡胶质聚合物及单体成分(a)的合计100质量份优选为0.1～0.4质量份，更优选为0.1～0.3质量份。

接枝共聚物(A)通常以胶乳的状态得到。作为从接枝共聚物(A)的胶乳中回收接枝共聚物(A)的方法，可列举例如：通过将接枝共聚物(A)的胶乳投入溶解有凝固剂的热水中而以浆料状凝析的湿式法；通过在加热气氛中喷雾接枝共聚物(A)的胶乳而半直接地回收接枝共聚物(A)的喷雾干燥法等。

作为湿式法中使用的凝固剂，可列举例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸；氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等，可根据聚合中使用的乳化剂进行选定。例如在仅使用羧酸盐作为乳化剂的情况下，可以使用上述的凝固剂中的1种以上。在作为乳化剂而使用即使在烷基苯磺酸钠等酸性区域也显示稳定的乳化力的乳化剂的情况下，作为凝固剂，适合为金属盐。

若使用湿式法，则可得到浆料状的接枝共聚物(A)。作为由该浆料状的接枝共聚物(A)得到干燥状态的接枝共聚物(A)的方法，可列举：首先，使残留的乳化剂残渣溶出至水中进行清洗，接着，将该浆料通过离心或加压脱水机等脱水后，用气流干燥机等进行干燥的方法；用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水和干燥的方法等。通过该方法，可得到粉体或粒子状的干燥接枝共聚物(A)。

作为清洗条件，并无特别限制，但优选在使干燥后的接枝共聚物(A)100质量％中所含的乳化剂残渣量变成2质量％以下的条件下进行清洗。

需要说明的是，也可以不回收从压榨脱水机、挤出机排出的接枝共聚物(A)而直接送至制造树脂组合物的挤出机、成型机，制成成型品。

＜聚碳酸酯树脂(P)＞

聚碳酸酯树脂(P)是在主链中具有碳酸酯键的树脂。

作为聚碳酸酯树脂(P)，并无特别限定，可列举例如芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、脂肪族-芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯碳酸酯树脂等。这些聚碳酸酯树脂(P)可以使末端被改性为R-CO-基或R’-O-CO-基(R-及R’-均表示一价的有机基团。)。

作为聚碳酸酯树脂(P)，从提高成型品的耐冲击性、耐热性的观点出发，优选为选自由芳香族聚碳酸酯树脂及芳香族聚酯碳酸酯树脂组成的组中的至少1种，从进一步提高耐冲击性的观点出发，更优选芳香族聚碳酸酯树脂。

芳香族聚碳酸酯树脂是具有通式-(-O-X¹-O-C(＝O)-)-所示的构成单元的聚合物。上述通式中的X¹是具有1个以上芳香环的烃基、或在上述烃基中引入了杂原子或杂键(hetero bond)的基团。在X¹中，在与X¹邻接的氧原子上直接键合的原子为构成芳香环的碳原子。

芳香族聚碳酸酯树脂可列举例如：通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应得到的反应产物、通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯的界面缩聚法得到的缩聚物、通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯的吡啶法得到的缩聚物等。

作为芳香族二羟基化合物，只要是在分子内具有两个与芳香环键合的羟基基的化合物即可，可列举例如氢醌、间苯二酚等二羟基苯、4,4’-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”。)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(对羟基苯基)丁烷、2,2-双(对羟基苯基)戊烷、1,1-双(对羟基苯基)环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(对羟基苯基)芴、9,9-双(对羟基-3-甲基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)双酚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)双酚、双(对羟基苯基)氧化物、双(对羟基苯基)酮、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)酯、双(对羟基苯基)硫醚、双(对羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(对羟基苯基)砜、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)亚砜等。

这些芳香族二羟基化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为芳香族二羟基化合物，优选在2个苯环之间具有烃基的化合物。在该化合物中，作为烃基，可列举例如亚烷基。烃基可以为经卤素取代后的烃基。苯环可以为该苯环中所含的氢原子被卤素原子取代后的苯环。

作为在2个苯环之间具有烃基的化合物，可列举双酚A、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3、5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(对羟基苯基)丁烷等。

其中，优选双酚A。

这些在2个苯环之间具有烃基的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为用于通过酯交换反应得到芳香族聚碳酸酯的碳酸二酯，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。

