CN116606432A - 一种聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子材料尼龙合成技术领域，特别是涉及一种聚酰胺的制备方法。将包括式Ⅰ化合物的溶液与式Ⅱ化合物混合进行成盐反应后调节pH，然后加入助剂进行加聚反应，得到所述的聚酰胺；所述式Ⅰ化合物的结构通式Ⅰ为：式Ⅰ化合物中，x选自4‑14；所述式Ⅱ化合物的结构通式Ⅱ为：
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料尼龙合成技术领域，特别是涉及一种聚酰胺的制备方法。
背景技术
尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，在工程塑料应用领域稳步增长，其需求量迄今仍居于五大工程塑料的首位。一般来说，尼龙是一种半结晶热塑性塑料，密度低，热稳定性高。聚酰胺因其优异的耐磨性、良好的摩擦系数以及非常好的温度和冲击性能而成为最重要和最有用的技术热塑性塑料之一。此外，尼龙聚酰胺表现出非常好的耐化学性，是一种特别耐油的塑料。这种优异的性能平衡使PA聚合物成为应用中金属替代的理想材料，如汽车零件、工业阀门、铁路系子绝缘子和其他工业用途，其设计要求包括高强度、韧性和减轻重量。
CN 104211954、CN 105153415等专利通过在成盐过程中加入具有阻燃能力的单体(阻燃剂衍生物)，从而使得聚合物具备更优秀的阻燃能力。例如在专利CN 104211954中，将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺发生共聚反应生成盐，然后生成的盐再与尼龙66盐发生共聚反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。通过直接改变聚合物单体的方法制备具有特定性能的尼龙聚合物是一个行之有效的方法，但是直接嵌入特异性单体会改变原本聚合物的特性，例如在专利CN1266445中，加入特异性单体使得尼龙66熔点降低了20℃左右，得尼龙66失去原本在高温性能方面的优势。但是现有技术大多的制备方法中，颜色不易控制、易发黄，高分子粘度偏高，无法根据下游应用要求调节。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚酰胺的制备方法，可以调整聚酰胺的粘度和色值差。
所述的色值差是衡量颜色的指标，色值差越低颜色越好。
一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，将包括式Ⅰ化合物的溶液与式Ⅱ化合物混合进行成盐反应后调节pH，然后加入助剂进行加聚反应，得到所述的聚酰胺；
所述式Ⅰ化合物的结构通式Ⅰ为：
式Ⅰ化合物中，x选自4-14；
所述式Ⅱ化合物的结构通式Ⅱ为：
式Ⅱ化合物中，y选自4-14。
优选地，还包括以下技术特征中的至少一项：
1)式Ⅰ化合物中，x选自4～14中的任一整数；
2)所述溶液的溶剂选自去离子水、乙醇、丁醇和异丙醇中的一种或者多种；
3)所述溶液的温度为25-125℃，例如可以为25-35℃，35-45℃，45-55℃，55-65℃，25-35℃，65-75℃，75-85℃，95-105℃，105-115℃，115-125℃.
4)式Ⅱ化合物中y选自4-14中的任一整数；
5)所述式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比为0.8-1.4，例如可以为0.8-0.9，0.9-1.0，1.0-1.1，1.1-1.2，1.2-1.3，1.3-1.4。
6)所述成盐反应在保护气中进行；
7)所述聚成盐反应的产物通式为其中，x选自4-14，y选自6-14，x和y均为整数；
8)所述制备方法还包括，在所述成盐反应后，进行降温；
9)所述pH调至6-8.6，例如所述pH为6-6.2，6-6.2，6.2-6.4，6.4-6.5，6.5-6.6，6.6-6.8，6.8-7，7-7.2，7.2-7.4，7.4-7.5，7.5-7.6，7.6-7.8，7.8-8，8-8.2，8.2-8.4，8.4-8.5，8.5-8.6。
10)所述调节pH的物质选自式Ⅰ化合物或式Ⅱ化合物中的一种或者多种；
11)所述pH的测量温度为25-30℃；
12)所述助剂选自磷化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类添加剂中的一种或者多种；
13)所述式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物加入总质量与助剂的质量之比为100：0.01-5；
14)所述成盐反应的时间为10-90min；
15)所述成盐反应的温度为20-120℃，例如可以为20-30℃，30-40℃，40-50℃，50-60℃，60-70℃，70-80℃，80-90℃，90-100℃，100-110℃，11 0-120℃。
