CN116575005B - 一种TiZrCo真空吸气剂薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiZrCo真空吸气剂薄膜及其制备方法与应用。本发明提供一种TiZrCo吸气剂薄膜，以原子数百分比计(Atomic./％)，包括如下成分：42％≤Ti≤46％，42％≤Zr≤46％，8％≤Co≤16％。本发明提供的TiZrCo真空吸气剂薄膜具有激活温度高、饱和吸气容量大、可激活次数多、附着力强、抽速大等优点，可应用在HIAF钛合金内衬极高真空室上，满足HIAF极高真空系统需求。

Description

一种TiZrCo真空吸气剂薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于吸气剂薄膜技术领域，具体涉及一种可用于重离子加速器中的TiZrCo吸气剂薄膜及其制备方法、以及其在钛合金内衬真空室极高真空获得技术上面的应用。

背景技术

强流重离子加速器装置(HIAF)是结合高流强、高能量、高束团功率的新一代重离子加速器。在强流加速器运行过程中，由于钛合金内衬真空室在纵向长度上尺寸较长，且无法安装真空泵，当高能量束流与真空室内的残余气体或者与真空管壁作用时会解吸出一定数量的分子或者离子，形成解吸气载。该解吸气载会引起钛合金内衬真空室内高的真空压力梯度，进而引起系统真空度动态变化，造成束流寿命减小，甚至导致加速器停止运行。

非蒸散型吸气剂薄膜(NEG)对HIAF装置的动态真空变化具有一定抑制作用，但现有的NEG薄膜饱和吸气容量有限、可激活次数少，未能大规模应用于加速器领域；CN108531877A公开了一种可用于加速器在线激活的四元吸气剂薄膜(其激活温度160-200℃，20-24h)，但其激活温度较低，难以满足HIAF极高真空装置的在线真空烘烤条件(250℃-300℃×48小时)。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiZrCo吸气剂薄膜，其具有激活温度高、饱和吸气容量大、可激活次数多、附着力强、抽速大等优点，可应用在HIAF钛合金内衬极高真空室上，满足HIAF极高真空系统需求。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种TiZrCo吸气剂薄膜，以原子数百分比计(Atomic./％)，包括如下成分：42％≤Ti≤46％，42％≤Zr≤46％，8％≤Co≤16％；优选为Ti：42％，Zr：42％，Co：16％。

所述TiZrCo吸气剂薄膜为单层多孔柱状结构，柱状组织之间存在界面和间隙，柱状径宽70-300nm，孔隙率为8％-16％，优选为14％，孔径为10-150nm。

所述TiZrCo吸气剂薄膜的厚度为0.4-5μm，比表面积大于15m²/g。

所述TiZrCo吸气剂薄膜的完全激活条件为：先于220-250℃保温40-48h，再于280-330℃保温1-2h。

所述TiZrCo吸气剂薄膜以钛合金为基底，优选以钛合金环为基底。

第二方面，本发明进一步提供所述TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将钛粉、锆粉和钴粉进行球磨，得到TiZrCo粉体；

S2、将所述TiZrCo粉体填充于模具中，振动压实，脱气，烧制，得到靶材毛坯；将所述靶材毛坯车削，得到所述TiZrCo平面靶材；

S3、利用所述TiZrCo平面靶材在基底表面直流磁控溅射沉积，得到所述TiZrCo吸气剂薄膜。

在步骤S1中，所述钛粉、锆粉和钴粉的纯度均高于99.8％以上，并利用筛网筛分，所述筛网的目数为300-500目，优选为400目。

在步骤S1中，所述球磨的条件为：

所述球磨的介质为氧化锆陶瓷球；所述氧化锆陶瓷球的球体配比为D15：D10：D5：D3＝1：(1.5-2)：(2.5-3)：(2.5-3)，优选为1：1.8：2.7：2.7。