这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

聚碳酸酯树脂(P)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如可以并用粘均分子量互不相同的2种以上的聚碳酸酯树脂。

聚碳酸酯树脂(P)的分子量为任意的，并无特别限定，但是，由溶液粘度换算得到的粘均分子量(Mv)通常优选为15,000～40,000，更优选为17,000～30,000，特别优选为18,000～28,000。如果粘均分子量为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性提高。如果粘均分子量为上述上限值以下，则镀敷用树脂组合物的流动性提高。

聚碳酸酯树脂(P)的粘均分子量(Mv)是通过溶液粘度法测定的值。具体而言，使用在二氯甲烷100mL中溶解聚碳酸酯树脂(P)0.7g而制备的溶液(试样)和乌氏粘度计，求出在温度25℃下的特性粘度[η](单位dl/g)，根据下述式(4)求得粘均分子量(Mv)。

[η]＝1.23×10^-4×Mv^0.83···(4)

＜共聚物(B)＞

共聚物(B)是将芳香族乙烯基化合物(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)和根据需要的其他单乙烯基化合物(b3)共聚而成的共聚物。即，共聚物(B)是具有来自芳香族乙烯基化合物(b1)的单体单元、来自氰化乙烯基化合物(b2)的单体单元和来自根据需要的其他单乙烯基化合物(b3)的单体单元的共聚物。

共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)及根据需要所使用的其他乙烯基化合物(b3)可以分别使用与先前在接枝共聚物(A)的说明中已经例示的芳香族乙烯基化合物(a1)、氰化乙烯基化合物(a2)、其他乙烯基化合物(a3)同样的化合物，优选的方式也同样。

共聚物(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的单体单元的含量并无特别限定，例如相对于共聚物(B)的总质量优选为50～80质量％。

共聚物(B)中的来自氰化乙烯基化合物(b2)的单体单元的含量并无特别限定，例如相对于共聚物(B)的总质量优选为20～50质量％。

共聚物(B)中的来自其他乙烯基化合物(b3)的单体单元的含量并无特别限定，例如相对于共聚物(B)的总质量优选为0～20质量％。

共聚物(B)的质均分子量例如优选为50,000～150,000。

共聚物(B)的质均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、标准聚苯乙烯换算的值。

共聚物(B)可以通过使芳香族乙烯基化合物(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)和根据需要的其他乙烯基化合物(b3)共聚来制造。

作为聚合方法，乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或将它们复合得到的方法等公知的聚合方法均可应用。

＜其他成分＞

作为其他成分，可列举各种的添加剂、其他的树脂等。

作为添加剂，可列举例如公知的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、酯交换反应抑制剂、水解抑制剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(颜料、染料等)、填充材料(碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、滑石等)、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等)、难燃助剂(三氧化二锑等)、防滴剂(氟树脂等)、抗菌剂、防霉剂、硅油、偶联剂等。

这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为其他树脂，可列举例如HIPS树脂、ABS树脂(其中，接枝共聚物(A)除外。)、ASA树脂、AES树脂、SAS树脂等橡胶强化苯乙烯系树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂及将这些树脂通过相溶化剂或官能团等改性后的物质等。

这些其他树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

需要说明的是，对于本发明中所使用的必需成分、任意成分，只要无品质问题，均可以使用聚合工序、加工工序、成型时等的工序回收品、从市场回收的再利用品。

＜各成分的含量＞

接枝共聚物(A)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为17质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为21质量％以上。另外，接枝共聚物(A)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为35质量％以上，最优选为33质量％以上。上述接枝共聚物(A)的含量的上限及下限可以任意地组合。例如，上述接枝共聚物(A)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量优选为10～50质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为17～50质量％，更进一步优选为20～50质量％，更进一步优选为21～50质量％，更进一步优选为21～45质量％，更进一步优选为21～40质量％，特别优选为21～35质量％，最优选为21～33质量％。

如果接枝共聚物(A)的含量为上述下限值以上，则镀敷用树脂组合物的流动性提高。另外，成型品的耐冲击性提高。如果接枝共聚物(A)的含量为上述上限值以下，则镀敷析出性提高。

聚碳酸酯树脂(P)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量为40～70质量％。如果聚碳酸酯树脂(P)的含量为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性提高。另外，镀敷加工品的冷热循环特性提高。如果聚碳酸酯树脂(P)的含量为上述上限值以下，则镀敷用树脂组合物的流动性提高。另外，镀敷密合强度及冷热循环特性提高。

