CN116600882A - 芳香族聚砜、树脂组合物以及芳香族聚砜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是在主链末端具有从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团的芳香族聚砜，根据¹H‑NMR的峰面积比算出的所述官能团的量相对于形成所述芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40。

Description

芳香族聚砜、树脂组合物以及芳香族聚砜的制造方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚砜、树脂组合物以及芳香族聚砜的制造方法。

本申请基于2020年12月23日在日本申请的日本特愿2020-213943号要求优先权，其内容援用于本文。

背景技术

芳香族聚砜具有优异的耐热性、机械特性、电特性以及耐热水性等特性。因此，芳香族聚砜用于电气电子领域、机械领域、汽车领域、飞机领域、医疗食品工业领域等多种用途。

另外，根据用途的不同，要求亲水化的芳香族聚砜。

作为该亲水化的芳香族聚砜，具体而言，可举出具有极性基的芳香族聚砜等。

专利文献1中提出了使用磺化聚醚砜的内压式的中空纤维型NF膜。

该专利文献1公开了内压式的中空纤维型NF膜，其是由包含磺化聚醚砜和聚醚砜的混合物构成的内压式的中空纤维型NF膜，磺化聚醚砜与聚醚砜的总量中的含有比例为磺化聚醚砜20～50质量％、聚醚砜80～50质量％，磺化聚醚砜的磺化度为0.10～0.18。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-215640号公报。

发明内容

发明要解决的问题

使用芳香族聚砜作为分离膜的形成材料时，要求由该芳香族聚砜形成的分离膜的透水性进一步提高，并且机械强度高。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供作为分离膜形成用材料有用的芳香族聚砜、含有该芳香族聚砜的树脂组合物以及该芳香族聚砜的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题，进行了专心研究，结果发现，通过将从由具有特定酸度的酸性基团以及上述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团导入芳香族聚砜的主链末端，并且将该官能团的量设为特定的范围，能够得到作为分离膜形成用材料有用的芳香族聚砜，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下内容。

[1]一种芳香族聚砜，其在主链末端具有从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团，根据¹H-NMR的峰面积比算出的所述官能团的量相对于形成所述芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40。

[2]如[1]所述的芳香族聚砜，其具有：包括由下述通式(S-1)表示的结构的重复单元；以及由下述通式(Se-1)表示的末端单元，

-ph¹-SO₂-ph²-O-……(S-1)

-ph¹-SO₂-ph²-O-Ar-Ra……(Se-1)

[式中，ph¹和ph²分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。Ar为可以具有取代基的芳香族烃基。Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团。]

[3]如[1]或[2]所述的芳香族聚砜，所述官能团的量相对于所述重复单元每100单元为0.7～40。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜，其是在主链末端具有所述官能团的芳香族聚砜与在主链末端不具有所述官能团的芳香族聚砜的混合树脂。

[5]一种树脂组合物，其含有[1]～[4]中任一项所述的芳香族聚砜以及填充剂。

[6]一种芳香族聚砜的制造方法，其为[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜的制造方法，

包括：使在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜前驱体与具有所述官能团的化合物反应从而生成在主链末端具有所述官能团的芳香族聚砜的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供作为分离膜形成用材料有用的芳香族聚砜、含有该芳香族聚砜的树脂组合物以及该芳香族聚砜的制造方法。

具体实施方式

(芳香族聚砜)

本实施方式的芳香族聚砜在主链末端具有从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团(以下，也称为FG)，根据¹H-NMR的峰面积比算出的官能团的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40。

本实施方式的芳香族聚砜典型地为具有包括二价芳香族基(从芳香族化合物中除去2个与该芳香环结合的氢原子而成的残基)和磺酰基(-SO₂-)和氧原子(-O-)的重复单元的树脂，在主链末端具有上述FG。另外，该二价芳香族基也可以具有取代基，作为该取代基的典型例，可举出烷基或芳基。

优选本实施方式的芳香族聚砜具有包括由下述式(S-1)表示的结构的重复单元。

-ph¹-SO₂-ph²-O-……(S-1)

[式中，ph¹和ph²分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。]

ph¹和ph²中的亚苯基可以是对亚苯基，也可以是间亚苯基，也可以是邻亚苯基，优选为对亚苯基。

作为上述亚苯基可以具有的取代基，可举出烷基、芳基等。

作为该烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言，优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等。

作为该芳基，优选碳原子数6～20的芳基，具体而言，优选举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

本实施方式的芳香族聚砜除了包括包含由上述式(S-1)表示的结构的重复单元以外，还可以包括包含由下述式(S-2)表示的结构或由下述式(S-3)表示的结构的重复单元。

-ph³-R-ph⁴-O-……(S-2)

-(ph⁵)_n-O-……(S-3)

[式(S-2)中，ph³和ph⁴分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。R为亚烷基、氧原子或硫原子。

式(S-3)中，ph⁵为可以具有取代基的亚苯基。n为1～3的整数。当n为2以上时，存在多个的Ph⁵可以彼此相同也可以不同。]

作为ph³、ph⁴以及ph⁵，分别可举出与式(S-1)中的ph¹和ph²中的可以具有取代基的亚苯基相同的基团。

作为上述亚烷基，优选碳原子数1～5的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、1-亚丁基等。

式(S-3)中，n优选为1或2。

本实施方式的芳香族聚砜在主链末端具有从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团。

在本说明书中，“具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团”，是指以具有羧基的化合物为基准，将该化合物的羧基转换为所述酸性基团时，具有所述酸性基团的化合物的pKa为具有羧基的化合物的pKa以下的特性的酸性基团。