所述球磨的转速为300-500r/min，优选为400r/min，时间为15-20h，优选为16h。

在步骤S2中，所述模具为矩形石墨模具，所述矩形石墨模具的两端配合石墨底板，用于密封所述矩形石墨模具的腔体。

所述脱气的条件为：真空度为(0.8-1.2)×10^-5mbar，优选为1×10^-5mbar，时间为3-5h，优选为4h。

所述烧制的条件：惰性气氛中，温度为1350-1450℃，优选为1400℃，压力为130-150MPa，优选为140-150MPa，时间为8-10h，优选为8-9h。

在步骤S2中，所述TiZrCo平面靶材的截面为矩形结构，尺寸为：长300-1000mm，宽20-150mm，厚度2-6mm，优选长为810mm，宽为58mm，厚度为3mm。

所述TiZrCo平面靶材由多段组成，段数为2-6，优选为3段，每段长度为135-405mm，优选为270mm。多段组合的形式更有利于改善加工性，满足总体尺寸需求。

在步骤S3中，所述基底为钛合金内衬真空室中的钛合金环。在所述直流磁控溅射沉积之前，将所述基底先利用异丙醇超声清洗15-30min，优选为20min，再利用去离子水超声清洗15-30min，优选为20min，然后真空条件下，烘干；所述烘干的温度为80-120℃，优选为100℃，时间为60-120min，优选为90min。

步骤S3中，所述直流磁控溅射沉积按照下述步骤进行：

(1)将多段所述TiZrCo平面靶材放置于磁控溅射镀膜装置的平面靶上，将所述钛合金环安装至所述直流磁控溅射装置中的所述工件架上，关闭炉门；启动所述粗抽系统和所述精抽系统依次对镀膜装置进行粗抽和精抽，待镀膜室内压力达到预定值时，关闭所述粗抽系统；

(2)通过所述流量计向镀膜室内通入高纯氩气；启动所述加热管对所述钛合金环进行加热，同时，开启所述离子源对所述钛合金环表面进行等离子体轰击清洗。等离子体轰击有利于激活表面。

(3)关闭所述离子源，开启所述磁控溅射TiZrCo平面靶，在所述钛合金环表面进行TiZrCo薄膜沉积；

(4)关闭所述磁控溅射平面靶、所述加热管、所述精抽系统，冲入氩气进行降温，即得到钛合金环基底TiZrCo吸气剂薄膜。

上述步骤(1)中，打开所述罗茨泵粗抽机组进行粗抽，当所述电偶真空计示数小于1×10^-2mbar时，启动分子泵粗抽机组进行精抽；当所述电偶真空计于8×10^-5mbar后，关闭所述罗茨泵粗抽机组。

上述步骤(2)中，所述加热的温度为150℃-200℃，优选为200℃，时间为120-180min，优选为120min；进行等离子体轰击清洗时，电压为1200-1800V，优选为1800V。

步骤S3中，所述直流磁控溅射沉积的条件为：压力为1×10^-3 -2×10^-2mbar，优选为2×10^-2mbar，电流为5-7A，优选为5A，电压为400V～500V，时间为10-15h，优选为12h。

第三方面，本发明进一步提供一种钛合金内衬真空室，包括如下组成：钛合金环以及所述钛合金环表面的所述TiZrCo吸气剂薄膜。

第四方面，本发明进一步提供钛合金内衬真空室极限真空的获得方法，包括如下步骤：

步骤A、利用粗抽系统对所述钛合金内衬真空室排气，启动真空烘烤程序；

步骤B、所述真空烘烤程序进行中，利用主抽泵对所述钛合金内衬真空室抽气，所述真空烘烤程序结束后，系统降温至常温，获得所述极限真空。

在步骤A中，所述粗抽系统为分子泵粗抽机组，用于系统检漏、烘烤排气、高真空获得等。

在步骤A中，所述钛合金内衬真空室的真空度达到10^-7mbar量级范围之内时，启动所述真空烘烤程序。

在步骤B中，所述主抽泵为钛升华泵(含三根钛丝)和溅射离子泵，用于极高真空的获得及维持；其中所述钛升华泵的抽速为3000L/s，主要吸附系统中的H₂、CO；所述溅射离子泵的抽速为400L/s，主要抽除系统中残余的Ar、CH₄。