共聚物(B)的含量相对于镀敷用树脂组合物的总质量优选为0～50质量％，更优选为1～45质量％。如果共聚物(B)的含量为上述下限值以上，则镀敷用树脂组合物的流动性提高。如果共聚物(B)的含量为上述上限值以下，则成型品的耐冲击性提高。

其他成分的含量相对于接枝共聚物(A)、聚碳酸酯树脂(P)和共聚物(B)的合计100质量份优选为0～60质量份。

＜橡胶含量(Z)＞

镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)相对于镀敷用树脂组合物的总质量为10～18质量％，优选为10～15质量％。如果橡胶含量(Z)为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性提高。另外，镀敷加工品的镀敷密合强度提高。如果橡胶含量(Z)为上述上限值以下，则镀敷加工品的冷热循环特性提高。

镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)可以由基于红外分光测定装置的测定、所使用的橡胶质聚合物的投入量和接枝共聚物(A)的配合量来求得。

＜镀敷用热塑性树脂组合物的制造方法＞

镀敷用热塑性树脂组合物是将接枝共聚物(A)、聚碳酸酯树脂(P)和根据需要的共聚物(B)及其他成分中的一者以上混合、混炼而制造的。将各成分混合、混炼的方法并无特别限制，一般的混合、混炼方法均可以采用，可列举例如用挤出机、班伯里混合机、混炼辊等混炼后再用造粒机等切断而使其颗粒化的方法等。

将本发明的镀敷用热塑性树脂组合物成型而制成成型品。

＜作用效果＞

以上说明的本发明的镀敷用树脂组合物含有橡胶含量(X)超过40质量％、且接枝率(Y)满足上述式(1)的接枝共聚物(A)、和40～70质量％的聚碳酸酯树脂(P)，镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)为10～18质量％，因此可得到镀敷特性优异的镀敷加工品。另外，本发明的镀敷用树脂组合物可得到耐冲击性优异的成型品，流动性也优异。

[成型品]

成型品由上述的本发明的镀敷用树脂组合物制成。

成型品通过将本发明的镀敷用树脂组合物成型来得到。作为其成型方法，可列举例如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、嵌件成型法、真空成型法、吹塑成型法等。

成型品由于使用本发明的镀敷用树脂组合物，因此耐冲击性优异。另外，在实施镀敷处理时，显现优异的镀敷密合强度，在冷热循环中镀敷外观不易发生变化，耐冲击性也优异。

[镀敷加工品]

镀敷加工品具有上述的成型品和形成于成型品的表面的至少一部分上的镀敷膜。

镀敷加工品通过对成型品实施镀敷处理来得到。作为镀敷处理方法，并无特别限定，可列举例如非电解镀工法、直接镀敷工法、非镀铬工法等。

另外，优选在镀敷处理之前使用高锰酸盐溶液、铬酸溶液等蚀刻液进行蚀刻处理。

镀敷加工品是对将本发明的镀敷用树脂组合物成型的成型品进行镀敷处理而得到的，因此成型品与镀敷膜的密合强度优异，在冷热循环中镀敷外观不易发生变化，耐冲击性也优异。

镀敷加工品可以适合用于以OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家用电器、汽车、建筑为代表的各种各样的用途中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下的实施例及比较例中的各种测定及评价方法如以下所示。

需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，“份”是指质量份，“％”是指质量％。

[测定·评价方法]

＜橡胶质聚合物的质量粒径分布＞

对橡胶质聚合物的胶乳的水稀释溶液，使用以动态散射理论为原理的纳米粒子粒度分布测定机(日机装株式会社制、“Nanotrac UPA-EX150”)，测定质量基准的粒径分布，根据所得的粒径分布，求得质量平均粒径(μm)。

＜接枝共聚物(A)的接枝率的测定＞

称取干燥的粉末状的接枝共聚物(A)约2.5g，向其中加入丙酮60mL，在55℃下加温3小时，提取丙酮溶解成分。接着，将该丙酮溶液在8000rpm(10,000G)×30分钟的条件下离心分离，对丙酮不溶成分进行过滤。将该丙酮不溶成分在70℃下减压干燥5小时，测定干燥质量，按照下述式(3)的算式进行计算。需要说明的是，在下述式(3)中，“m”为提取前的(即，称取的)接枝共聚物(A)的质量(g)，“n”为丙酮不溶成分的干燥质量(g)，“L”为接枝共聚物的橡胶含有率(质量％)。

