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CN116574239A - 一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法 Download PDF

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CN116574239A CN202310538951.3A CN202310538951A CN116574239A CN 116574239 A CN116574239 A CN 116574239A CN 202310538951 A CN202310538951 A CN 202310538951A CN 116574239 A CN116574239 A CN 116574239A
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法。本发明首先通过四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，再向所述溴化环氧树脂产物体系中加入双酚羟基氧化物10‑(2,5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷酰杂菲‑10‑氧化物，继续进行进一步的加成聚合反应，制备得到了高分子量溴化环氧树脂，其分子量在20000以上，四溴双酚A的残留量不高于50ppm，并且阻燃性能以及与其他树脂的混溶性良好。

Description

一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法。
背景技术
截止2023年2月17日，欧洲化学品管理署公布的潜在高度关注物质清单(根据欧盟第1907/2006号REACH法则)，将四溴双酚A列为高度关注的物质，并限定产物中四溴双酚A的含量不大于0.1％(w/w)。由此，国内外使用高分子量溴化环氧树脂做阻燃剂的厂家，为保证其产品符合欧盟第1907/2006号REACH法则，纷纷要求溴化环氧树脂厂家提供的产品中四溴双酚A的残留量小于100ppm。
目前，高分子量溴化环氧树脂的主要合成方法为两步法：首先合成四溴双酚A缩水甘油醚，再将四溴双酚A缩水甘油醚和四溴双酚A进行聚合反应。在上述两步法制备高分子量溴化环氧树脂的过程中，通过调节四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A的摩尔比，可以控制高分子量溴化环氧树脂的分子量，并且可以通过下面公式估算分子量：
①聚合反应产物的分子量W＝656.01+2n*599.95(n为聚合度)；
②投料比P＝543.88*n/656.01(n+1)＝四溴双酚A的投料量/四溴双酚A缩水甘油醚的投料量。
由于上述聚合反应属于放热反应，反应过程中温度上升较快，反应达到平衡点的时间较短，得到的高分子量溴化环氧树脂的粘度较大，熔点较高，过程中还会发生一些副反应，导致四溴双酚A很难与四溴双酚A缩水甘油醚完全反应，并且合成的溴化环氧树脂的分子量越大，产物中四溴双酚A的残留量越高，残留量一般在500～2000ppm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法，本发明提供的制备方法可以将高分子量溴化环氧树脂中四溴双酚A的残留量不高于50ppm。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂混合后升温进行聚合反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，结构如式I所示：
式I中，n的取值范围为14.18～16.12；
(2)向所述溴化环氧树脂产物体系中加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物进行加成聚合反应，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的重均分子量不低于20000，所述高分子量溴化环氧树脂的结构如式II所示：
式II中，n的取值范围为14.18～16.12，m的取值范围为0<m≤2。
优选的，所述聚合反应包括升温聚合反应和保温聚合反应；所述升温聚合反应的温度为140～180℃，升温速率为1～3℃/min；所述保温聚合反应的温度为180～200℃，保温时间为40～60min；所述聚合反应在保护气中进行。
优选的，所述加成聚合反应的温度为180～200℃，保温时间为20～30min；所述加成聚合反应在保护气中进行。
优选的，所述混合的温度为115～125℃。
优选的，所述升温的终温为140℃，升温速率为1～3℃/min。
优选的，所述四溴双酚A缩水甘油醚和有机催化剂的质量比为100:0.3～0.5；
所述四溴双酚A和四溴双酚A缩水甘油醚的质量比为0.749～0.780:1。
优选的，所述有机催化剂包括有机膦催化剂和有机铵催化剂中的一种或几种。
优选的，所述四溴双酚A和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物的质量比为100:0.5～6.5。
优选的，所述四溴双酚A缩水甘油醚的环氧值为0.295～0.305。
优选的，所述升温在保护气中进行。
本发明提供了一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法。现有的合成高分子量溴化环氧树脂的方法，随着溴化环氧树脂分子量增大，尤其在合成重均分子量20000以上的高分子量溴化环氧树脂时，其残留的四溴双酚A将明显增加。本发明首先通过四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，，再向所述溴化环氧树脂产物体系中加入含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称ODOPB)，继续进行加成聚合反应。由于ODOPB与四溴双酚A的热稳定性相近，不易被氧化，且其结构中同样含有两个酚羟基，可以取代四溴双酚A与溴化环氧树脂进一步进行聚合加成反应，制备更高分子量溴化环氧树脂。本发明提供的制备方法得到的高分子量溴化环氧树脂的重均分子量在20000以上，四溴双酚A的残留量不高于50ppm，并且本发明制备的高分子量溴化环氧树脂的阻燃性能以及与其他树脂的混溶性良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4制备的高分子量溴化环氧树脂的外观图；
图2为本发明实施例4制备的高分子量溴化环氧树脂的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂混合后升温进行聚合反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，结构如式I所示：
式I中，n的取值范围为14.18～16.12；