16)所述聚酰胺的通式为，其中，x选自4-14，y选自6-14，x和y均为整数。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
11-1)特征1)中，所述式Ⅰ化合物选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、间苯二甲胺、对二亚甲苯二胺中的一种或多种。
21)特征2)中，所述式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物加入总质量与所述溶剂加入的质量之比为1：0.43-1：2.33，例如可以为1：1。
41)特征4)中，所述式Ⅱ化合物选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；
61)特征6)中，所述保护气选自氮气、氦气和氩气中的一种或者多种；
81)特征8)中，所述降温至20-30℃；
121)特征12)中，所述磷化合物选自磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、磷酸钙、次磷酸钙、抗氧剂KY-168、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；
122)特征12)中，所述受阻酚类化合物选自抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂264、抗氧剂330、抗氧剂1098、抗氧剂CA或抗氧剂1010中的一种或者多种；
123)特征12)中，所述受阻胺类添加剂选自抗氧剂DNP、抗氧剂4010和抗氧剂H中的一种或者多种。
优选地，所述加聚反应还包括第一反应。
优选地，还包括以下技术特征中的至少一项：
B1)所述制备方法还包括，在所述第一反应前，进行第一次升温；
B2)所述制备方法还包括，在所述第一反应后，进行第二反应；
B3)所述第一反应的压力为-0.1-0.1bar；
B4)所述第一反应为常压静置反应；
B5)所述第一反应时间为0-90min，例如可以是0-10min，10-20min，30-40min，40-50min，60-70min，70-90min
优选地，还包括以下技术特征中的至少一项：
B11)特征B1)中，所述第一次升温至200-330℃，例如可以是200-210℃，210-220℃，220-230℃，230-240℃，240-250℃，250-260℃，260-270℃，270-280℃，280-290℃，290-300℃，300-310℃，310-320℃，320-330℃.
B12)特征B1)中，所述制备方法还包括，在所述第一次升温后，进行第一次升压、保持恒压；
B13)特征B1)中，所述制备方法还包括，在所述第一次升温后，进行第二次升温和/或降压；
B21)特征B2)中，所述制备方法还包括，在所述第二反应前，进行抽真空；
B22)特征B2)中，所述第二反应为负压反应；
B41)特征B4)中，所述搅拌反应的速度为30-300rpm，例如可以是30-50rpm，50-70rpm，70-90rpm，90-110rpm，110-130rpm，130-150rpm，150-170rpm，170-190rpm，190-210rpm，210-230rpm，230-250rpm，250-270rpm，270-300rpm.
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
B121)特征B12)中，所述第一次升压为搅拌升压；
B122)特征B12)中，所述第一次升压至10-3bar，例如可以为10-12bar，12-14bar，14-16bar，16-18bar，18-20bar，20-22bar，22-24bar，24-26bar，26-28bar，28-30bar.
B123)特征B12)中，所述保持恒压的压力的时间为60-180min，例如可以是60-70min，70-80min，80-90min，90-100min，100-110min，110-120min，120-130min，130-140min，140-150min，150-160min，160-170min，170-180min。
B131)特征B13)中，所述第二次升温为恒压升温，即在第一次升温后的压力下进行升温；
B132)特征B13)中，所述第二次升温至330-350℃，例如可以为330-335℃，335-340℃，340-345℃，345-350℃。
B133)特征B13)中，所述降压的速度为0.1-0.5bar/min，例如可以是0.1-0.2bar/min，0.2-0.3bar/min，0.3-0.4bar/min，0.4-0.5bar/min.