接枝率(％)＝{(n-m×L)/(m×L)}×100···(3)

＜共聚物(B)的质均分子量(Mw)的测定＞

以将共聚物(B)溶解于四氢呋喃而得到的溶液作为测定试样，使用GPC装置(东曹株式会社制)进行测定，利用标准聚苯乙烯换算法进行计算。

＜夏比冲击强度的测定＞

使用80吨注射成型机(株式会社日本制钢所制、“J80ADS-110U”)将镀敷用树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片(长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)。注射成型在成型温度250℃、模具温度60℃、注射速度42mm/sec的条件下进行。

对所得的试验片，依据ISO 179在测定温度23℃下测定夏比冲击强度(带缺口)，按照下述基准判定耐冲击性。

3：夏比冲击强度为45kJ/m²以上，非常优异。

2：夏比冲击强度为40kJ/m²以上且不足45kJ/m²，在实用上没问题。

1：夏比冲击强度不足40kJ/m²，未达到实用水平。

＜载荷挠曲温度(deflection temperature under load)的测定＞

使用80吨注射成型机(株式会社日本制钢所制、“J80ADS-110U”)将对镀敷用树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片(长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)。注射成型在成型温度250℃、模具温度60℃、注射速度42mm/sec的条件下进行。

对所得的试验片，依据ISO 75在载荷1.80MPa、FLAT Width(4mm厚度)的条件下测定载荷挠曲温度，按照下述基准判定耐热性。

3：载荷挠曲温度为100℃以上，非常优异。

2：载荷挠曲温度为90℃以上且不足100℃，在实用上没有问题。

1：载荷挠曲温度不足90℃，未达到实用水平。

＜流动性(螺旋流动)的评价＞

使用螺旋流动模具(宽度15mm×厚度2mm)，在缸体温度280℃、模具温度60℃、注射压力100MPa的条件下，由85吨注射成型机(株式会社日本制钢所制、“J85AD-110H)对镀敷用树脂组合物的颗粒进行注射成型。测定所得的成型品的螺旋流动长度(mm)，按照下述基准判定流动性(螺旋流动)。

3：螺旋流动长度为300mm以上，材料性能优异。

2：螺旋流动长度为250mm以上且不足300mm，在实用上没有问题。

1：螺旋流动长度不足250mm，未达到实用水平。

＜镀敷密合强度的评价＞

使用80吨注射成型机(株式会社日本制钢所制、“J80ADS-110U”)对镀敷用树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片(长度90mm×宽度50mm×厚度3mm)。注射成型在成型温度250℃、模具温度60℃、注射速度5mm/sec的条件下进行。

对所得的试验片，按照以下方式实施镀敷加工，在载荷测定器上沿垂直方向剥离镀敷膜，测定其强度，按照下述基准判定镀敷密合强度。

3：镀敷密合强度为15N/cm以上，非常优异。

2：镀敷密合强度为10N/cm以上且不足15N/cm，在实用上没有问题。

1：镀敷密合强度不足10N/cm或镀敷膜未整面析出至试验片上(无法评价)，未达到实用水平。

(镀敷加工)

在镀敷密合强度的评价中，镀敷加工按照以下的(1)～(15)的步骤来实施。

(1)脱脂→(2)水洗→(3)蚀刻→(4)水洗→(5)酸处理→(6)水洗→(7)催化剂化处理→(8)水洗→(9)活化处理→(10)水洗→(11)化学Ni镀敷→(12)水洗→(13)电解镀铜→(14)水洗→(15)干燥

·在各工序中的条件

(1)脱脂：通过CRP Cleaner(奥野制药工业株式会社制)50mL/L的溶液，在50℃下进行5分钟处理。

(2)水洗：在20℃下进行水洗。需要说明的是，关于(4)以后的水洗，也在与(2)同样的条件下进行。

(3)蚀刻：使用无水铬酸400g/L和硫酸200mL/L的混合液作为蚀刻液进行蚀刻处理。浸渍条件设为68℃×15分钟。

(5)酸处理：在23℃下于35％盐酸100mL中浸渍1分钟。

(7)催化剂化处理：在30℃下于CRP催化剂40mL/L和35％盐酸250mL/L的混合液(Pd-Sn胶体催化剂)中浸渍3分钟。

(9)活化处理：在40℃下于硫酸100mL中浸渍3分钟。

(11)化学Ni镀敷：在35℃下于化学镍A(奥野制药工业株式会社制)160mL/L和化学镍B(奥野制药工业株式会社制)160mL/L的混合液中浸渍5分钟，形成膜厚0.5μm的化学镀膜。