(2)向所述溴化环氧树脂产物体系中加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物进行加成聚合反应，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的重均分子量不低于20000，所述高分子量溴化环氧树脂的结构如式II所示：
式II中，n的取值范围为14.18～16.12，m的取值范围为0<m≤2。
本发明将熔融四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂混合(记为第一混合)后升温(记为第二升温)进行聚合反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，结构如式I所示。在本发明中，所述熔融四溴双酚A缩水甘油醚的制备方法优选包括以下步骤：将四溴双酚A缩水甘油醚第一升温，得到熔融四溴双酚A缩水甘油醚。
在本发明中，所述四溴双酚A缩水甘油醚的环氧值优选为0.295～0.305，更优选为0.298～0.302，进一步优选为0.300。
在本发明中，所述第一升温的终温优选为115～125℃，更优选为117～122℃；所述第一升温的升温速率优选为1～4℃/min，更优选为1～3℃/min，进一步优选为1～2℃/min；所述第一升温优选在保护气中进行；所述保护气优选为氮气；所述氮气的压力优选为5000～10000Pa，更优选为6000～8000Pa。
在本发明中，所述有机催化剂优选包括有机膦催化剂和有机铵催化剂中的一种或几种；所述有机膦催化剂优选包括三苯基膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或两种；所述有机铵催化剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述四溴双酚A缩水甘油醚和有机催化剂的质量比优选为100:0.3～0.5，更优选为100:0.35～0.45，进一步优选为100:0.40；所述四溴双酚A和四溴双酚A缩水甘油醚的质量比优选为0.749～0.780:1，更优选为0.760～0.772:1，进一步优选为0.765～0.771:1。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为115～125℃，更优选为120℃；所述第一混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为40～80rpm，更优选为50～60rpm，时间优选为15～25min，更优选为20min。
在本发明中，所述第二升温的终温优选为140℃；所述第二升温的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为1～2℃/min；所述第二升温优选在保护气中进行；所述保护气优选为氮气；所述氮气的压力优选为5000～10000Pa，更优选为6000～8000Pa。在本发明中，第二升温到达终温停止加热，然后反应体系依靠反应放热，继续自行升温至聚合反应的温度，完成后续反应。
在本发明中，所述聚合反应优选包括升温聚合反应和保温聚合反应；所述升温聚合反应的温度优选为140～180℃，升温速率优选为1～3℃/min，更优选为1～2℃/min；所述保温聚合反应的温度优选为180～200℃，更优选为180～195℃，进一步优选为180～190℃，保温时间优选为40～60min，更优选为42～55min，进一步优选为45～50min；所述聚合反应优选在保护气中进行；所述保护气优选为氮气；所述聚合反应的装置优选为反应釜。
得到溴化环氧树脂产物体系后，本发明向所述溴化环氧树脂产物体系中加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物进行加成聚合反应，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的结构如式II所示。在本发明中，所述高分子量溴化环氧树脂的重均分子量不低于20000。在本发明中，所述加成聚合反应在聚合反应所得产物体系的基础上进行，沿用聚合反应的有机催化剂等。
在本发明中，所述溴化环氧树脂产物体系中的四溴双酚A和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物的质量比优选为100:0.5～6.5，更优选为100:1.5～5.5，进一步优选为100:2.5～4.5。
在本发明中，所述加成聚合反应的温度优选为180～200℃，更优选为180～195℃，保温时间优选为20～30min，更优选为24～27min；所述加成聚合反应优选在保护气中进行；所述保护气优选为氮气；所述加成聚合反应的装置优选为反应釜；所述加成聚合反应的反应方程式为：
本发明将所述溴化环氧树脂和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物进行加成聚合反应，得到高分子量溴化环氧树脂。
在本发明中，所述加成聚合反应后优选将所得产物体系进行后处理；所述后处理优选为：将所得产物体系抽真空后依次充入保护气、放料、冷却、粉碎和包装；所述抽真空的装置优选为真空泵；所述抽真空的真空度优选为-0.090～-0.095MPa，更优选为-0.095MPa；所述保护气优选为氮气；所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终温优选为室温；所述粉碎的目标粒径优选为1～4mm，更优选为2～3mm。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备高分子量溴化环氧树脂，包括以下重量份的组分：
所述高分子量溴化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四溴双酚A缩水甘油醚投入反应釜，向釜内充入氮气，保持微正压(压力为6000～8000Pa)，升温至115℃，观察釜内物料状态，四溴双酚A缩水甘油醚熔融后开启搅拌，将物料温度调节至120℃，向釜内投入四溴双酚A和催化剂三苯基膦，加完继续搅拌20min，再升温至140℃，停止加热，使其自行进行聚合反应，聚合反应放热使得反应体系温度继续上升至200℃；
(2)将上述物料在200℃保温反应45min后向釜内投入ODOPB，继续加成聚合反应25min；
(3)打开真空泵，逐步提高真空度至-0.095MPa，充入氮气，放料冷却后粉碎包装，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下(检测方法：平均分子量采用凝胶色谱法分析；熔点采用X-4数字显示显微熔点测试仪分析；溴含量采用氧瓶燃烧法；四溴双酚A残留量采用LC-MS/MS法分析)：
重均分子量MW＝20150，熔点148.3℃，溴含量52.46％，四溴双酚A残留量未检出。
实施例2
高分子量溴化环氧树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