例如，当本实施方式的芳香族聚砜的主链末端为来自4-羟基苯甲酸的末端结构时，“具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团”是指将4-羟基苯甲酸的羧基转换为所述酸性基团时，4-羟基苯甲酸的羧基转换为所述酸性基团的化合物的25℃水溶液的pKa为4-羟基苯甲酸的羧基的pKa、即4.47以下的特性的酸性基团。

作为本实施方式的芳香族聚砜中的“具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团”，具体而言，可举出羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₂OH)、亚磺酸基(-SO₂H)、磷酸基(H₂PO₄-)等。

另外，在本说明书中，作为“所述酸性基团的盐(具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团的盐)”，可举出由上述酸性基团与无机碱或有机碱的盐构成的基团。具体而言，为所述酸性基团的氢的阳离子被置换为其他原子的阳离子或具有阳离子的分子的基团。

作为所述酸性基团与无机碱的盐，例如，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐等。

作为所述酸性基团与有机碱的盐，可举出咪唑鎓盐、吡啶鎓盐等。

作为咪唑鎓盐，可举出1-甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-十四烷基咪唑鎓盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓盐、1-十六烷基-4-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓盐等N，N′-二烷基咪唑鎓盐等。

作为吡啶鎓盐，可举出1-甲基吡啶鎓盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓盐、1-月桂基吡啶鎓盐、1-十四烷基吡啶鎓盐、1-十六烷基吡啶鎓盐、1-十四烷基-4-甲基吡啶鎓盐、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓盐等N-烷基吡啶鎓盐等。

作为本实施方式的芳香族聚砜中的“所述酸性基团的盐”，优选为由羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₂OH)、亚磺酸基(-SO₂H)或磷酸基(H₂PO₄-)的碱金属盐、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐构成的基团，更优选为由磺酸基(-SO₂OH)、亚磺酸基(-SO₂H)或磷酸基(H₂PO₄-)的碱金属盐构成的基团，进一步优选为由磺酸基(-SO₂OH)的碱金属盐构成的基团。优选磺酸钠基(-SO₂ONa)或磺酸钾基(-SO₂OK)。

作为本实施方式的芳香族聚砜中的FG，优选为由以下式(Ra-1)～(Ra-4)中的任一个表示的基团，优选为由式(Ra-1)表示的基团。

[式(Ra-1)～(Ra-4)中，Z¹～Z⁵分别独立地为氢原子、碱金属原子、咪唑基或吡啶基。*表示结合键。]

式(Ra-1)～(Ra-4)中，作为Z¹～Z⁵中的碱金属原子，优选钠原子或钾原子。

式(Ra-1)～(Ra-4)中，Z¹～Z⁵中的咪唑基为从咪唑化合物中除去一个氢原子后的基团。作为咪唑化合物，具体而言，可举出1-甲基-3-辛基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-十二烷基咪唑、1-十四烷基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-十四烷基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-4-甲基咪唑、1-甲基-3-十六烷基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑等N，N′-二烷基咪唑等。

式(Ra-1)～(Ra-4)中，Z¹～Z⁵中的吡啶基为从吡啶化合物中除去一个氢原子后的基团。作为吡啶化合物，具体而言，可举出1-月桂基吡啶、1-十四烷基吡啶、1-十六烷基吡啶、1-十四烷基-4-甲基吡啶、1-十六烷基-4-甲基吡啶等N-烷基吡啶等。

式(Ra-1)～(Ra-4)中，优选Z¹～Z⁵分别独立地为氢原子或碱金属原子，更优选为氢原子、钠原子或钾原子，进一步优选为钠原子。

本实施方式的芳香族聚砜可以单独具有1种FG，也可以具有2种以上，也可以具备具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐，也可以仅具有所述酸性基团或所述酸性基团的盐中的任一种。

更优选的是，本实施方式的芳香族聚砜具有包括由上述式(S-1)表示的结构的重复单元，芳香族聚砜的主链末端为由下述式(Se-1)表示的末端单元。

-ph¹-SO₂-ph²-O-Ar-Ra……(Se-1)

[式中，ph¹和ph²分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。Ar为可以具有取代基的芳香族烃基。Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团。]

式(Se-1)中，ph¹和ph²分别独立地与上述的式(S-1)中的ph¹和ph²中的可以具有取代基的亚苯基相同。

式(Se-1)中，Ar中的芳香族烃基是具有至少一个芳香环的烃基。只要该芳香环是具有4n+2个π电子的环状共轭体系，就没有限定，可以是单环式也可以是多环式，也可以是用杂原子置换构成环的碳原子的一部分后的芳香族杂环。

作为该芳香族烃基中的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等，其中，优选苯环。即，Ar中的芳香族烃基优选为亚苯基。

式(Se-1)中的Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团，详细情况如上所述。

式(Se-1)中，与Ar结合的Ra可以为单独1种，也可以是2种以上。另外，对与Ar结合的Ra的结合位置没有特别限定，例如，当Ar为亚苯基时，优选将该亚苯基与氧原子的结合位置作为1位，在3位或4位具有Ra。

本实施方式的芳香族聚砜进一步优选为具有由下述式(S-1-1)表示的重复单元以及由下述式(Se-1-1)表示的末端单元的芳香族聚砜S1(以下，也称为“芳香族聚砜S1”)。