(13)电解镀铜：在20℃、电流密度3A/dm²的条件下于硫酸铜200g/L、硫酸30mL/L和光泽剂的混合液中浸渍60分钟，形成膜厚35μm的镀铜膜。

(15)干燥：在80℃下干燥2小时。

＜冷热循环特性的评价＞

使用80吨注射成型机(株式会社日本制钢所制、“J80ADS-110U”)对镀敷用树脂组合物的颗粒进行注射成型，得到试验片(长度100mm×宽度100mm×厚度3mm)。注射成型在缸体温度250℃、模具温度60℃、注射速度50mm/sec的条件下进行。

对所得的试验片，按照以下方式实施镀敷加工，以[-35℃×1小时的冷却及90℃×1小时的加热]作为1个循环进行10个循环。之后，目视观察镀敷加工品的镀敷膜的状态，按照下述基准判定冷热循环特性。

◎(3)：在镀敷加工品的有效面、背面均没有镀敷膨胀、剥离等形态变化，非常优异。

〇(2)：在镀敷加工品的背面出现若干的膨胀、剥离的形态变化，但是在镀敷加工品的有效面没有镀敷膨胀、剥离等形态变化，在实用上没有问题。

△(1)：在镀敷加工品的有效面出现镀敷膨胀、剥离等形态变化或镀敷膜未整面析出至试验片(无法评价)，未达到实用水平。

(镀敷加工)

在冷热循环特性的评价中，镀敷加工按照以下的(1)～(17)的步骤来实施。

(1)脱脂→(2)水洗→(3)蚀刻→(4)水洗→(5)酸处理→(6)水洗→(7)催化剂化处理→(8)水洗→(9)活化处理→(10)水洗→(11)化学Ni镀敷→(12)水洗→(13)电解镀铜→(14)水洗→(15)电镀Ni→(16)水洗→(17)电镀Cr

·在各工序中的条件

(1)脱脂：通过CRP Cleaner(奥野制药工业株式会社制)，在50℃下进行5分钟处理。

(3)蚀刻：使用无水铬酸400g/L和硫酸200mL/L的混合液作为蚀刻液进行蚀刻处理。浸渍条件设为68℃×20分钟。

(5)酸处理：在23℃下于35％盐酸100mL中浸渍1分钟。

(9)活化处理：在40℃下于硫酸100mL中浸渍3分钟。

(11)化学镀Ni：在35℃下于化学镍A(奥野制药工业株式会社制)160mL/L和化学镍B(奥野制药工业株式会社制)160mL/L的混合液中浸渍5分钟，形成膜厚0.5μm的化学镀膜。

(13)电解镀铜：在20℃、电流密度3A/dm²的条件下于硫酸铜200g/L、硫酸30mL/L和光泽剂的混合液中浸渍20分钟，形成膜厚20μm的镀铜膜。

(15)电镀Ni：在55℃、电流密度3A/dm²的条件下于硫酸镍200g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L和光泽剂的混合液中浸渍15分钟，形成膜厚10μm的镀镍膜。

(17)电镀Cr：在45℃、电流密度15A/dm²的条件下于无水铬酸200g/L和硫酸1.5g/L的混合液中浸渍2分钟，形成膜厚0.3μm的镀铬膜。

＜综合判定＞

在上述评价结果中，将合计分数为13～15分的情况在综合判定中判定为“◎”，将合计分数为11～12分的情况在综合判定中判定为“〇”，将合计分数为10分以下或任一评价结果存在1分的情况在综合判定中判定为“△”。

[接枝共聚物(A)的制造]

＜合成例1：橡胶质聚合物(g)的制造＞

向反应器中投入水150份、牛油脂肪酸钾盐3.3份、氢氧化钾0.14份、焦磷酸钠0.3份、叔十二烷基硫醇0.20份，接着，投入1,3-丁二烯100份，升温至62℃。接着，压入过硫酸钾0.12份，引发聚合。反应进行10小时到达75℃。进一步使其在75℃下反应1小时后，压入甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)0.08份。将残留的1,3-丁二烯除去后，取出聚合物，到达橡胶质聚合物的胶乳(固体成分含量为35％)。所得的橡胶质聚合物的质量平均粒径为0.08μm。

