CN116568758A

CN116568758A - 可生物降解聚合物

Info

Publication number: CN116568758A
Application number: CN202180084384.8A
Authority: CN
Inventors: S·德; H·维特勒; C·埃斯珀; S·胡弗; H·罗瑟-诺丁; J·E·威尔辛
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-08-08

Abstract

本发明涉及可生物降解聚合物，一种生产该类聚胺和烷氧基化聚胺的方法，该类聚胺和烷氧基化聚胺的用途以及包含该类聚胺和烷氧基化聚胺的配制剂和组合物，该类聚胺和烷氧基化聚胺在织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品、个人护理、农业配制剂、工业配制剂和建筑配制剂应用领域中作为配制剂和组合物的成分的用途。

Description

可生物降解聚合物

本发明涉及具有聚胺或烷氧基化聚胺的结构单元的可生物降解聚合物，一种生产该类聚合物的方法，该类聚合物的用途以及包含该类聚合物的配制剂和组合物，该类聚合物在织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品、个人护理、农业配制剂、工业配制剂和建筑配制剂应用领域中作为配制剂和组合物中的成分的用途。

某些含有乙氧基化物链或链部分的聚胺和烷氧基化聚胺及其在织物护理和家庭护理应用中的用途是众所周知的。各种该类产品可市购。人们一直希望配制更可持续的洗涤剂并进一步改进包括洗涤剂聚合物在内的成分的生物降解性。

因此，需要提供在洗涤剂如织物和家庭护理产品以及诸如洗衣等的应用中显示出有利性能如在洗衣中的洗涤性能，但同时提供与已知的商业产品相比生物降解增强的聚胺和烷氧基化聚胺。

本发明进一步包括如下文所定义的聚合物。

本发明进一步包括一种制备如下文所定义的聚合物的方法。

本发明进一步包括可以由如下文所定义的本发明方法得到或者由其得到的聚合物。

本发明进一步包括具有有利的初洗性能的聚合物。

本发明进一步包括本发明聚合物在织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品和个人护理应用领域中的用途，优选在洗衣应用、该类配制剂和组合物中作为改进洗涤性能，更优选初洗性能的成分的用途。

该目的由下文所定义的实施方案实现：

实施方案

在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物包含：

a)5-40重量％至少一种具有至少2个胺基的胺，如1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪，乙二胺，丙二胺，丁二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，庚二胺，辛二胺，优选聚乙烯亚胺(PEI)，三(2-氨基乙基)胺，三(3-氨基丙基)胺，

1-(3-1,2-二氨基环己烷，1,2-二氨基丙烷，1,2-丙二胺，1,3-二氨基丙烷，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-3-(2-氨基乙基氨基)丙胺，3-(环己基氨基)丙胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二苯基砜，4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，甲基环己烷-2,4-二胺和2,6-二胺异构体，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，乙二胺，异佛尔酮二胺，N-(2-氨基乙基)乙醇胺，N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺，N,N-二(3-氨基丙基)甲胺，N,N-二甲基尸胺，新戊二胺(2,2-二甲基1,3-丙二胺)，八亚甲基二胺，哌嗪；聚醚胺如甲氧基聚乙二醇胺，3,3'-氧基二(亚乙氧基)二(丙基胺)，O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇和具有不同聚氧化烯链结构的类似结构；氨基酸如特别优选的组氨酸、赖氨酸；其他胺如组胺、瓜氨酸、二氨基庚二酸；天然存在的胺如壳聚糖和玉米醇溶蛋白；

更优选二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(H₂N(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH((CH₂)₃)₂NH₂＝“N4-胺”)，最优选N4-胺和三(2-氨基乙基)胺，

b)10-65重量％至少一种丙烯酸酯，该丙烯酸酯选自甘油丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-或六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选相应的丙烯酸酯，

c)10-75重量％至少一种单丙烯酸酯，如硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和/或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯[H₂C＝CCH₃CO₂

(CH₂CH₂O)_nCH₃]、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_n CH₃]、硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100(CAS号70879-51-5)和/或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，最优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯[H₂C＝CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)_nCH₃]，其中n在5-40范围内，条件是组分a)、b)和c)的总和加起来为100重量％。

其他实施方案列于从属权利要求中并在下面更详细解释它们。

在本发明的一个实施方案中，全部组分b)由上述三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯构成。在另一实施方案中，全部组分b)由上述二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯构成。在本发明的一个实施方案中，组分a)的量为本发明聚合物的10-35重量％，优选10-30重量％，更优选10-28重量％，甚至更优选约25重量％，最优选约20重量％，组分b)的量为本发明聚合物的10-65重量％，优选10-60重量％，更优选15-55重量％，甚至更优选20-50重量％，最优选30-45重量％，如约40重量％并且组分c)的量为本发明聚合物的10-75重量％，优选10-60重量％，更优选10-50重量％，甚至更优选10-45重量％，如25-50重量％，20-45重量％和约40重量％。在本发明的一个实施方案中，组分b)由上述二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或四丙烯酸酯的组合构成，其中三丙烯酸酯或四丙烯酸酯的量为组分b)总量的至多50mol％，优选至多30mol％，更优选至多20mol％，甚至更优选至多10mol％，如至多5mol％。本发明配制剂或组合物可以以有效量用于从表面去除或释放固体或水不溶性物质和/或将该类物质分散于液体和/或固体中。

本发明的其他实施方案如下：

在另一实施方案中，该类聚合物包含：

a)5-40重量％至少一种具有至少2个胺基的胺，如1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪，乙二胺，丙二胺，丁二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，庚二胺，辛二胺，优选聚乙烯亚胺(PEI)，三(2-氨基乙基)胺，三(3-氨基丙基)胺，更优选二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，最优选N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺，

b)10-60重量％至少一种丙烯酸酯，选自甘油丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[H₂C＝C(CH₃)CO₂CH₂]₃CC₂H₅]、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂CH₂]₃CC₂H₅]、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_nCH₂]₃CC₂H₅]和/或二甘醇二甲基丙烯酸酯[H₂C＝C(CH₃)CO₂CH₂CH₂]₂O、聚乙二醇二丙烯酸酯[H₂C＝CHCO(OCH₂CH₂)_nOCOCH＝CH₂]，更优选三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_nCH₂]₃CC₂H₅]、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯，最优选三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和

c)15-75重量％至少一种单丙烯酸酯，如硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和/或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯[H₂C＝CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)_nCH₃]、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂

(CH₂CH₂O)_nCH₃]、硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100(CAS号70879-51-5)和/或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，最优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，

条件是化合物a)、b)和c)的总和加起来为100重量％。

在一个实施方案中，组分a)的量为10-35重量％，优选10-30重量％，更优选10-25重量％，甚至更优选约20重量％，组分b)的量为10-60重量％，优选15-55重量％，更优选20-50重量％，甚至更优选30-45重量％，如约40重量％并且组分c)的量为15-75重量％，优选20-60重量％，更优选25-50重量％，甚至更优选20-45重量％，如约40重量％。

在一个实施方案中，相应三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯的量为组分b)总量的至多50mol％，优选至多30mol％，更优选至多20mol％，甚至更优选至多10mol％，如至多5mol％。

在一个实施方案中，组分a)的量为15-35重量％，优选10-33重量％，更优选20-30重量％，甚至更优选约25重量％，组分b)的量为10-60重量％，优选20-55重量％，更优选25-53重量％，甚至更优选30-50重量％，最优选40-50重量％，如约40重量％并且组分c)的量为15-75重量％，优选20-55重量％，更优选23-50重量％，甚至更优选至多45重量％或者甚至至多40重量％，如至多35重量％，具体为约40重量％。

在本发明的另一实施方案中，如上公开的聚合物通过一种包括下列步骤的方法制备：

A)使下列组分以迈克尔加成反应：

a)15-40重量％至少一种具有至少2个胺基的胺，如1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪，乙二胺，丙二胺，丁二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，庚二胺，辛二胺，优选聚乙烯亚胺(PEI)、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺，更优选二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，更优选N4-胺，和

b)10-60重量％至少一种选自如下的丙烯酸酯：甘油丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[H₂C＝C(CH₃)CO₂CH₂]₃CC₂H₅]、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_nCH₂]₃CC₂H₅]、二甘醇二甲基丙烯酸酯[H₂C＝C(CH₃)CO₂CH₂CH₂]₂O、聚乙二醇二丙烯酸酯[H₂C＝CHCO(OCH₂CH₂)_nOCOCH＝CH₂]，其中n在5-14范围内，更优选1,1,1-三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，甚至更优选1,1,1-三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