[式中，R¹和R²分别独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基。n1和n2分别独立地为0～4的整数，当n1或n2为2以上时，多个R¹和R²既可以彼此相同也可以不同。X为单键或者由双酚或联苯酚衍生的基团。n为1以上的整数。]

[式中，Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团。Ar为可以具有取代基的芳香族烃基。R¹和R²分别独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基。n1和n2分别独立地为0～4的整数，当n1或n2为2以上时，多个R¹和R²既可以彼此相同也可以不同。*表示结合键。]

作为式(S-1-1)和(Se-1-1)中的R¹和R²中的碳原子数1～10的烷基以及碳原子数6～20的芳基，可举出与式(S-1)中的ph¹和ph²中的亚苯基可以具有的取代基中例示的基团分别相同的基团。

式(S-1-1)和(Se-1-1)中，n1和n2分别独立地优选为0～2，更优选为0～1，进一步优选为0。

由双酚衍生的基团具体地为双酚的2个羟基中除去一个羟基和另一个羟基的氢原子后的二价基团。具体而言，可举出由双酚A：(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AF：2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚以及双(4-羟苯基)醚分别衍生的基团，其中，优选由双酚A衍生的基团、即双酚A的2个羟基中除去一个羟基和另一个羟基的氢原子后的二价基团。

作为由联苯酚衍生的基团，可举出分别由4，4’-联苯酚(4，4’-二羟基联苯)、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯以及4，4’-二羟基-对四联苯衍生的基团，优选由4，4’-联苯酚衍生的基团、即4，4’-联苯酚的2个羟基中除去一个羟基和另一个羟基的氢原子后的二价基团。

X优选为单键。

n优选为5～600。

式(Se-1-1)中，Ar与式(Se-1)中的Ar相同。

式(Se-1-1)中，Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团，详细情况如上所述。

[FG的量]

本实施方式的芳香族聚砜为在主链末端具有FG的芳香族聚砜，根据¹H-NMR的峰面积比算出的主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40。

在本实施方式的芳香族聚砜中，根据¹H-NMR的峰面积比算出的主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35以上，优选为0.5以上，更优选为0.65以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.3以上，最优选为1.5以上。

主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为40以下，优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，特别优选为3以下，最优选为2.5以下。

在本实施方式的芳香族聚砜中，根据¹H-NMR的峰面积比算出的主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元优选为0.5以上且40以下，更优选为0.5以上且10以下，进一步优选为0.7以上且10以下，更进一步优选为0.7以上且7以下，更进一步优选为0.7以上且5以下，特别优选为1.5以上且3以下，最优选为1.3以上且2.5以下。另外，也可以是0.5以上且7以下。

在本实施方式的芳香族聚砜中，如果主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.5以上，则由该芳香族聚砜形成的分离膜的透水性良好。如果FG的量为0.65以上，则由该芳香族聚砜形成的分离膜的透水性提高，另外，耐积垢性也提高。此处，积垢是指不可逆的膜性能的下降，例如，发生分离膜的封堵(堵塞)。

如果主链末端的FG的量为40以下，则包括由该芳香族聚砜形成的薄膜(膜)的分离膜的机械强度良好。

主链末端的FG的量通过芳香族聚砜的¹H-NMR测定来算出。具体的计算方法如下。

(i)在芳香族聚砜的主链的重复单元中，通过¹H-NMR的测定求出归属于与氢原子个数已知的主链的芳香环结合的氢原子的峰面积A。

(ii)通过将峰面积A除以与主链的芳香环结合的氢原子的个数，能够算出重复单元数(单元数)(例如，在峰面积A为归属于与主链的芳香环结合的4个氢原子的峰面积情况下，除以4)。

(iii)通过¹H-NMR的测定，求出归属于与碳原子结合的氢原子的峰面积B，所述碳原子与芳香族聚砜的主链末端的芳香环中的FG所结合的碳原子相邻。

(iv)通过将峰面积B除以与FG所结合的碳原子相邻的碳原子结合的氢原子的个数，能够算出FG的个数(例如，在峰面积B为归属于与FG所结合的碳原子相邻的碳原子结合的2个氢原子的峰面积的情况下，除以2)。

(v)通过将(iv)中求出的FG的个数除以(ii)中求出的重复单元数(单元数)，再乘以100(100单元)，能够算出形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的FG的量。

作为¹H-NMR测定中的测定溶剂，只要是能够进行¹H-NMR测定、能够溶解芳香族聚砜的溶剂即可，优选氘代二甲基亚砜。

作为使用氘代二甲基亚砜作为测定溶剂时的¹H-NMR的测定条件，可举出以下的条件。

[溶液¹H-NMR的测定条件]

测定装置：ECZ400S(日本电子株式会社(JEOL)制)

静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400MHz(¹H))

自旋频率(spining)：15Hz

重复时间：7.2s

累计次数：64次

温度：室温

化学位移标准物质：二甲基亚砜

本实施方式的芳香族聚砜的主链末端的FG的量的更具体的计算方法如下(计算例1～3)。

·主链末端的FG量的计算例1

当本实施方式的芳香族聚砜的主链由下述式(mc-1)所表示的重复单元构成，且主链末端为由下述式(e-1)表示的结构时，由下述式(mc-1)表示的重复单元每100单元的FG量通过以下所示的计算方法算出。在以下式中，Xp为归属于式(mc-1)中的氢原子(Hx)的峰面积，Yp为归属于式(e-1)中的氢原子(Hy)的峰面积。