B134)特征B13)中，所述降压至-0.1-0.1bar，即对第一次升温后的压力进行减小，例如可以是-0.1-0bar，0-0.1bar。
B211)特征B21)中，所述抽真空至压力为-0.8～-0.1bar，例如可以是-0.8～-0.7bar，-0.7～-0.6bar，-0.6～-0.5bar，-0.5～-0.4bar，-0.6～-0.5bar，-0.5～-0.4bar，-0.4～-0.3bar，-0.6～-0.5bar，-0.5～-0.4bar，0.4～-0.3bar，-0.3～-0.2bar，-0.2～-0.1bar。
B221)特征B22)中，所述负压反应的时间为0-120min，例如可以是0-10min，10-20min，20-30min，30-40min，40-50min，50-60min，60-70min，70-80min，80-90min，90-110min，110-120min。
优选地，所述第二次反应后，还包括第二次升压和/或第三次升压。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
C1)所述第二次升压和/或第三次升压的气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者多种；
C2)所述第二次升压至-0.1-0.1bar；
C3)所述制备方法还包括，在第二次升压后，进行静置；
C2)所述第三次升压的压力≤1bar。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
C31)特征C3)中，所述静置的时间为0-60min，例如可以是0-5min，5-10min，10-15min，15-20min，20-25min，25-30min，30-35min，35-40min，40-45min，45-50min，50-55min，55-60min。
C32)特征C3)中，所述静置的温度为270-280℃。
如上所述，本发明提供的聚酰胺的制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明提供的聚酰胺的制备方法，通过调节制备方法中pH、助剂等调节聚合物端氨基和端羧基的含量，进而调节所得聚酰胺的粘度的色差值，实现了聚酰胺的改性。
2)本发明提供的聚酰胺的制备方法，调方式简单、工艺流程成本低整个聚合过程只有温度和压力控制，操作简单，无需复杂的控制系统、易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至7.2。将调节好pH的盐溶液加入到10L聚合釜中。
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠、1g抗氧剂DNP，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)抽真空(-0.2bar)进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.71。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为25.3mmol/kg，端羧基含量为36.3mmol/kg。
实施例2
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至7.6。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中。
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠、1g抗氧剂1010，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)得到的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为3.32。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为15.3mmol/kg，端羧基含量为18.3mmol/kg。
实施例3
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至6.5。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中；
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠、1g抗氧剂DNP、1g抗氧剂1010，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)负进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min；后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.52。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为18.3mmol/kg，端羧基含量为54.3mmol/kg。
实施例4
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至6.0。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中；
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.35。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为28.3mmol/kg，端羧基含量为81.3mmol/kg。
实施例5
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至8.0。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中；
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min，在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.82。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为27.3mmol/kg，端羧基含量为11.3mmol/kg。
实施例6
1)将1700g己二胺充分溶解于约4000g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入2090g己二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入己二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至8.5。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中；
2)在步骤1)得到的反应体系中加入1.3g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min，在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至273℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应5min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚己二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.62。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚己二酸己二胺的端氨基含量为48.3mmol/kg，端羧基含量为17.3mmol/kg。
实施例7
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解；待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至7.2。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中，
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.5g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min，在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至265℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)中所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应20min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚癸二酸己二胺；
5)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.63。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为27.3mmol/kg，端羧基含量为42.3mmol/kg。
实施例8
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至7.5。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中；
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应；
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min，在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至265℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min；
4)将步骤3)所得的反应体系抽真空(-0.2bar)进行第二反应20min，然后充氮气到常压。停止搅拌，静置5min后用惰性气体(氮气)加压放出所得的聚癸二酸己二胺；
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.79。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为21.3mmol/kg，端羧基含量为34.3mmol/kg。
实施例1-8所得聚合产物物性测试如表1所示：
表1实施例1-8所得聚合物物性数据
由上述实施例可见，在一定范围内(pH在6-8.6之间)，降低盐溶液pH能够改善PA66和PA610树脂的颜色(即其树脂的色值差降低)，而其强度和性能没有降低。在相同聚合工艺下，同样可以通过pH调节粘度，可满足下游应用端对不同粘度产品的需求。
实施例9
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至6。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中.
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对釜油进行第一升温至240℃，进行加聚反应。加压放出所得的聚癸二酸己二胺；
3)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.38。用自动滴定仪测得步骤2)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为15.3mmol/kg。
实施例10
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至7.3。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中。
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应。
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min，进行第一反应30min，加压放出所得的聚癸二酸己二胺。
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.72。用自动滴定仪测得步骤3)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为25.1mmol/kg。
实施例11
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至8.0。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中。
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对聚合釜油温升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应。
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至265℃，进行第一反应30min，加压放出所得的聚癸二酸己二胺。
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为3.21。用自动滴定仪测得步骤4)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为16.3mmol/kg。
实施例12
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至8.2。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中.
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应。
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至265℃。保压时间结束后，进行第一反应30min，加压放出所得的聚癸二酸己二胺。
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.93。用自动滴定仪测得步骤3)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为28.4mmol/kg。
实施例13
1)将800g己二胺充分溶解于约2500g去离子水中(水温大约为60℃)，然后在成盐罐中加入1400g癸二酸粉末，在惰性气体(氮气)保护下搅拌进行成盐反应至完全溶解。待聚酰胺盐溶液温度降至室温时，取样测量盐溶液的pH，加入癸二酸或者己二胺将盐溶液的pH调节至8.6。将调节好pH盐溶液加入到10L聚合釜中.