得到含胺的聚胺，以及

B)使在步骤A)中得到的聚胺与下列组分反应：

c)15-75重量％至少一种单丙烯酸酯，如硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和/或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯[H₂C＝CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)nCH₃]、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯[H₂C＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_nCH₃]、硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1100(CAS号70879-51-5)或硬脂基聚乙二醇丙烯酸酯1100，甚至更优选聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯[H₂C＝CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)_nCH₃]，

-条件是化合物a)、b)和c)的总和加起来为100重量％，

得到优选可生物降解的聚合物，

其中在步骤A)中的反应优选基本在本体中进行(即基本没有添加溶剂)并且优选进行到基本所有丙烯酸酯基团反应，以及其中在步骤B)中的反应优选基本在本体中进行(即基本没有添加溶剂)并且优选进行到基本所有丙烯酸酯基团反应。

在本发明的一个实施方案中，步骤A)和B)的反应独立地在50-150℃和0.5-5巴压力，优选50-110℃和环境压力，更优选70℃，甚至更优选80℃，如55℃，60℃，65℃，75℃，85℃，90℃或95℃下进行3-15小时，优选5-12小时，更优选6-10小时，如7、8或9小时的时间。

上述聚合物可以用于织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品、个人护理、工业配制剂如油漆和色料、建筑领域中的配制剂如含有需要分散和/或稳定它们的无机材料的水泥和含水泥配制剂等以及农业配制剂应用领域中的配制剂或组合物中，在各应用中优选作为分散剂来从表面去除或释放物质和/或将物质分散在液体和/或固体中。

一般工艺描述

本发明方法的一般工艺方案示于排除了任选步骤B的图1A中。图1B包括该任选工艺步骤B。

图1意欲说明一般合成途径；因此，残基R1、R2、R3、R4和R5作为合适化学基团如可以含有其他含杂原子取代基的烷基、芳基、烷芳基的占位符示出。

具体而言，R1、R2、R3、R4和R5作为可以—但通常优选不—含有其他基团如羟基、酰胺基团、羧酸酯基团，优选仅羟基，最优选不含该类其他基团的烷基、芳基、烷芳基的占位符示出。

这些残基各自可以相互独立地如下面在一般工艺的描述中进一步定义的那样选择：

该方法原则上使用两种方式来获得本发明聚合物，要么得到线性聚合物要么得到支化(或者取决于支化程度为超支化)聚合物：

该方法以提供具有至少两个胺基的胺化合物(图1中的“A2”单体)开始。

线性聚合物通过使一种或多种A2单体(二胺)与一种或多种B2单体(二丙烯酸酯单体)反应以得到线性聚合物而得到。使该线性聚合物进一步与B4单体(单丙烯酸酯，优选亲水性丙烯酸酯单体)反应而得到本发明的官能化聚胺。这可以通过使用标准程序和条件的烷氧基化而进一步改性(图1中未示出)。

支化聚合物通过使一种或多种A2单体至少与限定量的一种或多种B3单体(具有至少3个可聚合烯烃单元的丙烯酸酯，例如三丙烯酸酯)以及任选一些一种或多种B2单体(二丙烯酸酯单体)反应以得到支化聚合物或—在B3相对于B2相对大量下—超支化聚合物而得到。使该(超)支化聚合物进一步与一种或多种B4单体(单丙烯酸酯，优选亲水性丙烯酸酯单体)反应而得到本发明的官能化聚胺。这也可以通过烷氧基化进一步改性(图1中未示出)。

通过选择B2对B3单体的相对量(比例)以及还有B2对B3单体与A2单体的相对量，可以很大程度上改变本发明聚胺聚合物的结构，得到线性聚合物、轻微支化聚合物到高度支化聚合物如甚至超支化聚合物。

通过进一步选择不仅二胺还有在分子中具有2个以上胺基的胺作为A2单体并且还通过选择各种不同胺的混合物(在相应分子中可以具有不同数目的胺基，即选择二胺加三胺的混合物)，本发明提供了改变支化聚合物的聚合物结构的进一步可能性。

如上所定义的组分a)和b)的单体的迈克尔反应可以以各种顺序进行，以得到线性聚合物：可以使一种或多种A2与一种或多种B2在单一反应中或者在逐步反应中反应，如一种或多种A2加上一种或多种B2，然后是另一或相同的A2单体，然后是另一或相同的B2单体等，最终得到由一种或多种A2单体和一种或多种B2单体构成的线性聚合物。

对于得到支化聚合物的工艺路径当然同样如此：可以使一种或多种A2与B(可以是一种或多种B2和/或一种或多种B3，条件是必须存在一定量的至少一种B3)在单一反应中或者在逐步反应中反应，如一种或多种A2加上一种或多种B2和/或B3(其中至少一种B3以要求的量存在)，然后是另一和/或相同的A2单体，然后是另一或相同的B2单体和/或B3单体等，最终得到由一种或多种A2单体和一种或多种B2单体和/或一种或多种B3单体(条件是以要求的量使用至少一种B3)构成的线性聚合物。

本发明包括在得到聚胺聚合物之前一般性描述的所有那些改变和改性。

通过进一步烷氧基化这些聚胺，进一步改性得到烷氧基化聚胺。通过适当选择烷氧基化物和不止一种烷氧基化物的混合物，容易获得该结构的进一步改变。通过例如首先使一种烷氧基化物反应，然后使第二种烷氧基化物反应，可以得到连接于本发明聚胺的聚烷氧基化物链的嵌段结构。通过如此选择烷氧基化物，可以调节该类聚烷氧基侧链的亲水性/疏水性而实现本发明烷氧基化聚胺的所需总体亲水-疏水平衡。

该类聚烷氧基链当然还可以通过使用聚氧化烯-(甲基)丙烯酸酯单体如Jeffamine类型单体作为单丙烯酸酯组分而引入。甚至当使用该类聚氧化烯-(甲基)丙烯酸酯单体时，进一步烷氧基化仍是可能的反应，并且本发明也包括包含聚氧化烯-(甲基)丙烯酸酯单体组为“组分c)”的该类进一步烷氧基化聚胺(如实施方案1所定义，更具体如其他实施方案所定义)。

本发明包括在得到聚胺聚合物和烷氧基化聚胺聚合物之前一般性描述的所有那些改变和改性；在下面的实施方案中描述本发明聚胺以及因此还有烷氧基化聚胺的一般组成。

本文所用术语“可以由……得到”通常是指相应产品通常不一定由相应的具体上下文中所述的相应方法或工艺生产(即得到)，而是包括具有由所述相应方法或工艺生产(得到)的产品的所有特征的产品，其中所述产品实际上不是由该方法或工艺生产(得到)。然而，术语“可以由……得到”还包括更具限制性的术语“由……得到”，即实际上由相应的具体上下文中所述的方法或工艺生产(即得到)的产品。

“支化”/“超支化”是区分支化度的口语分化，而支化度取决于所用原料，即原料量和其中的官能度以及其相互之间的相对比例。该术语除了“少量支化”和“大量支化”之间的该一般性区分外就化学结构而言没有进一步分化。

加有或不加“如在标准条件下测试”的“可生物降解”、“生物降解”是指已经使用生物降解性试验根据ISO14851或ISO14852(均在水中)，OECD 301F测试方法或根据ASTMD.6691(在海水中)或根据ISO17556(在土壤中)测定的所述物质、化合物或配制剂的生物降解以及—若给出百分数如“30％生物降解/可生物降解”的话；该测试方法—在不同结果的情况下，并且当两种测试条件可行并且可以使用时，根据OECD 301F的测试应是决定性的那种。

下列术语—以及下面未列出的本领域的其他术语—具有其常规含义，除非在本公开中另有明确定义：

分子量描述符Mw、Mn和分子量的多分散性(作为多分散指数的PDI)；pH值；¹H-NMR。

所有所给百分数是基于该组合物、配制剂、分散体、进料、混合物等的总重量的重量百分数，除非另有明确定义；缩写为“重量％”。

本文所用术语“可以由……得到”通常是指相应产品通常不一定由相应的具体上下文中所述的相应方法或工艺生产(即得到)，而是包括具有由所述相应方法或工艺生产(得到)的产品的所有特征的产品，其中所述产品实际上不是由该方法或工艺生产(得到)。然而，术语“可以由……得到”还包括—并且优选是指—更具限制性的术语“由……得到”，即实际上由相应的具体上下文中所述的方法或工艺生产(即得到)的产品。

术语“约”表示意欲由该术语包括给定的实际数值的小偏差。因此，“约50重量％”还应包括以数字给出的原始值的+/-10％偏差并且因此包括“45-55重量％”的值，但优选包括+/-5％偏差，更优选+/-3％偏差，甚至更优选+/-1％偏差，相应地在该类范围内—正如对上述范围适用的那样—包括在10和0(零)之间的所有其他数和值，最优选应仅由给定数值构成。