单元数n01＝Xp/4

FG数＝Yp/2

FG量＝(Yp/2)/(Xp/4)×100

＝Yp/Xp×200

·主链末端的FG量的计算例2

当本实施方式的芳香族聚砜的主链由下述式(mc-1)所表示的重复单元以及(mc-2)所表示的重复单元构成，且主链末端为由下述式(e-1)表示的结构时，由下述式(mc-1)表示的重复单元以及由下述式(mc-2)表示的重复单元每100单元的FG量通过以下所示的计算方法算出。在以下式中，Xp为归属于式(mc-1)中的氢原子(Hx)的峰面积，Zp为归属于式(mc-2)中的氢原子(Hz)的峰面积，Yp为归属于式(e-1)中的氢原子(Hy)的峰面积。

单元数n02+n03＝Xp/4+Zp/4

FG数＝Yp/2

FG量＝(Yp/2)/(Xp/4+Zp/4)×100

＝Yp/(Xp+Zp)×200

·主链末端的FG量的计算例3

当本实施方式的芳香族聚砜的主链由下述式(mc-3)所表示的重复单元构成，且主链末端为由下述式(e-1)表示的结构时，由下述式(mc-3)表示的重复单元每100单元的FG量通过以下所示的计算方法算出。在以下式中，CH₃p为归属于式(mc-3)中的甲基的峰面积，Yp为归属于式(e-1)中的氢原子(Hy)的峰面积。

单元数n04＝CH₃p/24

FG数＝Yp/2

FG量＝(Yp/2)/(CH₃p/24)×100

＝Yp/CH₃p×1200

例如，当本实施方式的芳香族聚砜为上述芳香族聚砜S1时，本实施方式的芳香族聚砜为根据¹H-NMR的峰面积比算出的上述式(Se-1-1)中的Ra的量相对于芳香族聚砜S1的重复单元每100单元为0.35～40的芳香族聚砜。

“芳香族聚砜S1的重复单元100单元”是指在上述式(S-1-1)中的X为单键的情况下由上述式(S-1-1)表示的重复单元的100单元。另外，当上述式(S-1-1)中的X为由双酚或联苯酚衍生的基团时，其是指除了上述的上述式(S-1-1)中的X为单键时的由上述式(S-1-1)表示的重复单元以外还包括由双酚或联苯酚衍生的基团构成的重复单元的总重复单元的100单元。

作为上述式(Se-1-1)中的Ra，优选为由上述通式(Ra-1)～(Ra-4)中的任一个表示的基团。

本实施方式的芳香族聚砜可以为单独1种的芳香族聚砜，也可以为2种以上的混合树脂。

在2种以上的混合树脂的情况下，本实施方式的芳香族聚砜可以为在主链末端具有FG的芳香族聚砜的2种以上的混合树脂，也可以为在主链末端具有FG的芳香族聚砜(芳香族聚砜P1)与在主链末端不具有FG的芳香族聚砜(芳香族聚砜P0)的混合树脂。

在此情况下，在该混合树脂中，只要上述的根据¹H-NMR的峰面积比算出的主链末端的FG的量相对于形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40即可。

本实施方式的芳香族聚砜中的主链末端的FG的量，例如，能够通过适当调整后述的本实施方式的芳香族聚砜的制造方法中使用的具有FG的化合物的添加量；后述的本实施方式的芳香族聚砜的制造方法中使用的碱的添加量；芳香族聚砜P1和芳香族聚砜P0的混合比率；芳香族聚砜的聚合度等来控制。

从进一步提高由该芳香族聚砜形成的分离膜的膜特性(特别是透水性)的观点出发，本实施方式的芳香族聚砜优选为芳香族聚砜P1与芳香族聚砜P0的混合树脂。

即，本实施方式的芳香族聚砜为芳香族聚砜P1与芳香族聚砜P0的混合树脂，

优选为根据¹H-NMR的峰面积比算出的主链末端的FG的量相对于形成所述芳香族聚砜P1和P0的主链的重复单元每100单元为0.35～40的芳香族聚砜。

另外，本实施方式的芳香族聚砜为具有由上述通式(S-1-1)表示的重复单元以及由上述通式(Se-1-1)表示的末端单元的芳香族聚砜与具有由上述通式(S-1-1)表示的重复单元且在主链末端不具有FG的芳香族聚砜(例如，在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜)的混合树脂，

更优选为根据¹H-NMR的峰面积比算出的上述式(Se-1-1)中的Ra的量相对于由上述通式(S-1-1)表示的重复单元每100单元为0.35～40的芳香族聚砜。

本实施方式的芳香族聚砜的数均分子量优选为1000～150000，更优选为8000～130000，进一步优选为10000～70000。

数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来求出，是指根据测定标准聚苯乙烯的分子量而得到的校正曲线，以标准聚苯乙烯换算求出的值。

由于本实施方式的芳香族聚砜在主链末端具有特定量的FG，因此，能够由该芳香族聚砜形成透水性高且机械强度高的分离膜。推测这是因为，在该分离膜的表面配置有FG，该分离膜的亲水性提高从而透水性提高，并且，仅在主链末端具有FG，从而在不减弱芳香族聚砜具有的芳香环之间发挥的相互作用的情况下能够维持牢固的结构。