将由丙烯酸正丁酯单元85％及甲基丙烯酸单元15％构成的平均粒径0.11μm的共聚物胶乳2份(固体成分换算)边搅拌边添加至所得的橡胶质聚合物的胶乳100份(固体成分换算)中，继续搅拌30分钟，得到平均粒径0.28μm的肥大化丁二烯系的橡胶质聚合物(g)的胶乳。

＜合成例2：接枝共聚物(A-1-1)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、氮气置换装置、夹套加热机及搅拌装置的密闭型反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳70份、以及0.13份的不均化松香酸钾，一边进行氮气置换一边将反应器内部的液温升温至55℃并保持30分钟，之后，添加将焦磷酸钠0.15份、硫酸亚铁7水合物0.008份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用5小时滴加丙烯腈7.5份、苯乙烯22.5份及氢过氧化枯烯0.07份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于55℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-1-1)。

所得的接枝共聚物(A-1-1)的橡胶含量(X)为70质量％，接枝率(Y)为38.6％。

需要说明的是，在本实施例中，将橡胶质聚合物(g)的投入量设为橡胶含量(X)。

＜合成例3：接枝共聚物(A-1-2)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、氮气置换装置、夹套加热机及搅拌装置的密闭型反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳55份、以及不均化松香酸钾0.15份，一边进行氮气置换一边将反应器内部的液温升温至55℃并保持30分钟，之后，添加将焦磷酸钠0.15份、硫酸亚铁7水合物0.008份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用5小时滴加丙烯腈11.25份、苯乙烯33.75份及氢过氧化枯烯0.07份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于55℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-1-2)。

所得的接枝共聚物(A-1-2)的橡胶含量(X)为55质量％，接枝率(Y)为73.6％。

＜合成例4：接枝共聚物(A-1-3)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳70份、以及不均化松香酸钾0.2份，使反应器内部的液温升温至60℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用2小时滴加丙烯腈7.5份、苯乙烯22.5份及氢过氧化枯烯0.08份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于60℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-1-3)。

所得的接枝共聚物(A-1-3)的橡胶含量(X)为70质量％，接枝率(Y)为34.3％。

＜合成例5：接枝共聚物(A-1-4)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳55份及不均化松香酸钾0.2份，使反应器内部的液温升温至60℃，保持30分钟后，添加将焦磷酸钠0.15份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用3.5小时滴加丙烯腈11.25份、苯乙烯33.75份及氢过氧化枯烯0.1份、叔十二烷基硫醇0.12份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于60℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-1-4)。

所得的接枝共聚物(A-1-4)的橡胶含量(X)为55质量％，接枝率(Y)为65.5％。

＜合成例6：接枝共聚物(A-1-5)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、氮气置换装置、夹套加热机及搅拌装置的密闭型反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳60份及不均化松香酸钾0.18份，一边进行氮气置换一边将反应器内部的液温升温至55℃并保持30分保，之后，添加将焦磷酸钠0.15份、硫酸亚铁7水合物0.008份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用4.5小时滴加丙烯腈10份、苯乙烯30份及氢过氧化枯烯0.1份、叔十二烷基硫醇0.12份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于55℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-1-5)。

所得的接枝共聚物(A-1-5)的橡胶含量(X)为60质量％，接枝率(Y)为56.7％。

＜合成例7：接枝共聚物(A-2-1)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、氮气置换装置、夹套加热机及搅拌装置的密闭型反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳50份及不均化松香酸钾0.18份，一边进行氮气置换一边将反应器内部的液温升温至55℃并保持30分钟，之后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用2小时滴加丙烯腈12.5份、苯乙烯37.5份及氢过氧化枯烯0.1份、叔十二烷基硫醇0.13份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于55℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-2-1)。

所得的接枝共聚物(A-2-1)的橡胶含量(X)为50质量％，接枝率(Y)为90.0％。

＜合成例8：接枝共聚物(A-2-2)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算计的橡胶质聚合物(g)的胶乳70份及不均化松香酸钾0.25份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。