例如在“基本在本体中”、“基本没有添加溶剂”和“基本所有丙烯酸酯基团”中使用的术语“基本”应指例如反应进行至接近完全，即接近/几乎100％或者用该术语表示的溶剂或任何其他基团是(或不是)近乎完全存在/完全不存在以及该术语的类似使用。在优选形式中，“基本”应包括通常存在于商业操作中的小偏差，例如当使用绝不是“100％纯”而是“工业级”的工业级成分如溶剂等等时或者当测量的值显示缺少某些描述符时，例如“基本所有丙烯酸酯基团已经反应(根据方法X)”是指根据方法X检测不到丙烯酸酯基团。

本发明聚合物可以有利地用于织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品、个人护理、漆和色料配制剂、工业应用、农业配制剂应用领域中的配制剂或组合物中，在各应用中优选作为分散剂和/或去污剂来由表面释放污垢和其他污渍和/或将污垢、污渍、有机和/或无机固体颗粒分散于液体或固体环境如液体配制剂或粉末配制剂中或固体如挤出等颗粒内或固体膜内。

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂或组合物相对于所述配制剂或组合物的总固体含量包含0.2-10重量％所述本发明聚合物。总固体含量通过在150-200℃下用红外光干燥至恒重而测定。

织物和家庭护理用组合物

该类组合物和配制剂包括为清洁污损材料或任何种类的表面而设计的那些，包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂，织物柔软组合物，织物增强组合物，织物清新组合物，洗衣用预洗液，洗衣用预处理液，洗衣用添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，洗衣用漂洗添加剂，洗涤添加剂，织物漂洗后处理液，熨烫助剂，餐具洗涤组合物，硬表面清洁组合物，单位剂量配制剂，延迟递送配制剂，包含在多孔基材或非织造布上或其中的洗涤剂以及鉴于本文的教导可能对本领域熟练技术人员而言显而易见的其他合适形式。该类组合物可以用作预洗处理液、洗后处理液或者可以在洗衣操作的漂洗或洗涤循环过程中加入。清洁组合物可以具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊状物、条状物或小薄片的形式。具体包括下面所进一步定义的清洁组合物。

清洁组合物

本文所用短语“清洁组合物”包括为清洁污损材料而设计的组合物和配制剂。该类组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂，织物柔软组合物，织物增强组合物，织物清新组合物，洗衣用预洗液，洗衣用预处理液，洗衣用添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，洗衣用漂洗添加剂，洗涤添加剂，织物漂洗后处理液，熨烫助剂，餐具洗涤组合物，硬表面清洁组合物，单位剂量配制剂，延迟递送配制剂，包含在多孔基材或非织造布上或其中的洗涤剂以及鉴于本文的教导可能对本领域熟练技术人员而言显而易见的其他合适形式。该类组合物可以用作预洗处理液、洗后处理液或者可以在洗衣操作的漂洗或洗涤循环过程中加入。清洁组合物可以具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊状物、条状物或小薄片的形式。

优选本发明的清洁组合物是用于洗衣，更优选用于洗衣应用中的初洗，甚至更具体的是去除基于粘土的脏点如织物上的那些的初洗的洗衣清洁组合物和洗涤剂领域的那些。

工业和机构清洁

该类组合物和配制剂包括为清洁污损材料或任何种类的表面而设计的那些，如用于包括瓷砖、地毯、PVC表面、木质表面、金属表面、涂漆表面在内的任何种类表面的硬表面清洁剂。

本发明的清洁组合物优选以足以提供所需清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施方案中，该清洁组合物基于该组合物的重量包含约1-70％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该液体清洁组合物基于该组合物的重量包含约2-60％该表面活性剂体系。在其他实施方案中，该清洁组合物基于该组合物的重量包含约5-30％该表面活性剂体系。该表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两亲性表面活性剂及其混合物的清洁表面活性剂。本领域普通技术人员将理解清洁表面活性剂包括对污损材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。

本发明的清洁组合物还可以—并且优选确实—含有辅助清洁添加剂(本文也缩写为“辅助剂”)。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污渍去除/抗再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、增白剂、染料、色调剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、柔软剂和香料。

本发明的另一主题是至少一种本发明聚合物(本文也称为“本发明的聚合物”或者有时称为“聚合物(P1)”(不将“本发明聚合物”仅限于实施例1的聚合物，即该术语“聚合物(P1)”不是指“实施例1的聚合物”，而是包括实施例1的聚合物)在洗衣用洗涤剂、织物和家庭护理产品和/或化妆品配制剂中，优选在清洁组合物和/或织物和家庭护理产品中的用途。本文所述的实施方案和实施例进一步说明该类要求保护的用途以及组合物和配制剂。

因此，本发明的另一主题是洗衣用洗涤剂、清洁组合物、织物和家庭护理产品和/或化妆品配制剂，包含至少一种如上所述的本发明聚合物。

优选本发明组合物是洗衣用洗涤剂、清洁组合物和/或织物和家庭护理产品，包含至少一种如上所述的本发明聚合物，对被处理表面提供改进的污渍去除、分散和/或乳化和/或改性。

洗衣用洗涤剂、清洁组合物和/或织物和家庭护理产品本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。就相应用途而言，本领域熟练技术人员已知的任何组合物等可以在本发明上下文中使用。

组合物可以呈任何形式，即呈液体形式；固体如粉末、颗粒、附聚物、糊状物、片剂、小袋、棒、凝胶；乳液；以双室或多室容器输送的类型；喷雾或泡沫洗涤剂；预湿纸巾(即该清洁组合物与非织造材料组合，如Mackey等在US 6,121,165中所讨论的那些)；由消费者用水活化的干纸巾(即该清洁组合物与非织造材料组合，如Fowler等在US 5,980,931中所讨论的那些)；以及其他均相或多相消费清洁产品形式。

至少一种本文所述的本发明聚合物相对于该组合物或产品的总重量以0.05-20重量％，优选约0.05-15重量％，更优选约0.1-10重量％，最优选约0.5-5重量％的浓度存在于所述本发明组合物中。

在优选实施方案中，本发明的清洁组合物是液体或固体洗衣用洗涤剂组合物。在另一实施方案中，本发明的清洁组合物是可以用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃的硬表面清洁组合物。在另一实施方案中，将该清洁组合物设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴露、液体或固体皂。

在另一实施方案中，本发明的清洁组合物是餐具清洁组合物，如液体手洗餐具组合物、固体自动餐具洗涤组合物、液体自动餐具洗涤组合物和自动餐具洗涤组合物的片/单位剂量形式。

非常典型的是，本文的清洁组合物如洗衣用洗涤剂、洗衣用洗涤剂添加剂、硬表面清洁剂、合成和皂基洗衣条、织物柔软剂和织物处理液、固体和所有种类的处理制品要求几种辅助剂。

对清洁组合物常见的清洁辅助剂包括表面活性剂、助洗剂、第二助洗剂、分散剂聚合物、染料转移抑制剂、抗再沉积剂、酶、增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、色斑剂、银护理剂、防变色剂和/或防腐剂、染料、颜料、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、原香料、香料、增溶剂、载体和加工助剂。

液体组合物可以额外包含流变控制剂和溶剂，固体组合物可以额外包含填料、漂白剂、漂白活性剂和催化材料。

该类清洁辅助剂的合适实例和使用水平在WO 99/05242，美国专利号5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中找到。

本发明的洗衣用洗涤剂、清洁组合物和/或织物和家庭护理产品优选额外包含表面活性剂体系以及合适的话，如上所述的其他辅助剂。该表面活性剂体系可以由一种选自如下的表面活性剂或表面活性剂组合构成：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两亲性表面活性剂及其混合物。本领域普通技术人员将理解用于洗涤剂的表面活性剂体系包括对污损材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。

本文有用的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括C₉-C₂₀线性烷基苯磺酸盐(LAS)，C₁₀-C₂₀支链和无规伯烷基硫酸盐(AS)；C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；包含1-5个乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；如US6,020,303和US6,060,443所讨论的中链支化烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US 6,020,303所讨论的中链支化烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244所讨论的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲基酯磺酸盐(MES)；以及α-烯烃磺酸盐(AOS)。优选的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₅线性烷基苯磺酸盐、具有1-5个亚乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基醚硫酸盐和C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐。

非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，如来自Shell的非离子表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段烷氧基化物如来自BASF的如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856所讨论的C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1-30；如1986年1月26日授权的U.S.4,565,647Llenado所讨论的烷基多糖；具体为如US 4,483,780和US 4,483,779所讨论的烷基多糖苷；如US 5,332,528所讨论的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO 01/42408所讨论的醚封端聚(氧烷基化)醇表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂是具有3-15个乙氧基单元或者1-3个丙氧基单元和2-15个乙氧基单元的C_12/14和C_16/18脂肪醇烷氧基化物、C_13/15羰基合成醇烷氧基化物、C₁₃醇烷氧基化物和2-丙基庚醇烷氧基化物。