进一步，通过将本实施方式的芳香族聚砜的主链末端的FG的量设为0.5～40，从而由该芳香族聚砜形成的分离膜除了具有上述效果以外，耐积垢性也提高。

因此，本实施方式的芳香族聚砜作为分离膜形成用材料是有用的。

(树脂组合物)

本实施方式的树脂组合物含有上述芳香族聚砜。

作为本实施方式的树脂组合物，优选含有上述芳香族聚砜以及填充剂的树脂组合物。

＜填充剂＞

作为填充剂，可举出纤维状填料、板状填料、球状填料、粉状填料、异形填料等。

作为纤维状填料，可举出玻璃纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、其他陶瓷纤维、液晶高分子(LCP)纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等。另外，也可举出硅灰石、钛酸钾纤维等晶须。

作为板状填料，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石。

板状填料可以为经过表面处理的填料，也可以为未处理的填料。

作为云母，可举出白云母、金云母、氟金云母、四硅云母等天然云母、人工制备的合成云母。

作为球状填料，可举出玻璃珠、玻璃气球。

作为粉状填料，可举出碳酸钙、白云石、粘土硫酸钡、氧化钛、炭黑、导电炭、微粒二氧化硅。

作为异形填料，可举出玻璃鳞片、异形截面玻璃纤维。

相对于芳香族聚砜100质量份，本实施方式的树脂组合物中的填充剂的含量优选为0～250质量份，更优选为0～70质量份，进一步优选为0～50质量份，特别优选为0～25质量份。

＜任意成分＞

作为本实施方式的树脂组合物，也可以含有上述芳香族聚砜以及填充剂以外的任意成分。作为任意成分，可举出上述芳香族聚砜以外的树脂、有机溶剂、着色剂、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、其他各种稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。

《芳香族聚砜以外的树脂》

作为芳香族聚砜以外的树脂，可举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、芳香族聚酮、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其改性物等。

《有机溶剂》

作为有机溶剂，可举出二甲基亚砜等亚砜；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺；环丁砜(1，1-二氧四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮等。

本实施方式的树脂组合物含有上述芳香族聚砜，因此，作为分离膜形成用材料是有用的。

(芳香族聚砜的制造方法)

芳香族聚砜的制造方法包括：使在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜前驱体与具有FG的化合物反应从而生成在主链末端具有FG的芳香族聚砜的工序。

芳香族聚砜的制造方法的一实施方式包括：准备在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜前驱体的工序(i)；以及

使所述在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜前驱体与具有FG的化合物反应从而生成在主链末端具有FG的芳香族聚砜的工序(ii)。

工序(i)：

所述芳香族聚砜前驱体可以通过后述的方法合成，也可以为市售品。

作为芳香族聚砜前驱体的市售品，例如，可举出Sumika Excel(注册商标)PES3600P、4800P、5900P(均为聚醚砜，均为住友化学公司制)等。

芳香族聚砜前驱体的数均分子量优选为1000～150000，更优选为8000～130000，进一步优选为10000～70000。

数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来求出，是指根据测定标准聚苯乙烯的分子量而得到的校正曲线，以标准聚苯乙烯换算求出的值。

＜芳香族聚砜前驱体的制造方法＞

本实施方式中的芳香族聚砜前驱体能够通过将二卤代芳香族砜化合物、二羟基芳香族化合物等用作单体，并使这些单体在有机溶剂中、碱存在下进行缩聚反应来制造。

《单体》

二卤代芳香族砜化合物是一分子中具有芳香环、磺酰基以及与上述芳香环结合的2个卤素原子的化合物。

二羟基芳香族化合物是一分子中具有芳香环以及与该芳香环结合的2个羟基的化合物。

二卤代芳香族砜化合物以及二羟基芳香族化合物与构成芳香族聚砜前驱体的重复单元对应。

在本实施方式中的芳香族聚砜前驱体具有包括由上述式(S-1)表示的结构的重复单元的情况下，作为二卤代芳香族砜化合物，使用由下述式(mx-1)表示的化合物，作为二羟基芳香族化合物，使用由下述式(my-1)表示的化合物，从而能够制造具有包括由上述式(S-1)表示的结构的重复单元的芳香族聚砜前驱体。

X¹-ph¹-SO₂-ph²-X²……(mx-1)

HO-ph¹-SO₂-ph²-OH……(my-1)

[式(mx-1)中，ph¹和ph²分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。X¹和X²分别独立地为卤素原子。

式(my-1)中，ph¹和ph²分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。]

式(mx-1)和(my-1)中，ph¹和ph²分别与上述式(S-1)中的ph¹和ph²相同。

式(mx-1)中，X¹和X²分别独立地为卤素原子。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。

作为由式(mx-1)表示的化合物，可举出双(4-氯苯基)砜以及4-氯苯基-3’，4’-二氯苯基砜等。

作为由式(my-1)表示的化合物，可举出双(4-羟苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)砜以及双(4-羟基-3-苯基)砜等。

在本实施方式中的芳香族聚砜前驱体具有包括由上述式(S-1)表示的结构以及由上述式(S-2)表示的结构的重复单元的情况下，作为二卤代芳香族砜化合物，使用由上述式(mx-1)表示的化合物，作为芳香族二羟基化合物，使用由下述式(my-2)表示的化合物，从而能够制造具有包括由上述式(S-1)表示的结构以及由上述式(S-2)表示的结构的重复单元的芳香族聚砜前驱体。