接着，用2小时滴加丙烯腈7.5份、苯乙烯22.5份及氢过氧化枯烯0.13份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-2-2)。

所得的接枝共聚物(A-2-2)的橡胶含量(X)为70质量％，接枝率(Y)为30.0％。

＜合成例9：接枝共聚物(A-2-3)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳50份及不均化松香酸钾0.25份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。

接着，用2.5小时滴加丙烯腈12.5份、苯乙烯37.5份及氢过氧化枯烯0.23份、叔十二烷基硫醇0.15份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-2-3)。

所得的接枝共聚物(A-2-3)的橡胶含量(X)为50质量％，接枝率(Y)为70.0％。

＜合成例10：接枝共聚物(A-2-4)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳45份及不均化松香酸钾0.25份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。

接着，用2.5小时滴加丙烯腈13.75份、苯乙烯41.25份及氢过氧化枯烯0.23份、叔十二烷基硫醇0.16份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-2-4)。

所得的接枝共聚物(A-2-4)的橡胶含量(X)为45质量％，接枝率(Y)为85.6％。

＜合成例11：接枝共聚物(A-3-1)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、氮气置换装置、夹套加热机及搅拌装置的密闭型反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳40份及不均化松香酸钾0.18份，一边进行氮气置换一边将反应器内部的液温升温至55℃并保持30分钟，之后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.008份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用5小时滴加丙烯腈15份、苯乙烯45份及氢过氧化枯烯0.07份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后、在将内温保持于55℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-3-1)。

所得的接枝共聚物(A-3-1)的橡胶含量(X)为40质量％，接枝率(Y)为135.0％。

＜合成例12：接枝共聚物(A-3-2)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳70份及不均化松香酸钾0.3份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用2小时滴加丙烯腈7.5份、苯乙烯22.5份及氢过氧化枯烯0.13份、叔十二烷基硫醇0.09份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-3-2)。

所得的接枝共聚物(A-3-2)的橡胶含量(X)为70质量％，接枝率(Y)为25.7％。

＜合成例13：接枝共聚物(A-3-3)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳55份及不均化松香酸钾0.3份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用2小时滴加丙烯腈11.25份、苯乙烯33.75份及氢过氧化枯烯0.2份、叔十二烷基硫醇0.13份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-3-3)。

所得的接枝共聚物(A-3-3)的橡胶含量(X)为55质量％，接枝率(Y)为49.1％。

＜合成例14：接枝共聚物(A-3-4)＞

在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，添加水180份(包括橡胶质聚合物(g)的胶乳中的水)、以固体成分换算的橡胶质聚合物(g)的胶乳40份及不均化松香酸钾0.3份，将反应器内部的液温升温至65℃后，添加将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份及葡萄糖0.3份溶解于离子交换水8份而得的溶液。接着，用2小时滴加丙烯腈15份、苯乙烯45份及氢过氧化枯烯0.27份、叔十二烷基硫醇0.17份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟后，进行冷却，得到接枝共聚物的胶乳。

将所得的接枝共聚物的胶乳用蒸馏水稀释至1.25倍，缓缓地滴加至50℃的3％硫酸水溶液中。滴加全部量后，使温度上升至90℃，保持5分钟，使其凝固。接着，将凝固物用过滤布离心分离后，将湿粉状态的接枝共聚物干燥，得到接枝共聚物(A-3-4)。

所得的接枝共聚物(A-3-4)的橡胶含量(X)为40质量％，接枝率(Y)为90.0％。

[共聚物(B)的制造]

＜合成例15：共聚物(B-1)＞

在反应器中投入水125份、磷酸钙0.4份、链烯基琥珀酸钾盐0.003份、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯0.05份、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷0.04份、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯0.04份、叔十二烷基硫醇0.85份、以及丙烯腈23份、苯乙烯77份构成的单体混合物，使其反应。反应如下进行：一边逐次添加水、丙烯腈、苯乙烯的一部分，一边从起始温度65℃升温加热6.5小时后，使其到达125℃。进而，在125℃下反应1小时后，得到共聚物(B-1)的浆料。冷却之后，将该浆料离心脱水，得到共聚物(B-1)。所得的共聚物(B-1)的质均分子量为60,000。

＜合成例16：共聚物(B-2)＞

除了将丙烯腈的量变更为26份、将苯乙烯的量变更为74份、将叔十二烷基硫醇的量变更为0.45份以外，与合成例15同样地得到共聚物(B-2)。所得的共聚物(B-2)的质均分子量为115,000。