半极性非离子表面活性剂的非限制性实例包括含有一个具有约8-18个碳原子的烷基结构部分以及2个选自含有约1-3个碳原子的烷基结构部分和羟烷基结构部分的结构部分的水溶性氧化胺；以及含有一个具有约10-18个碳原子的烷基结构部分以及选自含有约1-3个碳原子的烷基结构部分和羟烷基结构部分的结构部分的水溶性亚砜。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。

优选的半极性非离子辅助表面活性剂是C₈-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₈烷基二(羟乙基)氧化胺。

阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括可以具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，包括如US 6,136,769所讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如US 6,004,922所讨论的二甲基羟乙基季铵表面活性剂；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006所讨论的聚胺阳离子表面活性剂；如美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844所讨论的阳离子酯表面活性剂；以及如US 6,221,825和WO 00/47708所讨论的氨基表面活性剂，具体为酰胺丙基二甲基胺(APA)。

在一个实施方案中，本发明聚合物可以用于包含表面活性剂体系的洗衣用洗涤剂或清洁组合物中，该表面活性剂体系包含C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸盐(LAS)作为主表面活性剂和一种或多种选自非离子、阳离子、其他阴离子表面活性剂或其混合物的辅助表面活性剂。

在第二实施方案中，本发明聚合物可以用于包含具有3-10个亚乙氧基单元的C₈-C₁₈线性或支化烷基醚硫酸盐作为主表面活性剂和一种或多种选自非离子、阳离子、其他阴离子表面活性剂或其混合物的辅助表面活性剂的洗衣用洗涤剂或清洁组合物中。

在第三实施方案中，本发明聚合物可以用于包含C₁₀-C₁₈烷基乙氧基化物表面活性剂作为主表面活性剂和一种或多种选自其他非离子、阳离子、阴离子表面活性剂或其混合物的辅助表面活性剂的洗衣用洗涤剂或清洁组合物中。

在这些实施方案中辅助表面活性剂的选择可以取决于应用和所需益处。

本发明的洗衣配制剂可以是液体、凝胶或固体组合物，其中固体实施方案例如包括粉末和片剂。优选液体组合物并且可以作为单位剂量包装。

在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物为额外包含至少一种表面活性剂，优选至少一种阴离子表面活性剂的洗衣配制剂(在本说明书中也称为洗衣护理组合物)的组分。

合适阴离子表面活性剂的实例是C₈-C₁₂烷基硫酸、C₁₂-C₁₈脂肪醇醚硫酸、C₁₂-C₁₈脂肪醇聚醚硫酸、乙氧基化C₄-C₁₂烷基酚(乙氧基化：3-50mol氧化乙烯/mol)的硫酸半酯、C₁₂-C₁₈烷基磺酸、C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸烷基酯—例如C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸甲酯、C₁₀-C₁₈烷基芳基磺酸—优选正-C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸和皂类如C₈-C₂₄羧酸的碱金属和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。

在本发明的一个实施方案中，阴离子表面活性剂选自正-C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸和脂肪醇聚醚硫酸盐，这在本发明上下文中尤其是乙氧基化C₁₂-C₁₈链烷醇(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)，优选正-C₁₂-C₁₈链烷醇的硫酸半酯。

在本发明的一个实施方案中，还可以使用衍生于支化(即合成)C₁₁-C₁₈链烷醇的醇聚醚硫酸盐(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)。

优选基于C₁₂-C₁₈脂肪醇或基于支化(即合成)C₁₁-C₁₈醇的两种类型烷氧基化烷基硫酸盐的烷氧基化基团是乙氧基化基团并且任何烷氧基化烷基硫酸盐的平均乙氧基化程度为1-5，优选1-3。

优选本发明的洗衣用洗涤剂基于包括其他组分和水和/或溶剂在内的特定总组合物包含至少1重量％至50重量％，优选在大于或等于约2至等于或小于约30重量％，更优选大于或等于3至小于或等于25重量％，最优选大于或等于5至小于或等于25重量％范围内的一种或多种如上所述的阴离子表面活性剂。

本发明组合物可以包含至少一种助洗剂。在本发明上下文中，不区分助洗剂和在其他地方称为“第二助洗剂”的该类组分。助洗剂的实例是络合剂—下文也称为错合剂，离子交换化合物和沉淀剂。助洗剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。

在本发明上下文中，术语柠檬酸盐包括柠檬酸的单-和二碱金属盐，尤其是单-和优选三钠盐，柠檬酸的铵或取代铵盐以及柠檬酸。柠檬酸盐可以作为无水化合物或者作为水合物，例如作为二水合柠檬酸钠使用。柠檬酸盐的量参考无水柠檬酸三钠计算。

术语磷酸盐包括偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和聚磷酸盐如三聚磷酸钠。然而，优选本发明组合物不含磷酸盐和聚磷酸盐，其中包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三磷酸五钠和偏磷酸六钠(“不含磷酸盐”)。就磷酸盐和聚磷酸盐而言，“不含”应在本发明上下文中理解为是指磷酸盐和聚磷酸盐的含量总共在相应组合物的10ppm至0.2重量％范围内，这通过重量分析测定。

术语“碳酸盐”包括碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，优选钠盐。特别优选Na₂CO₃。

膦酸盐的实例是羟基链烷烃膦酸盐和氨基链烷烃膦酸盐。在羟基链烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为助洗剂特别重要。它优选作为钠盐使用，其中二钠盐是中性的且四钠盐是碱性的(pH 9)。合适的氨基链烷烃膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)以及还有其高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式，例如作为EDTMP的六钠盐或者作为DTPMP的七-和八钠盐使用。

氨基羧酸盐和聚羧酸盐的实例是次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、丙二胺四乙酸、乙醇二甘氨酸、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酰胺二乙酸盐。术语氨基羧酸盐和聚羧酸盐还包括其相应的未被取代或取代铵盐以及尤其是相应的完全中和化合物的碱金属盐如钠盐。

硅酸盐在本发明上下文中尤其包括二硅酸钠和偏硅酸钠，铝硅酸盐如沸石和页硅酸盐，尤其是式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅和δ-Na₂Si₂O₅的那些。

本发明组合物可以含有一种或多种选自上面未提到的材料的助洗剂。助洗剂的实例是α-羟基丙酸和氧化淀粉。

在本发明的一个实施方案中，助洗剂选自聚羧酸盐。术语“聚羧酸盐”包括非聚合聚羧酸盐如琥珀酸、C₂-C₁₆烷基二琥珀酸盐、C₂-C₁₆链烯基二琥珀酸盐、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、酒石酸二乙酸盐、丙二酸碱金属盐、酒石酸单乙酸盐、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸和环戊烷四甲酸。

低聚或聚合的聚羧酸盐例如是聚天冬氨酸或尤其是(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。

合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有在2000-40 000g/mol，优选2000-10000g/mol，尤其是3000-8000g/mol范围内的重均分子量M_w。其他合适的共聚聚羧酸盐尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。

还可以使用至少一种选自单烯属不饱和C₃-C₁₀单-或C₄-C₁₀二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种下面所列亲水或疏水改性共聚单体的共聚物。

合适的疏水性共聚单体例如是异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C₂₂-α-烯烃，C₂₀-C₂₄-α-烯烃的混合物以及每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯。

合适的亲水性共聚单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及还有具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。作为举例可以提到烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。这里聚亚烷基二醇可以每分子包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。

这里特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸盐基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。

此外，还可以将两性聚合物用作助洗剂。

本发明组合物例如可以包含总共在0.1-70重量％，优选10-50重量％，优选至多20重量％的助洗剂，尤其是在固体配制剂的情况下。本发明的液体配制剂优选包含在0.1-8重量％范围内的助洗剂。

本发明配制剂可以包含一种或多种碱载体。碱载体例如确保至少为9的pH，若需要碱性pH的话。合适的例如是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和上述碱金属偏硅酸盐以及额外地，碱金属氢氧化物。优选的碱金属在每种情况下是钾，特别优选钠。在本发明的一个实施方案中，通过使用胺类，优选链烷醇胺类，更优选三乙醇胺调节pH>7。

在本发明的一个实施方案中，本发明的洗衣配制剂额外包含至少一种酶。

有用的酶例如是一种或多种选自脂酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及前述类型中至少两种的组合的水解酶。