在步骤B中，所述真空烘烤程序为：先以20℃-30℃/h速率(优选为30℃/小时)升温至220℃-250℃(优选为250℃)，保温40-48h(优选为48h)，再以相同的速率升温至280℃-300℃(优选为300℃)，保温2-4h(优选为2h)。

在步骤B中，所述真空烘烤程序启动后，对钛升华泵每根钛丝开始除气，除气电流为22-28A，优选为27A，每隔1-2小时对钛丝进行切换，直至程序结束。

在步骤B中，所述降温过程为：先以20℃-30℃/h速率(优选为30℃/小时)降温至180-210℃(优选为200℃)，对钛升华泵进行升华，再以相同速率降温至40-60℃，对钛升华泵再次进行升华，最后降温至常温(小于30℃)，静置48h。所述升华的条件为：电流为45-48A，优选为47A，时间为2-4min，优选为3min。

在步骤B中，所述极限真空的变化通过真空测量设备测得；所述真空测量设备为IE514分离规管，可以精确测量2×10^-12mbar-1×10^-4mbar之间的压力变化。

更进一步的是，在钛合金内衬真空室外侧等间距安装了多个IE514规管，配合两侧测试腔室上的IE514规管，可以对极高真空条件下系统的压力分布进行精确测量。

本发明取得的有益效果如下：

1、本发明在Zr、Ti中添加Co，可以明显增大晶格间距，进而增加气体分子在吸气剂内部的扩散速率；Co还可与Zr形成金属间化合物ZrCo，进一步提高薄膜的结合力，有效解决掉粉和附着性差等缺陷；而且，采用平面合金靶制备的TiZrCo吸气剂薄膜，呈现多孔柱状结构，其孔隙率和比表面积较大，具有很强的吸气能力和较高的饱和容量；此外，本发明提供的TiZrCo吸气剂薄膜厚度范围较宽，可在0.4-5μm之间。

2、本发明提供的TiZrCo吸气剂薄膜被热激活后，可形成Zr₃Co相，对活性气体具有更强的吸气能力；激活过程中Co的固溶还可以改变薄膜吸气相的晶格常数，进一步提高薄膜的吸气性能。

3、本发明提供的TiZrCo吸气剂薄膜的激活温度范围为270-330℃，将TiZrCo吸气剂薄膜应用于钛合金内衬真空室后，由于真空烘烤温度与Zr₃Co薄膜激活温度在同一区域范围之内，整个真空烘烤过程并不影响薄膜的抽气性能和有效激活次数，钛合金内衬真空室内部真空压力梯度大幅度减小，钛合金真空室内部任意一点真空度值优于5×10^-12mbar，满足HIAF极高真空装置的需求。

附图说明

图1为TiZrCo平面靶的结构示意图。

图2为矩形石墨模具的装配示意图。

图3为钛合金环的结构示意图。

图4为磁控溅射镀膜装置的结构示意图。

图5钛合金内衬薄壁真空室的剖面示意图。

图6钛合金内衬薄壁真空室极限真空测试装置的结构示意图。

图7为实施例1提供的TiZrCo薄膜的断面及表面的SEM形貌照片；其中左图为断面，右图为表面。

图8为未添加Co元素的TiZr薄膜的断面及表面SEM形貌照片；其中左图为断面，右图为表面。

图9为实施例2提供的钛合金内衬薄壁真空室的极限真空获得压力分布曲线。

附图中各标记如下：

1-TiZrCo靶材；2-石墨底板；3-矩形石墨模具；4-钛合金环；5-分子泵精抽机组；6-罗茨泵粗抽机组；7-工件架；8-离子源清洗；9-加热管；10-TiZrCo平面靶；11-热电偶真空计；12-气体流量计；13-钛合金内衬真空室；14-IE514规管G₁；15-IE514规管G₂；16-IE514规管G₃；17-溅射离子泵；18-钛升华泵；19-测试泵室；20-波纹管；21-CF150全金属插板阀；22-分子泵抽粗机组；23-IE514规管G₄；24-IE514规管G₅。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