HO-ph³-R-ph⁴-OH……(my-2)

[式(my-2)中，ph³和ph⁴分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。R为亚烷基、氧原子或硫原子。]

式(my-2)中，ph³、ph⁴以及R与上述式(S-2)中的ph³、ph⁴以及R分别相同。

作为由式(my-2)表示的化合物，可举出双酚A：(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AF：2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚以及双(4-羟苯基)醚等。

在本实施方式中的芳香族聚砜前驱体具有包括由上述式(S-1)表示的结构以及由上述式(S-3)表示的结构的重复单元的情况下，作为二卤代芳香族砜化合物，使用由上述式(mx-1)表示的化合物，作为二羟基芳香族化合物，使用由下述式(my-3)表示的化合物，从而能够制造具有包括由上述式(S-1)表示的结构以及由上述式(S-3)表示的结构的重复单元的芳香族聚砜前驱体。

HO-(ph⁵)_n-OH……(my-3)

[式(my-3)中，ph⁵为可以具有取代基的亚苯基。n为1～3的整数。当n为2以上时，存在多个的ph⁵可以彼此相同也可以不同。]

式(my-3)中，ph⁵和n分别与上述式(S-3)中的ph⁵和n相同。

作为由式(my-3)表示的化合物，可举出对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、苯基对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯以及4，4”’-二羟基-对四联苯等。

在本实施方式中，根据目标芳香族聚砜的种类，二卤代芳香族砜化合物以及二羟基芳香族化合物均可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

《碱、有机溶剂》

优选的是，二卤代芳香族砜化合物与二羟基芳香族化合物的缩聚使用作为碱的碳酸的碱金属盐来进行。另外，优选缩聚在有机溶剂中进行。更优选的是，缩聚使用碳酸的碱金属盐作为碱，并且，在有机溶剂中进行。

碳酸的碱金属盐既可以是碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以是重碳酸碱(碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，也可以是它们的混合物。

作为碳酸碱，可举出碳酸钠、碳酸钾等。

作为重碳酸碱，可举出重碳酸钠(碳酸氢钠)、重碳酸钾(碳酸氢钾)等。

有机溶剂优选为非质子性极性溶剂。

有机溶剂的沸点优选为100℃以上且400℃以下，更优选为100℃以上且350℃以下。

作为这种有机溶剂，可举出二甲基亚砜等亚砜；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺；环丁砜(1，1-二氧四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮等。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

缩聚的反应温度优选为180℃以上且400℃以下，反应时间优选为4～10小时。

工序(ii)

＜具有FG的化合物＞

作为具有FG的化合物(以下，也称为“末端封端剂”)，只要是能够将在芳香族聚砜前驱体的主链末端具有的卤素原子置换为FG的化合物，就没有特别限定。

作为末端封端剂，可举出4-羟基苯甲酸及其碱金属盐、4-羟基苯磺酸及其碱金属盐、3-羟基苯磺酸及其碱金属盐、4-羟基苯亚磺酸及其碱金属盐、3-羟基苯亚磺酸及其碱金属盐、(4-羟苯基)膦酸及其碱金属盐以及(3-羟苯基)膦酸及其碱金属盐等。

工序(ii)可以在有机溶剂中、碱存在下进行，作为该有机溶剂以及碱，可举出与上述芳香族聚砜前驱体的制造方法中说明的有机溶剂和碱相同的物质。

使芳香族聚砜前驱体与末端封端剂反应的反应温度优选为100～300℃以下，反应时间优选为4～15小时。

相对于芳香族聚砜前驱体100质量份，工序(ii)中的末端封端剂的用量优选为0.1～50质量份，更优选为0.6～25质量份。

相对于芳香族聚砜前驱体100质量份，工序(ii)中的碱的用量优选为0.3～30质量份，更优选为0.4～10质量份。

实施例

以下，通过具体的实施例，对本发明进行进一步详细的说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。

＜在主链末端具有FG的芳香族聚砜的制造＞

[实施例1]

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及在前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，将4-羟基苯磺酸钠(东京化成公司制)1.7g、碳酸钾0.92g以及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称NMP)150g混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学公司制，Sumika Excel PES 3600P)100g。聚醚砜溶解后，以200℃加热反应14小时。接着，用NMP稀释得到的反应混合溶液，冷却至室温，使未反应的碳酸钾以及副产的氯化钾析出。将上述溶液滴入水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤除去不需要的NMP，从而得到析出物。

仔细地用甲醇和水反复洗涤得到的析出物，以150℃加热干燥，从而得到在主链末端具有FG的实施例1的芳香族聚砜。本实施例中的FG是指包括磺酸钠基以及磺酸钾基的盐型的磺酸基(以下，称为FGS)。

[实施例2]

除了将4-羟基苯磺酸钠的配合量改变为0.92g、将碳酸钾的配合量改变为0.54g以及使用分子量不同的聚醚砜(住友化学公司制，Sumika Excel PES 4800P)以外，通过与上述实施例1相同的方法获得在主链末端具有FGS的实施例2的芳香族聚砜。

[实施例3]

除了将4-羟基苯磺酸钠的配合量改变为0.54g、将碳酸钾的配合量改变为0.46g以及使用分子量不同的聚醚砜(住友化学公司制，Sumika Excel PES 5900P)以外，通过与上述实施例1相同的方法获得在主链末端具有FGS的实施例3的芳香族聚砜。