该类酶可以以足以对清洁提供有效量的水平掺入。优选的量基于本发明洗涤剂组合物的重量在0.001-5％活性酶范围内。与酶一起还可以使用酶稳定体系如钙离子、硼酸、有机硼酸、丙二醇和短链羧酸。在本发明上下文中，短链羧酸选自每分子具有1-3个碳原子的单羧酸和每分子具有2-6个碳原子的二羧酸。优选的实例是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、HOOC(CH₂)₃COOH、己二酸和前述中至少两种的混合物以及相应的钠和钾盐。

在本发明的一个实施方案中，洗衣配制剂包含脂酶并且本发明聚合物与脂酶组合使用以实现去除油性/脂肪污渍的甚至进一步改进。

在本发明的另一实施方案中，本发明洗衣配制剂不包含脂酶。

本发明组合物可以包含一种或多种漂白剂。优选的漂白剂选自无水过硼酸钠或者例如作为一水合物或四水合物或所谓的二水合物的过硼酸钠，无水过碳酸钠或者例如作为一水合物的过碳酸钠，以及过硫酸钠，其中术语“过硫酸钠”在每种情况下包括过酸H₂SO₅的盐以及还有过二硫酸盐。

就此而言，碱金属盐在每种情况下还可以是碱金属碳酸氢盐、碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，在每种情况下优选二碱金属盐。

本发明配制剂可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自氧氮丙啶基漂白催化剂，漂白增强性过渡金属盐或过渡金属配合物如锰、铁、钴、钌或钼-salen配合物或羰基配合物。具有含氮三脚架配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜以及还有钴、铁、铜和钌-胺配合物也可以用作漂白催化剂。

本发明配制剂可以包含一种或多种漂白活性剂，例如四乙酰乙二胺，四乙酰亚甲基二胺，四乙酰甘脲，四乙酰己二胺，酰化苯酚磺酸盐如正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐，N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。

本发明配制剂可以包含一种或多种缓蚀剂。在这种情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适缓蚀剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或邻苯三酚。

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含总共在0.1-1.5重量％范围内的缓蚀剂。

本发明配制剂还可以包含其他清洁聚合物和/或去污聚合物。

额外的清洁聚合物可以没有限制地包括多官能聚乙烯亚胺(例如BASF的HP20)和/或多官能二胺(例如BASF的HP96)。

本发明的多官能聚乙烯亚胺通常是重均分子量M_w在3000-250000g/mol，优选5000-200000g/mol，更优选8000-100000g/mol，更优选8000-50000g/mol，更优选10000-30000g/mol，最优选10000-20000g/mol范围内的乙氧基化聚乙烯亚胺。多官能聚乙烯亚胺基于材料的总重量具有80-99重量％，优选85-99重量％，更优选90-98重量％，最优选93-97重量％或94-96重量％氧化乙烯侧链。本发明的乙氧基化聚乙烯亚胺基于聚乙烯亚胺核和聚氧乙烯壳。合适的聚乙烯亚胺核分子是重均分子量M_w在500-5000g/mol范围内的聚乙烯亚胺。优选分子量为500-1000g/mol，甚至更优选M_w为600-800g/mol。该乙氧基化聚合物则平均具有5-50个，优选10-35个，甚至更优选20-35个氧化乙烯(EO)单元/NH官能基团。

本发明的多官能二胺通常是乙氧基化C₂-C₁₂亚烷基二胺，优选六亚甲基二胺，它们进一步季铵化和任选硫酸化。多官能二胺具有在2000-10000g/mol，更优选3000-8000g/mol，最优选4000-6000g/mol范围内的重均分子量M_w。在本发明的优选实施方案中，可以使用乙氧基化六亚甲基二胺—此外季铵化和硫酸化，其平均含有10-50个，优选15-40个，甚至更优选20-30个氧化乙烯(EO)基团/NH官能基团并且优选带有两个阳离子铵基团和2个阴离子硫酸根基团。

在本发明的优选实施方案中，根据上述说明的多官能聚乙烯亚胺或多官能二胺可以用来改进洗衣用洗涤剂的去污能力，尤其是聚酯织物上颗粒污渍的初级去污力。

在本发明的另一实施方案中，根据上述说明的多官能聚乙烯亚胺和多官能二胺的混合物可以用来改进洗衣用洗涤剂的去污能力，尤其是聚酯织物上颗粒污渍的初级去污力。

可以将根据上述说明的多官能聚乙烯亚胺或多官能二胺或其混合物以基于包括其他组分和水和/或溶剂在内的特定总组合物通常为0.05-15重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.25-5重量％的量加入洗衣用洗涤剂和清洁组合物中。

因此，本发明一方面是一种洗衣用洗涤剂组合物，尤其是液体洗衣用洗涤剂，包含(i)至少一种本发明聚合物和(ii)至少一种选自多官能聚乙烯亚胺或多官能二胺或其混合物的聚合物。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种本发明聚合物和(ii)该至少一种选自多官能聚乙烯亚胺或多官能二胺或其混合物的聚合物的比例为10:1-1:10，优选5:1-1:5，更优选3:1-1:3。

包含本发明聚合物的洗衣配制剂还可以包含至少一种抗菌剂。

抗菌剂可以选自由2-苯氧基乙醇(CAS号122-99-6)和4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚(CAS：3380-30-1)构成的名单及其组合。

4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚可以作为溶液，例如4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚在1,2-丙二醇中的30重量％溶液使用。

本发明洗衣配制剂可以包含至少一种选自上面名单和/或其组合和/或与至少一种这里没有列出的其他抗菌剂组合的抗菌剂。

该抗菌剂可以相对于该组合物的总重量以0.0001-10重量％的浓度加入本发明洗衣配制剂中。

优选该配制剂含有浓度为0.01-5重量％，更优选0.1-2重量％的2-苯氧基乙醇和/或浓度为0.001-1重量％，更优选0.002-0.6重量％的4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚(在所有情况下相对于该组合物的总重量)。

本发明的配制剂可以包含至少一种额外的表面活性剂，其选自非离子和两性表面活性剂以及两性离子表面活性剂：

非离子和两性表面活性剂

(额外)表面活性剂的实例尤其是非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，此外还有烷基酚乙氧基化物，烷基糖苷，多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺类)。(额外)两性表面活性剂的实例是所谓的氧化胺。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如是通式(I)的化合物：

其中各变量如下所定义：

R¹选自线性C₁-C₁₀烷基，优选乙基以及特别优选甲基，

R²选自C₈-C₂₂烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³选自C₁-C₁₀烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，

m和n在0-300范围内，其中n和m的总和至少为1。优选m在1-100范围内且n在0-30范围内。

这里通式(I)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其他优选实例例如是通式(II)的化合物：

其中各变量如下所定义：

R¹相同或不同且选自线性C₁-C₄烷基，优选在每种情况下相同并且为乙基以及特别优选甲基，

R⁴选自C₆-C₂₀烷基，尤其是n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇，

a为在0-6，优选1-6范围内的数，

b为在0-20，优选4-20范围内的数，

d为在4-25范围内的数。

优选a和b中的至少一个大于0。

这里通式(II)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。

其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。烷基酚乙氧基化物或烷基聚糖苷或多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺类)同样合适。合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。

还可以存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。

合适的两性表面活性剂是所谓的氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺(“氧化月桂胺”)。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂的实例是C₁₂-C₁₈烷基甜菜碱和磺基甜菜碱。

本发明的配制剂还可以包含水和额外的有机溶剂，例如乙醇或丙二醇。

其他任选成分可以为但不限于粘度改性剂、阳离子表面活性剂、增泡或消泡剂、香料、染料、荧光增白剂和染料转移抑制剂。

(b)手洗餐具洗涤剂

本发明的另一方面还是一种手洗餐具洗涤剂配制剂，包含至少一种如上所述的本发明聚合物。

因此，本发明一方面还是如上所述的本发明聚合物在手洗餐具应用中的用途。

本发明的手洗餐具洗涤剂可以呈液体、半液体、洁净剂、洗液、凝胶或固体组合物形式，其中固体实施方案例如包括粉末和片剂。优选液体组合物。洗涤剂意欲以液体形式直接或间接应用于餐具上。

在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物是额外包含至少一种表面活性剂，优选至少一种阴离子表面活性剂的手洗餐具配制剂的一个组分。

优选配制该组合物以在降低的温度暴露下提供优异的油脂清洁(脱脂)性能、长效泡沫和改进的粘度控制。任选的其他益处包括去污、闪亮和手部护理。

在本发明的一个实施方案中，阴离子表面活性剂选自正-C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸和脂肪醇聚醚硫酸盐，后者在本发明上下文中尤其是乙氧基化C₁₂-C₁₈链烷醇(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)，优选正-C₁₂-C₁₈链烷醇的硫酸半酯。

在本发明的一个实施方案中，还可以使用衍生于支化(即合成)C₁₁-C₁₈链烷醇(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)的醇聚醚硫酸盐。