所述方法如无特别说明均为常规方法。

所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、TiZrCo吸气剂薄膜的制备

步骤1、TiZrCo平面磁控溅射靶材的制备

首先，选取优质的原材料，原材料的纯度均高于99.8％以上，并通过筛分设备进行筛分，在此选用400目，取筛下粉体，得到高纯的单质粉体。

其次，通过精确电子天平保证取样精确到0.01g进行取样，每一批次分别为：钛粉：172g，锆粉：249g，钴粉：163g；其中，各成分原子数比例(Atomic./％)为：Ti：42％，Zr：42％，Co：16％，合计584g，共3批次。

再次，通过球磨机对每批次取得的584g成品粉体进行球磨混合，球磨介质为氧化锆陶瓷球，球体配比为D15:D10:D5:D3＝1：1.8：2.7：2.7，球磨转速为400r/min，球磨时间为16h。

图1为一组TiZrCo靶材的示意图，每一批次粉体需要制作一组TiZrCo靶材1。

图2是每组TiZrCo靶材烧制时的模具装配示意图，将一块石墨底板2置于烧制平台上，矩形石墨模具3放置于石墨底板2上，将制备好的粉末，填充于矩形石墨模具3与石墨底板2之间的间隙处；振动压实，盖上石墨圆板2；将预制的胚料装入真空度为1×10^-5mbar的热等静压设备进行脱气4小时，然后将温度上升至1400℃，并充入保护气体氩气，将压力控制至150MPa，进行8小时烧制工艺，得到烧制好的靶材毛坯。

通过数控加工中心对每件烧制好的胚料外壁进行车削，尺寸公差控制在0到0.1mm范围之内，由此得到成品TiZrCo靶材1，长×宽×厚：270×58×3mm。

步骤2、钛合金环表面的TiZrCo薄膜的沉积

图3为钛合金环示意图。

图4为磁控溅射镀膜装置示意图，一炉可装卸钛合金环4共15件。

按照下述步骤沉积TiZrCo薄膜：

1)首先对15件钛合金环4进行预处理，其处理方法为异丙醇超声清洗20min、去离子水超声清洗20min、真空炉100℃烘干90min。

2)将清洗完成的15件钛合金环4安装至工件架7上(可自动旋转)，关闭炉门；打开罗茨泵粗抽机组6进行粗抽，待热偶真空计11小于1×10^-2mbar时，开启分子泵粗抽机组5进行精抽；当热偶真空计11低于8×10^-5mbar后，关闭罗茨泵粗抽机组6。

3)打开气体流量计12，通入100sccm高纯氩气，工作压力维持在0.2Pa。打开加热管9，对工件进行200℃，120min加热。同时，打开离子源8，将工作电压调至1800V，对工件表面进行等离子体轰击清洗。

4)关闭离子源8及对应挡板，启动平面磁控溅射靶10，压力为2×10^-2mbar，电流为5A，电压为400V～500V，沉积时间为12h，进行TiZrCo薄膜沉积。