[实施例4]

除了将4-羟基苯磺酸钠的配合量改变为0.27g、将碳酸钾的配合量改变为0.46g以及使用分子量不同的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)以外，通过与上述实施例1相同的方法获得在主链末端具有FGS的实施例4的芳香族聚砜。

[实施例5]

除了将4-羟基苯磺酸钠的配合量改变为8.1g、将碳酸钾的配合量改变为3.6g以及混合5.5g的4，4’-二氯二苯砜以外，通过与上述实施例1相同的方法获得在主链末端具有FGS的实施例5的芳香族聚砜。

[实施例6]

除了将4-羟基苯磺酸钠的配合量改变为5.4g、将碳酸钾的配合量改变为2.4g以及混合3.0g的4，4’-二氯二苯砜以外，通过与上述实施例1相同的方法获得在主链末端具有FGS的实施例6的芳香族聚砜。

[实施例7]

将10质量份的实施例5的芳香族聚砜和90质量份的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)芳香族聚砜混合，获得实施例7的芳香族聚砜。

[实施例8]

将30质量份的实施例6的芳香族聚砜和70质量份的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)芳香族聚砜混合，获得实施例8的芳香族聚砜。

[实施例9]

将50质量份的实施例6的芳香族聚砜和50质量份的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)芳香族聚砜混合，获得实施例9的芳香族聚砜。

[实施例10]

将50质量份的实施例5的芳香族聚砜和50质量份的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)芳香族聚砜混合，获得实施例10的芳香族聚砜。

[比较例1]

通过与日本特开2013-215640号公报的比较例1相同的方法，获得特定的重复单元的一部分被随机磺化的比较例1的芳香族聚砜。

[比较例2]

将20质量份的比较例1的芳香族聚砜和80质量份的聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika Excel PES 5900P)芳香族聚砜混合，获得比较例2的芳香族聚砜。

[比较例3]

作为比较例3的芳香族聚砜，准备聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumika ExcelPES 5900P)。

＜FG量的测定＞

[溶液¹H-NMR的测定]

使用使各例的芳香族聚砜以各例的芳香族聚砜的浓度达到80mg/mL的方式溶解在氘代二甲基亚砜中而成的试样，进行溶液¹H-NMR测定，用于算出各例的形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的FG量。测定条件如下。

测定装置：ECZ400S(日本电子株式会社制)

静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400MHz(¹H))

自旋频率：15Hz

重复时间：7.2s

累计次数：64次

温度：室温

化学位移标准物质：二甲基亚砜

[形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的主链末端的FG量的算出]

各例的形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的各例的芳香族聚砜的主链末端的FG量(A⁰¹)通过NMR测定来算出。具体而言，通过¹H-NMR的测定，使用峰面积(Xp⁰¹)和峰面积(Yp⁰¹)基于下述式(a1)算出，所述峰面积(Xp⁰¹)归属于芳香族聚砜的主链的(-ph¹-SO₂-ph²-O-)中分别与S所结合的ph¹的碳原子相邻的2个碳原子结合的2个氢原子、以及分别与S所结合的ph²的碳原子相邻的2个碳原子结合的2个氢原子(总计4个氢原子)，所述峰面积(Yp⁰¹)归属于分别与芳香族聚砜的主链末端的芳香环中的FG所结合的碳原子相邻的2个碳原子结合的2个氢原子。

A⁰¹＝(Yp⁰¹/2)/(Xp⁰¹/4)×100

＝Yp⁰¹/Xp⁰¹×200……(a1)

作为Xp⁰¹，采用7.25～7.27ppm的积分值。另外，作为Yp⁰¹，采用7.02～7.04ppm的积分值。

[形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的主链中的FG量的计算]

各例的形成芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元的各例的芳香族聚砜的主链中的FG量(A⁰²)通过以下式算出。

具体而言，通过¹H-NMR的测定，使用峰面积(Xp⁰²)和峰面积(Cp⁰²)基于下述式(a2)算出，所述峰面积(Xp⁰²)归属于芳香族聚砜的主链的(-ph¹-SO₂-ph²-O-)中分别与S所结合的ph¹的碳原子相邻的2个碳原子结合的2个氢原子、以及分别与S所结合的ph²的碳原子相邻的2个碳原子结合的2个氢原子(总计4个氢原子)，所述峰面积(Cp⁰²)归属于与芳香族聚砜的主链的FG所结合的ph¹或ph²的碳原子相邻的1个碳原子结合的1个氢原子。

A⁰²＝Cp⁰²/{(Xp⁰²/4)+Cp⁰²}×100……(a2)

作为Xp⁰²，采用7.9～8.05ppm的积分值。另外，作为Cp⁰²，采用8.2～8.35ppm的积分值。

将实施例1～10的芳香族聚砜的主链末端的FG量以及比较例1和2的芳香族聚砜的主链中的FG量示于表1。

表1中的FG量中的“-”是指小于检出限的值。

另外，4-羟基苯磺酸钠的配合量也记载在表1中。

表1

＜多孔质膜的制备＞

在加热容器内，将18质量％的上述实施例1～4、7～9的芳香族聚砜或比较例2、3的芳香族聚砜中的任一者与82质量％的NMP分别混合，以80℃搅拌2小时，从而获得淡黄色的溶液。使用膜涂布机分别在厚度3mm的玻璃板的一个面涂布这些溶液后，浸渍在水中，从而分别形成由实施例1～4、7～9的芳香族聚砜或比较例2、3的芳香族聚砜构成的膜厚为140～170μm的多孔质膜。