优选本发明的手洗餐具洗涤剂配制剂基于包括其他组分和水和/或溶剂在内的特定总组合物包含至少1重量％至50重量％，优选在大于或等于约3至等于或小于约35重量％，更优选大于或等于5至小于或等于30重量％，最优选大于或等于5至小于或等于20重量％范围内的一种或多种如上所述的阴离子表面活性剂。

本发明组合物可以包含至少一种两性表面活性剂。

两性表面活性剂的实例是氧化胺。优选的氧化胺是烷基二甲基氧化胺或烷基酰胺丙基二甲基氧化胺，更优选烷基二甲基氧化胺以及尤其是椰油二甲基氧化胺。氧化胺可以具有线性或中链支化烷基结构部分。典型的线性氧化胺包括含有一个R¹＝C_8-18烷基结构部分以及两个选自C₁-C₃烷基和C₁-C₃羟烷基的R²和R³结构部分的水溶性氧化胺。优选该氧化胺由式R¹-N(R²)(R³)-O表征，其中R¹是C_8-18烷基且R²和R³选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-羟基丙基。该线性氧化胺表面活性剂尤其可以包括线性C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和线性C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。优选的氧化胺包括线性C₁₀、线性C₁₀-C₁₂和线性C₁₂-C₁₄烷基二甲基氧化胺。本文所用“中链支化”是指该氧化胺具有一个具有n1个碳原子的烷基结构部分，在该烷基结构部分上具有一个具有n2个碳原子的烷基支链。该烷基支链位于该烷基结构部分上的氮的α碳上。该氧化胺的这种类型支化在本领域也已知为内部氧化胺。n1和n2的总和为10-24个，优选12-20个，更优选10-16个碳原子。该一个烷基结构部分的碳原子数(n1)应与该一个烷基支链的碳原子数(n2)大致相同，以使得该一个烷基结构部分和该一个烷基支链是对称的。本文所用“对称”是指至少50重量％，更优选至少75重量％至100重量％在本文所用中链氧化胺中(n1-n2)小于或等于5，优选4，最优选0-4个碳原子。该氧化胺进一步包含两个独立地选自C₁-C₃烷基、C₁-C₃羟烷基或平均含有约1-3个氧化乙烯基团的聚氧乙烯基团的结构部分。优选这两个结构部分选自C₁-C₃烷基，更优选均为甲基。

本发明的手洗餐具洗涤剂组合物优选基于该组合物包含1-15重量％，优选2-12重量％，更优选3-10重量％两性表面活性剂，优选氧化胺表面活性剂。优选本发明组合物包含重量比小于约10:1，更优选小于约8:1，更优选约5:1-约2:1的阴离子表面活性剂和烷基二甲基氧化胺的混合物。

两性表面活性剂的加入在该洗涤剂组合物中提供良好的发泡性能。

本发明组合物可以包含至少一种两性离子表面活性剂。

合适的两性离子表面活性剂包括甜菜碱，如烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱(INCI磺基甜菜碱)以及磷酸甜菜碱。合适甜菜碱和磺基甜菜碱的实例是下列(按照INCI命名)：杏仁油酰胺丙基甜菜碱、野杏油酰胺丙基甜菜碱、鳄梨油酰胺丙基甜菜碱、巴巴苏油酰胺丙基甜菜碱、山萮酰胺丙基甜菜碱、山萮基甜菜碱、低芥酸菜籽油酰胺丙基甜菜碱、辛酰/癸酰氨丙基甜菜碱、肉碱、鲸蜡基甜菜碱、椰油酰胺乙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油甜菜碱、椰油羟基磺基甜菜碱、椰油/油酰胺丙基甜菜碱、椰油磺基甜菜碱、癸基甜菜碱、油基甘氨酸二羟乙基酯、大豆甘氨酸二羟乙基酯、硬脂基甘氨酸二羟乙基酯、牛油甘氨酸二羟乙基酯、聚二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、氢化牛油甜菜碱、异硬脂酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂基磺基甜菜碱、乳油酰胺丙基甜菜碱、貂油酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、油酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、油基甜菜碱、橄榄油酰胺丙基甜菜碱、棕榈油酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰肉碱、棕榈仁油酰胺丙基甜菜碱、聚四氟乙烯乙酰氧丙基甜菜碱、蓖麻醇酸酰胺丙基甜菜碱、芝麻油酰胺丙基甜菜碱、大豆油酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰胺丙基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、牛脂酰胺丙基甜菜碱、牛脂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、牛脂基甜菜碱、牛脂基二羟乙基甜菜碱、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱和小麦胚芽酰胺丙基甜菜碱。

优选的甜菜碱例如是椰油酰胺丙基甜菜碱。该两性离子表面活性剂优选是甜菜碱表面活性剂，更优选椰油酰胺丙基甜菜碱表面活性剂。

本发明的手洗餐具洗涤剂组合物任选包含基于该组合物为1-15重量％，优选2-12重量％，更优选3-10重量％的两性离子表面活性剂，优选甜菜碱表面活性剂。

在本发明的优选实施方案中，手洗餐具配制剂含有至少一种两性表面活性剂，优选氧化胺，或至少一种两性离子表面活性剂，优选甜菜碱，或其混合物，以有助于该洗涤剂组合物的发泡、清洁和/或温和性。

本发明组合物可以包含至少一种阳离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂的实例是季铵表面活性剂，优选选自单-C₆-C₁₆，更优选C₆-C₁₀N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。另一优选的阳离子表面活性剂是季铵醇的C_6-18烷基或链烯基酯，如季氯酯。

当存在于该组合物中时，阳离子表面活性剂以有效量，更优选为该组合物的0.1-5重量％，优选0.2-2重量％存在。

本发明组合物可以包含至少一种非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，此外还有烷基酚乙氧基化物，烷基糖苷和多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺类)。

其中各变量如下所定义：

R¹选自线性C₁-C₁₀烷基，优选乙基以及特别优选甲基，

其中各变量如下所定义：

a为在0-6，优选1-6范围内的数，

b为在0-20，优选4-20范围内的数，

d为在4-25范围内的数。

优选a和b中的至少一个大于0。

还可以存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是格尔伯特醇与2-18摩尔，优选2-15摩尔，更优选5-12摩尔氧化乙烯/摩尔醇的缩合产物。用于本文的其他优选非离子表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚、烷基聚葡糖苷和脂肪酸葡糖酰胺。

本发明的手洗餐具洗涤剂组合物可以包含基于该组合物为0.1-10重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.4-2重量％的平均烷氧基化程度为2-6，优选3-5的线性或支化烷氧基化非离子C₁₀烷基表面活性剂。优选该线性或支化C₁₀烷氧基化非离子表面活性剂是平均乙氧基化程度为2-6，优选3-5的支化C₁₀烷基乙氧基化非离子表面活性剂。优选该组合物包含基于全部线性或支化C₁₀烷氧基化非离子表面活性剂为60-100重量％，优选80-100重量％，更优选100重量％的支化C₁₀乙氧基化非离子表面活性剂。该线性或支化C₁₀烷氧基化非离子表面活性剂优选是平均乙氧基化程度为3-5的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂。使用平均乙氧基化程度为3-5的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂导致改进的泡沫水平和长效泡沫。

因此，本发明一方面是一种手洗餐具洗涤剂组合物，尤其是一种手洗餐具洗涤剂组合物，包含(i)至少一种本发明聚合物和(ii)至少一种平均乙氧基化程度为3-5的其他2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂。

本发明组合物可以以有效量包含至少一种水溶助长剂，以确保该液体手洗餐具洗涤剂组合物与水的相容性。

适合用于本文中的水溶助长剂包括阴离子水溶助长剂，特别是二甲苯磺酸钠、钾和铵，甲苯磺酸钠、钾和铵，枯烯磺酸钠、钾和铵及其混合物以及如在美国专利3,915,903中所公开的相关化合物。

本发明的液体手洗餐具洗涤剂组合物通常包含基于整个液体洗涤剂组合物为0.1-15重量％，优选基于整个液体手洗餐具组合物为1-10重量％，最优选2-5重量％的水溶助长剂或其混合物。

本发明组合物可以包含至少一种有机溶剂。

有机溶剂的实例是C₄-C₁₄醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，C₆-C₁₆二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，脂族支化醇，烷氧基化脂族支化醇，烷氧基化线性C₁-C₅醇，线性C₁-C₅醇，胺类，C₈-C₁₄烷基和环烷基烃类以及卤代烃类及其混合物。

当存在时，该液体洗涤剂组合物含有基于该液体洗涤剂组合物为0.01-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，甚至更优选1-5重量％的溶剂。这些溶剂可以与水性液体载体如水结合使用，或者它们可以在不存在任何水性液体载体下使用。在更高级溶剂体系下，粘度的绝对值可能下降，但是在粘度曲线中存在局部最大点。