5)关闭磁控溅射平面靶10、加热管9、精抽系统5，冲入氩气进行降温，即得到钛合金环4基底TiZrCo吸气剂薄膜。

实施例2、钛合金内衬薄壁真空室的极限真空的获得方法

步骤1、上述15件钛合金环4表面沉积TiZrCo薄膜工作完成后，按照钛合金内衬薄壁真空室结构示意图(图5所示)进行组焊加工及检漏测试。

步骤2、按照图6所示组装钛合金内衬薄壁真空室13极限真空获得测试装置，其中：

波纹管20用于补偿和吸收抽空和在线烘烤时钛合金内衬真空室13的形变；

测试泵室19用来连接真空获得及真空测量设备；

粗抽系统选用分子泵抽粗机组22，用于系统检漏、烘烤排气、高真空获得等；

主抽泵选用抽速为3000L/s的钛升华泵18(含三根钛丝)以及抽速为400L/s的溅射离子泵17，用于极高真空的获得及维持；

真空测量设备选用IE514分离规，可以精确测量2×10^-12mbar-1×10^-4mbar之间的压力变化。

在钛合金内衬真空室外侧等间距安装了3个IE514规管14-16，配合两侧测试腔室上的IE514规管23、24，可以对极高真空条件下系统的压力分布进行精确测量。

步骤3、对钛合金内衬真空室13的极限真空的获得方法包含的步骤如下：

1)测试系统组装完成后，打开分子泵全金属插板阀21，启动分子泵粗抽机组22，当IE514规管23或24的真空规格达到10^-5Pa量级范围之内时，开始进行真空烘烤；

2)启动真空烘烤程序，温度上升速率为30℃/小时，烘烤保温温度和时间为250℃×48小时；烘烤保温阶段结束后，开始对TiZrCo薄膜完全激活，将温度上升至300℃，保温2小时。

其中，烘烤保温阶段开始后，对钛升华泵18每根钛丝开始除气，除气电流为27A，每隔1小时对钛丝进行切换，直至烘烤保温阶段结束。与此同时，当烘烤开始时，每隔5小时对真空规管14-16，23和24进行除气，烘烤保温到20小时后，开启溅射离子泵17，直至正常工作；

3)开始降温，降温速率为30℃/小时，当系统温度降至200℃时，对钛升华泵18进行升华，升华电流和时间为47A×3min，升华完成后关闭分子泵全金属阀门21，停分子泵抽粗机组22；当系统降至45℃时，对钛升华泵18再次进行升华，升华电流和时间为47A×3min；测试系统温度降至常温48小时后，规管14-16，23和24的读数分别为3.3×10^-12mbar，4.4×10^-12mbar，4.6×10^-12mbar，4.5×10^-12mbar，3.2×10^-12mbar。

效果验证：

1、吸气剂薄膜的结构特征

图7为对实施例1制备的TiZrCo薄膜的断面和表面SEM形貌图。

图8为没有添加Co元素的TiZr薄膜的断面和表面SEM形貌图。

比较图7和图8可知，TiZrCo薄膜颗粒呈柱状多孔结构，柱状结构的薄膜拥有更大的比表面积而表现出更好的抽气性能，同时孔隙的存在也为气体的扩散提供了有效的路径；尤其是颗粒之间孔隙比较大，这说明Co元素的添加有益于增大晶格间距，进而提高气体分子在吸气剂内部的扩散速率及抽气能力。

表1采用同类工艺制备的TiZrCo和TiZr薄膜的结构特征指标数据

薄膜种类	比表面积(m2/g)	孔径(nm)	孔隙率	柱状径宽(nm)
					TiZrCo	大于15	10～150	14％	70～300
TiZr	5-7	10～40	5％	20～200

2、吸气剂薄膜的应用效果

图9为本实例钛合金内衬薄壁真空室极限真空获得压力分布曲线。

从图中可以看出，钛合金环没有镀TiZrCo吸气剂薄膜时，真空度最大值为1.4×10^-11mbar，该值出现在钛合金内衬薄壁真空室的中间处；真空度最小值为4.5×10^-12mbar，在两个测试泵室19处。

当对钛合金环表面进行TiZrCo薄膜沉积后，通过对TiZrCo薄膜的激活，规管14-16，23和24的读数分别为3.3×10^-12mbar，4.4×10^-12mbar，4.6×10^-12mbar，4.5×10^-12mbar，3.2×10^-12mbar。