2)在步骤1)得到的反应体系中加入0.42g次亚磷酸钠，对聚合釜油进行第一升温至240℃，在100rpm的搅拌速率下进行第一次升压，使得压力逐渐升到17bar，进行加聚反应。
3)将步骤2)所得的反应体系保持压力90min。在保持压力的过程中采用油浴进行第二次升温，使得温度逐渐升至265℃。保压时间结束后，以0.2bar/min的降压速率将釜内压力逐渐降到0bar。然后常压搅拌(搅拌速度降低到50rpm)进行第一反应30min。加压放出所得的聚癸二酸己二胺。
4)以96％硫酸作为溶剂，用乌氏粘度计测相对粘度为2.61。用自动滴定仪测得步骤3)所获得聚癸二酸己二胺的端氨基含量为46.6mmol/kg。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，将包括式Ⅰ化合物的溶液与式Ⅱ化合物混合进行成盐反应后调节pH，然后加入助剂进行加聚反应，得到所述的聚酰胺；
所述式Ⅰ化合物的结构通式Ⅰ为：
式Ⅰ化合物中，x选自4-14；
所述式Ⅱ化合物的结构通式Ⅱ为：
式Ⅱ化合物中，y选自4-14。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的至少一项：
1)式Ⅰ化合物中，x选自4-14中的任一整数；
2)所述溶液的溶剂选自去离子水、乙醇、丁醇和丁二醇一种或者多种；
3)所述溶液的温度为25-125℃
4)式Ⅱ化合物中y选自4-14中的任一整数；
5)所述式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比为0.8-1.4；
6)所述成盐反应在保护气中进行；
7)所述聚成盐反应的产物通式为其中，x选自4-14，y选自6-14，x和y均为整数；
8)所述制备方法还包括，在所述成盐反应后，进行降温；
9)所述pH调至6-8.6；
10)所述调节pH的物质选自式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物中的一种或者多种；
11)所述pH的测量温度为25-30℃；
12)所述助剂选自磷化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类添加剂中的一种或者多种；
13)所述式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物加入总质量与助剂的质量之比为100：0.01-5；
14)所述成盐反应的时间为10-90min；
15)所述成盐反应的温度为20-120℃。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：11-1)特征1)中，所述式Ⅰ化合物选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、间苯二甲胺和对二亚甲苯二胺中的一种或多种。
21)特征2)中，所述式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物加入总质量与所述溶剂加入的质量之比为1：0.43-1：2.33；
41)特征4)中，所述式Ⅱ化合物选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；
61)特征6)中，所述保护气选自氮气、氦气和氩气中的一种或者多种；
81)特征8)中，所述降温至20-30℃；
121)特征12)中，所述磷化合物选自磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、磷酸钙、次磷酸钙、抗氧剂KY-168、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；
122)特征12)中，所述受阻酚类化合物选自抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂264、抗氧剂330、抗氧剂1098、抗氧剂CA或抗氧剂1010中的一种或者多种；
123)特征12)中，所述受阻胺类添加剂选自抗氧剂DNP、抗氧剂4010和抗氧剂H中的一种或者多种。
4.根据权利要求中1-3任一项所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述加聚反应还包括第一反应。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的至少一项：
B1)所述制备方法还包括，在所述第一反应前，进行第一次升温；
B2)所述制备方法还包括，在所述第一反应后，进行第二反应；
B3)所述第一反应的压力为-0.1-0.1bar；
B4)所述第一反应为常压静置反应；
B5)所述第一反应时间为0-90min。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的至少一项：
B11)特征B1)中，所述第一次升温至200-330℃；
B12)特征B1)中，所述制备方法还包括，在所述第一次升温后，进行第一次升压、保持恒压；
B13)特征B1)中，所述制备方法还包括，在所述第一次升温后，进行第二次升温和/或降压；
B21)特征B2)中，所述制备方法还包括，在所述第二反应前，进行抽真空；
B22)特征B2)中，所述第二反应为负压反应；
B41)特征B4)中，所述搅拌反应的速度为30-300rpm。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：B121)特征B12)中，所述第一次升压为搅拌升压；
B122)特征B12)中，所述第一次升压至10-30bar；
B123)特征B12)中，所述保持恒压的压力的时间为60-180min；
B131)特征B13)中，所述第二次升温为恒压升温；
B132)特征B13)中，所述第二次升温至330-350℃
B133)特征B13)中，所述降压的速度为0.1-5bar/min；
B134)特征B13)中，所述降压至-0.1-0.1bar；
B211)特征B21)中，所述抽真空至压力为-0.8～-0.1bar；
B221)特征B22)中，所述负压反应的时间为0-120min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述第二次反应后，还包括第二次升压和/或第三次升压。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：C1)所述第二次升压和/或第三次升压的气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者多种；
C2)所述第二次升压至-0.1-0.1bar；
C3)所述制备方法还包括，在第二次升压后，进行静置；
C2)所述第三次升压的压力≤1bar。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
C31)特征C3)中，所述静置的时间为0-60min；
C32)特征C3)中，所述静置的温度为220-330℃。
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