本文中的组合物可以进一步包含30-90重量％水性液体载体，后者包含水，其他必要和任选成分溶解、分散或悬浮于其中。更优选本发明组合物包含45-85重量％，甚至更优选60-80重量％水性液体载体。然而，该水性液体载体可以含有在环境温度(25℃)下为液体或者溶于该液体载体中并且也可以用于惰性填料以外的一些其他功能的其他材料。

本发明组合物可以包含至少一种电解质。

合适的电解质优选选自无机盐，甚至更优选选自一价盐，最优选氯化钠。

本发明的液体手洗餐具组合物可以包含基于该组合物为0.1-5重量％，优选0.2-2重量％的电解质。

包含本发明聚合物的手洗餐具配制剂还可以包含至少一种抗菌剂。

4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚可以作为溶液，例如4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚在1,2-丙二醇中的30重量％溶液，例如购自BASF的HP 100使用。

本发明手洗餐具配制剂可以包含至少一种选自上面名单和/或其组合和/或与至少一种这里没有列出的其他抗菌剂组合的抗菌剂。

该抗菌剂可以相对于该组合物的总重量以0.0001-10重量％的浓度加入本发明手洗餐具配制剂中。优选该配制剂含有浓度为0.01-5重量％，更优选0.1-2重量％的2-苯氧基乙醇和/或浓度为0.001-1重量％，更优选0.002-0.6重量％的4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚(在所有情况下相对于该组合物的总重量)。

本发明组合物可以包含至少一种额外成分。

额外成分的实例如但不限于调理聚合物、清洁聚合物、表面改性聚合物、污渍絮凝剂、流变改性聚合物、酶、结构剂、助洗剂、螯合剂、环状二胺、结构剂、润肤剂、保湿剂、嫩肤活性物、羧酸、擦洗颗粒、漂白剂和漂白活性剂、香料、恶臭控制剂、颜料、染料、遮光剂、珠粒、珠光颗粒、微胶囊、抗菌剂、包括NaOH和链烷醇胺类如单乙醇胺类在内的pH调节剂、缓冲剂以及包括包含镁和钙阳离子的二价盐在内的二价盐。

该液体手洗餐具洗涤剂组合物可以具有任何合适的pH值。优选将该组合物的pH调节为4-14。更优选该组合物具有6-13，甚至更优选6-10，最优选7-9的pH。该组合物的pH可以使用本领域已知的pH调节成分调节并且作为在软化水中的10重量％产物浓度在25℃下测量。例如可以使用NaOH并且NaOH的实际重量％可以变化和向上微调至所需pH如pH8.0。在本发明的一个实施方案中，通过使用胺类，优选链烷醇胺类，更优选三乙醇胺调节pH>7。

本发明组合物优选在20 1/s和20℃下具有50-4000mPa*s，更优选100-2000mPa*s，最优选500-1500mPa*s的粘度。

本发明组合物可以用于洗涤餐具。所述洗涤餐具的方法包括将该组合物—优选呈液体形式—直接或者借助清洁用具，即以纯的形式施加于餐具表面上的步骤。将该组合物直接施加于待处理表面上和/或清洁装置或用具如洗碗布、海绵或碟刷上而不在(紧临)施加之前进行主稀释。该清洁装置或用具在对其输送该组合物之前或之后优选是湿的。在本发明方法中，该组合物还可以以稀释形式施加。

纯和稀释施加二者产生优异的清洁性能，即含有本发明聚合物的本发明配制剂显示出优异的脱脂性能。从餐具去除脂肪和/或油性污渍的工作量由于存在本发明聚合物而降低，甚至当所用表面活性剂的水平比常规组合物中低时。

在优选实施方案中，将本发明聚合物用于洗衣用洗涤剂中。本发明的液体洗衣用洗涤剂由下列组分构成：

0.05-20％至少一种本发明聚合物

1-50％表面活性剂

0.1-40％助洗剂、第二助洗剂和/或螯合剂

0.1-50％其他辅助剂

加至100％的水。

本发明的优选液体洗衣用洗涤剂由下列组分构成：

0.2-6％至少一种本发明聚合物

5-40％选自C₁₀-C₁₅LAS和含有1-5个亚乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基醚硫酸盐的阴离子表面活性剂

1.5-10％选自含有3-10个亚乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基乙氧基化物的非离子表面活性剂

2-20％选自C₁₀-C₁₈脂肪酸、二-和三羧酸、羟基二-和羟基三羧酸和聚羧酸的可溶性有机助洗剂/第二助洗剂

0.05-5％含有至少一种适合洗涤剂应用的酶以及优选还有酶稳定体系的酶体系

0.5-20％选自乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇的单醇或二醇

0.1-20％其他辅助剂

加至100％的水

本发明的固体洗衣用洗涤剂(例如粉末、颗粒或片剂)由下列组分构成：

0.05-20％至少一种本发明聚合物

1-50％表面活性剂

0.1-80％助洗剂、第二助洗剂和/或螯合剂

0-50％填料

0-40％漂白活性物

0.1-30％其他辅助剂和/或水

其中各成分总和加起来为100％。

本发明的优选固体洗衣用洗涤剂由下列组分构成：

0.2-6％至少一种本发明聚合物

5-30％选自C₁₀-C₁₅LAS、C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐和含有1-5个亚乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基醚硫酸盐的阴离子表面活性剂

1.5-7.5％选自含有3-10个亚乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基乙氧基化物的非离子表面活性剂

5-50％选自碳酸钠、碳酸氢钠、沸石、可溶性硅酸盐、硫酸钠的无机助洗剂

0.5-15％选自C₁₀-C₁₈脂肪酸、二-和三羧酸、羟基二-和羟基三羧酸和聚羧酸的第二助洗剂

0.1-5％含有至少一种适合洗涤剂应用的酶以及优选还有酶稳定体系的酶体系

0.5-20％选自乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇的单醇或二醇

0.1-20％其他辅助剂

加至100％的水

表1：本发明洗涤剂组合物的通用配方

成分	液体框架配制剂中成分的范围
		线性烷基苯磺酸	0-30％
椰油脂肪酸	1-12％
		脂肪醇醚硫酸盐	0-25％
NaOH或者单或三乙醇胺	直到pH 7.5-9.0
		醇乙氧基化物	3-10％
1,2-丙二醇	1-10％
		乙醇	0-4％
柠檬酸钠	0-8％
		水	直到100％

可以将该至少一种本发明聚合物以本文所述的合适量加入该类配制剂中。

表2：本发明的液体框架配制剂

活性物
							(编号：％活性物)	F1	F2	F3	F4	F5	F6
醇乙氧基化物7EO	5.40	10.80	12.40	7.30	1.60	7.60
							椰油脂肪酸K12-18	2.40	3.10	3.20	3.20	3.50	6.40
脂肪醇醚硫酸盐	5.40	8.80	7.10	7.10	5.40	14.00
							线性烷基苯磺酸	5.50	0.00	14.50	15.50	10.70	0.00
1,2-丙二醇	6.00	3.50	8.70	8.70	1.10	7.80
							三乙醇胺
单乙醇胺			4.00	4.30	0.30
							NaOH	2.20	1.10				1.00
甘油		0.80	3.00	2.80
							乙醇	2.00				0.38	0.39
柠檬酸钠	3.00	2.80	3.40	2.10	7.40	5.40
							本发明聚合物(总计)	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5
蛋白酶	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
							淀粉酶	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5
纤维素酶	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3
							脂酶	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2
甘露聚糖酶	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2
							果胶裂解酶	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3
水	至100	至100	至100	至100	至100	至100

表2-续：本发明的液体框架配制剂

活性物
									(编号：％活性物)	F7	F8	F9	F10	F11	F12	F13	F14
醇乙氧基化物7EO	3.80	0.30	13.30	8.00	5.70	20.00	9.20	29.00
									椰油脂肪酸K12-18	2.80	3.00	1.70	1.80	2.50	5.00	8.60	10.40
脂肪醇醚硫酸盐	2.80	4.50	3.90	4.10		10.00	22.20
									线性烷基苯磺酸	6.30	5.43	11.45	5.90	10.10	10.00	28.00	27.00
1,2-丙二醇	0.50		2.50	0.40	6.00	10.00	7.00	7.00
									三乙醇胺				8.10
单乙醇胺	0.40	1.80					8.00	7.00
									NaOH			2.20		3.30	1.50
甘油		0.60	0.20	1.90			7.00	10.00
									乙醇			1.84
柠檬酸钠	4.60	3.30	3.30	1.40		1.50
									本发明聚合物(总计)	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5
蛋白酶	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-3	0-3	0-3
									淀粉酶	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5
纤维素酶	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3
									脂酶	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2
甘露聚糖酶	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2	0-0.2
									果胶裂解酶	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3
水	至100	至100	至100	至100	至100	至100	至100	至100