＜合成例17：共聚物(B-3)＞

除了将丙烯腈的量变更为32份、将苯乙烯的量变更为68份、将叔十二烷基硫醇的量变更为0.65份以外，与合成例15同样地得到共聚物(B-3)。所得的共聚物(B-3)的质均分子量为89,000。

[聚碳酸酯树脂(P)]

作为聚碳酸酯树脂(P)，使用以下的物质。

·P-1：三菱工序塑料株式会社制的“Iupilon H3000F”(粘均分子量(Mv)：18,000)。

·P-2：三菱工序塑料株式会社制的“Iupilon S2000F”(粘均分子量(Mv)：22,000)。

[实施例1～21、比较例1～11]

以表1～6所示的比例(质量份)混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)和聚碳酸酯树脂(P)，制备镀敷用树脂组合物。

使用30mm双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制“TEX30α”)，将所得的镀敷用树脂组合物在200℃的温度下熔融混炼，将各自颗粒化，得到镀敷用树脂组合物的颗粒。

由接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)和接枝共聚物(A)的配合量算出各例的镀敷用性树脂组合物中的橡胶含量(Z)。将结果示于表1～6中。

另外，使用各例的镀敷用性树脂组合物，测定夏比冲击强度及载荷挠曲温度，对螺旋流动、镀敷密合强度及冷热循环特性进行评价。将它们的结果示于表1～6中。

需要说明的是，表1～6中的空栏表示未配合该成分(配合量为0质量份)。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

各实施例的镀敷用树脂组合物的流动性优异。由这些镀敷用树脂组合物能够得到耐冲击性及耐热性优异的成型品(试验片)。另外，关于将这些成型品(试验片)进行镀敷处理得到的镀敷加工品，其镀敷密合强度高、冷热循环特性优异、镀敷特性良好。

相对于此，在使用橡胶含量(X)为40质量％的接枝共聚物(A-3-1)的比较例1的情况下，镀敷加工品的镀敷密合强度低，冷热循环特性也差。

在使用接枝率(Y)不满足上述式(1)的接枝共聚物(A-3-2)～接枝共聚物(A-3-4)中的任一者的比较例2～6的情况下，镀敷加工品的镀敷密合强度低，冷热循环特性也差。

在橡胶含量(Z)为9.0质量％的比较例7、8的镀敷用树脂组合物的情况下，成型品(试验片)的耐冲击性差。另外，镀敷加工品的镀敷密合强度低。

在橡胶含量(Z)为20.4质量％的比较例9的镀敷用树脂组合物的情况下，镀敷加工品的冷热循环特性差。

聚碳酸酯树脂(P)的含量为75质量％的比较例10的镀敷用树脂组合物的流动性差。需要说明的是，在比较例10的情况下，成型品(试验片)上镀敷未析出，无法评价镀敷密合强度及冷热循环特性。

在聚碳酸酯树脂(P)的含量为35质量％的比较例11的镀敷用树脂组合物的情况下，成型品(试验片)的耐冲击性差。另外，镀敷加工品的冷热循环特性差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可得到镀敷特性优异的镀敷加工品的镀敷用树脂组合物，本发明在产业上极为重要。

Claims

1.一种镀敷用树脂组合物，其中，含有在橡胶质聚合物中接枝聚合有单体成分(a)的接枝共聚物(A)和聚碳酸酯树脂(P)，

所述聚碳酸酯树脂(P)的含量相对于所述镀敷用树脂组合物的总质量为40～70质量％，

所述单体成分(a)包含相对于所述单体成分(a)的总质量为60～80质量％的芳香族乙烯基化合物(a1)、20～40质量％的氰化乙烯基化合物(a2)和0～20质量％的能够与所述芳香族乙烯基化合物(a1)及所述氰化乙烯基化合物(a2)共聚的其他乙烯基化合物(a3)，

所述接枝共聚物(A)中的橡胶含量(X)相对于所述接枝共聚物(A)的总质量为超过40质量％，

所述接枝共聚物(A)的接枝率(Y)满足下述式(1)，

所述镀敷用树脂组合物中的橡胶含量(Z)相对于所述镀敷用树脂组合物的总质量为10～18质量％，

793e^-0.041X≥Y≥515e^-0.041X···(1)。