从玻璃板剥离各例的多孔质，用水洗涤多次后，在水中保存膜直到开始测定。

[透水速度的测定]

使用直径47mm的压力单元，将各例的多孔质膜分别切成圆形以能够安装于该压力单元，制成各例的试验膜。将各例的试验膜分别安装于该压力单元，对于各例的试验膜，以23℃、0.2bar(20kPa)的压力过滤纯水，在从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒钟)测定透过各例的试验膜的纯水的量，求出透水速度(L/m²/h/10⁵Pa)。将其结果示于表2。

[耐积垢性的评价]

通过与上述[透水速度的测定]相同的方法，在从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒钟)，测定分别透过各例的试验膜的纯水的量来求出透水速度(J₀)。然后，使用各例的试验膜，以相同的压力分别将牛血清白蛋白水溶液(100ppm)过滤1小时。接着，将各例的试验膜翻过来，以23℃、0.1bar(10kPa)的压力将纯水过滤2分钟，进行膜的洗涤。接着，将各例的试验膜翻过来，以23℃、0.2bar(20kPa)的压力过滤纯水，在从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒钟)，测定分别透过各例的试验膜的纯水的量来求出透水速度(J)。

根据得到的透水速度(J₀)以及透水速度(J)通过以下式算出各例的试验膜的透水速度的恢复率(％)。将其结果示于表2。

透水速度的恢复率越高，意味着耐积垢性越高。

透水速度的恢复率(％)＝(J/J₀)×100

J₀：牛血清白蛋白过滤前的透水速度(L/m²/h/10⁵Pa)

J：牛血清白蛋白过滤后的透水速度(L/m²/h/10⁵Pa)

表2

如表2所示，能够确认与使用比较例的芳香族聚砜形成的多孔质膜相比，使用实施例的芳香族聚砜形成的多孔质膜的透过水量更多，透水性更优异。

在实施例的芳香族聚砜中，也能够确认使用主链末端的FG量较多的实施例1、2、7～9的芳香族聚砜形成的多孔质膜的透水速度的恢复率更高，耐积垢性更优异。

另外，能够确认与其他实施例相比，使用作为在主链末端具有FG的芳香族聚砜与在主链末端不具有FG的芳香族聚砜的混合树脂的实施例7～9的芳香族聚砜形成的多孔质膜的透水性更优异。

＜流延膜(cast film)的制备＞

在加热容器内，将18质量％的上述实施例1～4、7～9的芳香族聚砜或比较例2、3的芳香族聚砜中的任一者与82质量％的NMP分别混合，以80℃搅拌2小时，从而获得淡黄色的溶液。使用膜涂布机在厚度3mm的玻璃板的一个面涂布这些溶液后，使用高温热风干燥器以60℃干燥，从而形成各涂膜。一边使氮流通于这些涂膜，一边以250℃进行热处理，从而分别在玻璃板上形成厚度30μm的膜。从玻璃板剥离这些膜，从而分别获得由实施例1～4、7～9的芳香族聚砜或比较例2、3的芳香族聚砜构成的膜。

[膜拉伸强度的测定]

按照JIS K7127分别测定各例的膜的拉伸强度。

具体而言，首先，冲裁厚度30μm的各例的膜，分别获得JIS K6251规定的哑铃状3号形的试验片。接着，使用各例的试验片，通过万能试验机，以夹持间隔50mm、拉伸速度5mm/分钟进行拉伸，测定23℃、湿度50％RH的环境下试验片切断(断裂)时的拉伸强度(拉伸负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。将其结果示于表3。

表3

如表3所示，能够确认与使用比较例的芳香族聚砜形成的膜相比，使用实施例的芳香族聚砜形成的膜的膜拉伸强度更高，机械强度更优异。

以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围内，能够进行构成的附加、省略、置换及其他变更。本发明并不由前述的说明限定，而是仅由所附权利要求的范围限定。

Claims (6)

1.一种芳香族聚砜，其中，其在主链末端具有从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团，

根据¹H-NMR的峰面积比算出的所述官能团的量相对于形成所述芳香族聚砜的主链的重复单元每100单元为0.35～40。

2.如权利要求1所述的芳香族聚砜，其中，具有：包括由下述通式(S-1)表示的结构的重复单元；以及由下述通式(Se-1)表示的末端单元，

-ph¹-SO₂-ph²-O-……(S-1)

-ph¹-SO₂-ph²-O-Ar-Ra……(Se-1)

式中，ph¹和ph²分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基，Ar为具有或不具有取代基的芳香族烃基，Ra为从由具有羧基的pKa以下的pKa的酸性基团以及所述酸性基团的盐组成的组中选出的1种以上的官能团。

3.如权利要求1或2所述的芳香族聚砜，其中，所述官能团的量相对于所述重复单元每100单元为0.7～40。

4.如权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜，其中，其是在主链末端具有所述官能团的芳香族聚砜与在主链末端不具有所述官能团的芳香族聚砜的混合树脂。

5.一种树脂组合物，其中，其含有权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚砜以及填充剂。

6.一种芳香族聚砜的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，

包括：使在主链末端具有卤素原子的芳香族聚砜前驱体与具有所述官能团的化合物反应从而生成在主链末端具有所述官能团的芳香族聚砜的工序。