表3：本发明的粉末框架配制剂

表3-续：本发明的粉末框架配制剂

本发明聚合物适合的其他应用领域包括下列：

化妆品，个人护理

该类组合物和配制剂包括洗发剂、洗液、凝胶、喷雾剂、肥皂、美容粉末、口红、发胶。

漆和色料配制剂

该类组合物和配制剂包括非水基和优选水基漆和色料、油漆、罩面漆。

工业应用

该类组合物和配制剂包括任何种类的胶水、非水基和优选水基液体配制剂或固体配制剂。

农业配制剂

该类组合物和配制剂包括在液体或固体环境内含有活性物的配制剂和组合物。

下列实施例应进一步说明本发明而不限制本发明的范围。

实施例

合成

实施例1：(超)支化聚合物，聚合物P1：

步骤A.1：向四颈圆底烧瓶中加入在水(36.65g)和甲醇(36.65g)的混合物中的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(平均分子量M_n 692g/mol；CAS 28961-43-5；32.5g，0.04697mol)。将N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(CAS 10563-26-5；16.37g，0.09393mol)缓慢加入反应混合物中，在约100℃下搅拌17小时，然后冷却。在¹H-NMR中没能检测到丙烯酸酯峰信号并且因此由该方法尽可能可检测地使该丙烯酸酯反应。

步骤B.1：然后将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均M_n 950g/mol；CAS 26915-72-0；22.31，0.02348mol)加入反应混合物中并使其在约100℃下反应17小时。得到本发明聚合物P1。K值(水)：16.6，0.05重量％乙酸铵在HFIP(六氟异丙醇)中的GPC：M_n＝6440g/mol，M_w＝26700g/mol，PDI(M_w/M_n)＝4.1。

实施例2：线性聚合物，聚合物P2：

步骤A.2：向四颈圆底烧瓶中加入在水(20.8g)和甲醇(20.8g)的混合物中的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量M_n 575g/mol，CAS 26570-48-9；18.5g，0.03217mol)。将N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(CAS 10563-26-5；8.4g，0.04826mol)缓慢加入反应混合物中，在100℃下搅拌17小时，然后冷却。在¹H-NMR中没能检测到丙烯酸酯峰信号并且因此由该方法尽可能可检测地使该丙烯酸酯反应。

步骤B.2：然后将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均M_n 950g/mol；CAS 26915-72-0；15.28g，0.01609mol)加入反应混合物中并使其在回流下反应17小时。得到本发明聚合物P2。K值(水)：17.0，0.05重量％乙酸铵在HFIP中的GPC：M_n＝9210g/mol，M_w＝30200g/mol，PDI(M_w/M_n)＝3.3。

所得聚合物的通用组成和分析数据(以及因此还有稳定性)示于表5中。

按照上面相同的合成程序(如实施例1和实施例2所述)并使用表4中所示的量，合成类似的本发明聚合物(表4)。这些聚合物对于分别如下面对实施例1和2所示的洗衣试验、生物降解性试验和水解稳定性试验也以类似方式表现。

表4：其他的本发明聚合物

表5：P1和P2的分析数据

名称	K值(在合成之后立即测量)	K值(在6个月之后测量)
			聚合物P1	16.6	16.6
聚合物P2	17.0	17.5

聚合物P1：固体含量34重量％；最终产物溶液pH为9.6。K值在6个月期间内无变化。聚合物P2随时间显示的变化最小(偏差在测量值的测量误差范围内的轻微增加)。

应用测试

选定聚合物的洗涤性能按如下测定。

在洗涤之前用来自CFT/颜色咨询的MACH 5测量单个污点的L*，a*，b*值。然后将织物与棉压舱织物和20个钢球一起在30℃下在具有选定聚合物的洗涤剂配制剂中洗涤。在洗涤之后将织物漂洗、甩干并在空气中干燥。

对单个污点的洗涤性能通过在干燥之后用来自CFT/颜色咨询的MACH 5测量L*，a*，b*值而确定。由洗涤之前和之后的单个值计算dE值。该值越高，性能越好。

表6：洗涤条件(对于粘土去除)：

测试设备	瓶式去污力测试仪，LP2型，SDL Atlas Inc.，USA
		洗涤液	250ml
洗涤时间/温度	在30℃下20分钟
		剂量	2g洗涤剂/L
织物/液比	1:12.5
		洗涤循环	1
水硬度	2.5mmol/l Ca²⁺:Mg²⁺:HCO₃ ^-4:1:8
		压舱织物	2.5g棉织物283
压舱织物+污损织物总和	20g
		污损织物	CFT-P-H 145 ¹⁾或CFT-KC-H 018 ²⁾

¹⁾CFT-P-H 145，网球场粘土污损的聚酯织物

²⁾CFT-KC-H 018，场地土污损的棉织物

¹⁾²⁾生产商：Center for Testmaterials BV，NL-3130AC Vlaardingen

表7：4g洗涤剂/L(*或2g/L)的洗涤结果，聚合物剂量：3％

ΔΔE(含聚合物的洗涤剂-洗涤剂)

聚合物	P-H145	KC-H018
			乙氧基化聚乙烯亚胺	4.5	3.1；4.3*
(实施例1的)“聚合物1”	0.8	3.4*
			(实施例2的)“聚合物2”	1.5	2.7*

对生物降解的测试

在废水中对聚合物P1和P2分析生物降解性。结果显示使用OECD 301F测试方法在28天之后聚合物P1可生物降解至63％且聚合物P2可生物降解至～72％(也见图3)。

一式三份测试样品并将其与作为阳性对照的葡萄糖(大于60％)相比较。

水解稳定性

经由反应IR在5％聚合物水溶液下分析水解稳定性，其中pH用柠檬酸调节至约7并用FTIR监测24小时。由图4可见，IR光谱没有显示酯水解迹象。

附图说明：

图1—一般反应路径

图2—聚合物P1和聚合物P2的GPC

(用来自PSS的分子量为M＝800至M＝2,200,000的PMMA标样进行校准。外推在该洗脱范围之外的值。)

图3—聚合物P1和P2的生物降解性试验

图4—在24小时的时间范围内对聚合物P1(实施例1)进行10次示例操作的IR光谱叠加

Claims

1.聚合物，包含下列组分：

a)5-40重量％至少一种具有至少2个氨基的胺，

b)10-65重量％至少一种丙烯酸酯，所述丙烯酸酯选自甘油丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-或六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

c)10-75重量％至少一种单丙烯酸酯，

其中组分0、0和c)的总和为100。

2.根据权利要求1的聚合物，其中丙烯酸酯b)每分子带有两个丙烯酸酯基团。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其中组分a)的量为10-35重量％。

4.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中组分b)的丙烯酸酯选自带有至少3个C-C双键的丙烯酸酯。

5.根据权利要求4的聚合物，其中组分b)选自具有两个C-C双键的丙烯酸酯和每分子具有至少3个C-C双键的丙烯酸酯并且其中每分子具有至少3个C-C双键的丙烯酸酯的量为组分b)总量的至多50mol％。

6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中组分a)的量为20-30重量％，组分b)的量为25-53重量％且组分c)的量为23-50重量％。

7.制备根据前述权利要求中任一项的聚合物的方法，其中所述方法包括下列步骤：

A)在一个或两个子步骤中使下列组分反应：

a)5-40重量％至少一种具有至少2个胺基的胺，和

b)10-65重量％至少一种选自如下的丙烯酸酯：甘油丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-或六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

得到含氨基的聚合物，

B)任选地，使在步骤A)中得到的聚合物与下列组分反应：

c)10-75重量％至少一种单丙烯酸酯。

8.根据权利要求7的方法，其中所述方法在本体中进行。

9.根据权利要求7或8的方法，其中步骤A)或步骤B)的反应相互独立地在50-150℃和0.5-5巴的压力下进行3-15小时的时间。

10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中步骤A)和B)在本体中进行。

11.根据权利要求1-6中任一项的聚合物在织物和家庭护理、工业和机构清洁、化妆品、个人护理、工业配制剂如油漆和色料、建筑领域中的配制剂如含有需要分散和/或稳定它们的无机材料的水泥和含水泥配制剂等以及农业配制剂应用领域中的配制剂或组合物中的用途，在各应用中优选作为分散剂来从表面去除或释放物质和/或将物质分散在液体和/或固体中。

12.根据权利要求1-6中任一项的聚合物在织物护理应用领域中作为分散剂来从表面去除或释放固体或水不溶性物质和/或将该类物质分散在液体和/或固体中的用途。

13.包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物的配制剂或组合物。