与钛合金环未镀TiZrCo薄膜相比，镀膜后的钛合金内衬极高真空室的压力梯度得到了极大的改善，极限真空度进一步变好，任意一点极限真空度值优于5×10^-12mbar。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于重离子加速器中的TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，以原子数百分比计，所述TiZrCo吸气剂薄膜包括如下成分：42%≤Ti≤46%，42%≤Zr≤46%，8%≤Co≤16%；

所述TiZrCo吸气剂薄膜为单层多孔柱状结构，柱状径宽70-300nm，孔隙率为8%-16%，孔径为10-150nm；

所述TiZrCo吸气剂薄膜的厚度为0.4-5μm；比表面积大于15m²/g；

所述TiZrCo吸气剂薄膜按照下述方法制备：

S1、将钛粉、锆粉和钴粉混合球磨，得到TiZrCo粉体；

S2、将所述TiZrCo粉体填充于模具中，振动压实，脱气，烧制，得到靶材毛坯；将所述靶材毛坯车削，得到所述TiZrCo平面靶材；

S3、利用所述TiZrCo平面靶材，在基底表面直流磁控溅射沉积，得到所述TiZrCo吸气剂薄膜。

2.根据权利要求1所述的TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于：所述TiZrCo吸气剂薄膜的完全激活条件为：先于220-250℃保温40-48h，再于280-330℃保温1-2h。

3.根据权利要求2所述的TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述球磨的条件为：

球磨介质为氧化锆陶瓷球；

所述氧化锆陶瓷球的球体配比为D15：D10：D5：D3=1：（1.5-2）：（2.5-3）：（2.5-3）；

转速为300-500r/min，时间为15-20h。

4.根据权利要求3所述的TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述模具为矩形石墨模具；

所述脱气的条件为：真空度为（0.8-1.2）×10^-5 mbar，时间为3-5h；

所述烧制的条件为：惰性气氛中，温度为1350-1450℃，压力为130-150MPa，时间为8-10h；

所述TiZrCo平面靶材的截面尺寸为：长300-1000mm，宽20-150mm，厚度2-6mm；

所述TiZrCo平面靶材由多段组成，段数为2-6，每段长度为135-405mm。

5.根据权利要求4所述的TiZrCo吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述基底为钛合金内衬真空室中的钛合金环；

所述直流磁控溅射沉积的条件为：压力为1×10^-3 -2×10^-2mbar，电流为5-7A，电压为400V~500V，时间为10-15h。

6.权利要求1-5任一项所述制备方法得到的TiZrCo吸气剂薄膜。

7.一种用于重离子加速器中的钛合金内衬真空室，包括：钛合金环及沉积在所述钛合金环表面的如权利要求6所述的TiZrCo吸气剂薄膜。

8.一种如权利要求7所述钛合金内衬真空室的极限真空的获得方法，包括如下步骤：

步骤A、利用分子泵粗抽机组对权利要求7所述钛合金内衬真空室抽真空，启动真空烘烤程序；

步骤B、所述真空烘烤程序结束后，系统降温至常温，获得所述极限真空。

9.根据权利要求8所述的钛合金内衬真空室的极限真空的获得方法，其特征在于：在步骤A中，所述真空烘烤程序为：先以20℃-30℃/h速率升温至220℃-250℃，保温40-48h，再以相同的速率升温至280℃-300℃，保温2-4h。

10.根据权利要求8或9所述的钛合金内衬真空室的极限真空的获得方法，其特征在于：在步骤B中，所述降温过程为：先以20℃-30℃/h速率降温至200℃，对钛升华泵进行升华，再以相同速率降温至40-60℃，对钛升华泵再次进行升华，最后降温至30℃以下，静置；

所述升华的条件为：电流为45-48A，时间为2-4min。