所述高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝30200，熔点150.6℃，溴含量52.40％，四溴双酚A残留量未检出(本发明采用的四溴双酚A残留量检测方法的检测限为5ppm)。
实施例3
高分子量溴化环氧树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
所述高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝40500，熔点155.6℃，溴含量52.34％，四溴双酚A残留量未检出。
实施例4
高分子量溴化环氧树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
所述高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝50148，熔点156.7℃，溴含量52.30％，四溴双酚A残留量31ppm，外观如图1所示，分子量分布如图2和表1所示；
根据图1可知，本发明制备的高分子量溴化环氧树脂呈黄色半透明状，无明显杂质成分；
表1实施例4制备的高分子量溴化环氧树脂的分子量分布
Mw 占比百分数
<10000 8.0％
10000～20000 16.5％
20000～30000 15.5％
30000～40000 12.0％
40000～50000 10.5％
50000～60000 7.5％
60000～70000 7.0％
70000～80000 5.0％
80000～90000 4.0％
90000～100000 3.0％
100000～200000 10.0％
>200000 1.0％
根据图2和表1可知，本发明制备的高分子量溴化环氧树脂的重均分子量可以达到50148。
对比例1
制备高分子量溴化环氧树脂，包括以下重量组分：
四溴双酚A缩水甘油醚 500份；
四溴双酚A 386份；
催化剂 1.8份；
所述高分子量溴化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四溴双酚A缩水甘油醚投入反应釜，将釜内充入氮气，保持微正压(压力为6000～8000Pa)，升温至115℃，观察釜内物料状态，四溴双酚A缩水甘油醚熔融后开启搅拌，将物料温度调节至120℃，向釜内投入四溴双酚A和催化剂三苯基膦，加完继续搅拌20min，再升温至140℃，停止加热，使其自行进行聚合反应，聚合反应放热使得反应体系温度继续上升至200℃；
(2)将上述物料在200℃保温反应50min；
(3)打开真空泵，逐步提高真空度至-0.095MPa，关闭真空泵，向釜内充入氮气，放料冷却后粉碎包装，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝20030，熔点148.1℃，溴含量52.48％，四溴双酚A残留量536ppm。
对比例2
高分子量溴化环氧树脂的制备方法与对比例1相同，不同之处在于：
四溴双酚A缩水甘油醚 500份；
四溴双酚A 390份；
催化剂 1.8份；
得到的高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝30086，熔点150.8℃，溴含量52.55％，四溴双酚A残留量1026ppm。
对比例3
高分子量溴化环氧树脂的制备方法与对比例1相同，不同之处在于：
四溴双酚A缩水甘油醚 500份；
四溴双酚A 398份；
催化剂 2.0份；
得到的高分子量溴化环氧树脂的质量指标如下：
重均分子量MW＝49855，熔点156.3℃，溴含量52.96％，四溴双酚A残留量1830ppm。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法得到的高分子量溴化环氧树脂分子量高，其重均分子量可以达到20000以上，四溴双酚A的残留量不高于50ppm，阻燃性能良好，与其他树脂的混溶性良好。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子量溴化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融四溴双酚A缩水甘油醚与四溴双酚A和有机催化剂混合后升温进行聚合反应，得到溴化环氧树脂产物体系，所述溴化环氧树脂产物体系中溴化环氧树脂的重均分子量为18000～20000，结构如式I所示：
式I中，n的取值范围为14.18～16.12；
(2)向所述溴化环氧树脂产物体系中加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物进行加成聚合反应，得到高分子量溴化环氧树脂，所述高分子量溴化环氧树脂的重均分子量不低于20000，所述高分子量溴化环氧树脂的结构如式II所示：
式II中，n的取值范围为14.18～16.12，m的取值范围为0<m≤2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括升温聚合反应和保温聚合反应；所述升温聚合反应的温度为140～180℃，升温速率为1～3℃/min；所述保温聚合反应的温度为180～200℃，保温时间为40～60min；所述聚合反应在保护气中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加成聚合反应的温度为180～200℃，保温时间为20～30min；所述加成聚合反应在保护气中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为115～125℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温的终温为140℃，升温速率为1～3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚A缩水甘油醚和有机催化剂的质量比为100:0.3～0.5；
所述四溴双酚A和四溴双酚A缩水甘油醚的质量比为0.749～0.780:1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂包括有机膦催化剂和有机铵催化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚A和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物的质量比为100:0.5～6.5。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚A缩水甘油醚的环氧值为0.295～0.305。
10.根据权利要求1、4和5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述升温在保护气中进行。
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