CN1165525C - 漂白增效剂组分、组合物及洗涤方法 - Google Patents

Abstract

公开了配方组分如漂白增效剂化合物，其选自含有带约+3到约-3的净电荷的季化亚胺阳离子、两性离子、多离子及其混合物的漂白增效剂，含有带约+3到约-3的净电荷的噁吖丙啶鎓阳离子、两性离子、多离子及其混合物的漂白物质，及其混合物。所述漂白增效剂化合物甚至在较低温度的溶液中也能增强漂白效果，并且对所不需要的加快化合物分解提供改善的稳定性。所述漂白增效剂化合物理想地适于包含在漂白组合物中，包括带有洗涤表面活性剂和酶的那些。也提供了一种使用所述漂白增效剂化合物、采用所述漂白增效剂化合物的洗衣用添加剂产品来洗涤织物的方法。

Description

漂白增效剂组分、组合物及洗涤方法

发明领域

本发明涉及配方组分如具有增进稳定性的漂白增效剂化合物、组合物以及使用具有增进稳定性的漂白增效剂化合物的洗涤方法。具体地说，本发明涉及季化亚胺漂白增效剂和/或噁吖丙啶鎓(oxaziridinium)漂白物质、组合物以及使用季化亚胺漂白增效剂和/或噁吖丙啶鎓漂白物质的洗涤方法。

发明背景

近年来，在家用和个人护理产品中越来越流行使用氧漂白剂，以利于除去污迹和污垢。对于去污、清洁脏织物、变白和卫生性质，漂白是特别合乎需要的。已经发现氧漂白剂特别适用于洗衣产品，如餐具自动清洗产品和硬面清洗剂。然而，氧漂白剂在它们的效用方面受到某些限制。一些经常遇到的缺点包括毁损织物颜色和损坏洗衣用具。另外，氧漂白剂往往非常依赖于温度。因此，使用了它们的溶液越冷，漂白作用的效果越小。为使溶液中的氧漂白剂有效，一般需要超过60℃的温度。

为解决上述温度梯度依赖性，已经开发了一类被称为“漂白活化剂”的化合物。漂白活化剂一般是具有如羟苯磺酸根的离去基团的可全水解的酰基化合物，其可以与活性氧基团起化学反应以形成更有效的过氧酸氧化剂，活性氧基团一般是过氧化氢或其阴离子。然后这些过氧酸化合物氧化被沾有污迹或污垢的基材。然而，漂白活化剂在某种程度上也依赖于温度。漂白活化剂在温度为约40-60℃的温水中更有效。在温度小于约40℃的水中，该过氧酸化合物丧失其部分漂白作用。

在授予Madison等人的美国专利5,360,568、5,360,569和5,370,826中公开了一些已进行的尝试，其要开发一种在较低水温条件下有效的漂白体系。然而，在这些参考文献中所公开的二氢异喹啉鎓在同过氧化合物相结合时，会进行不希望有的分解，包括形成一种无活性的芳香族异喹啉鎓，这引起增效剂效率的降低。

考虑到上述情况，研究人员一直努力寻找不会发生分解的高效漂白增效剂。

因此，仍然需要有效的漂白增效剂化合物和含有漂白增效剂化合物的组合物，它们甚至能在较低水温下提供有效的漂白，并且对于所不希望的漂白增效剂化合物分解具有改善的稳定性。

发明简述

本发明满足了这一需要，其提供了更持久的漂白增效剂化合物，特别是漂白增效剂和/或漂白物质。本发明的漂白增效剂化合物甚至在较低水温中也能提供优越的漂白效果。

在第一个实施方案中提供了一种含有结合或不结合过氧源的漂白增效剂化合物的漂白组合物，其中所述漂白增效剂化合物选自：(a)选自具有约+3到约-3的净电荷的芳基亚胺鎓(aryliminium)阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、芳基亚胺鎓多离子及其混合物的漂白增效剂；(b)选自具有约+3到约-3的净电荷的噁吖丙啶鎓阳离子、噁吖丙啶鎓两性离子、噁吖丙啶鎓多离子及其混合物的漂白物质；和(c)上述物质的混合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种阳离子或两性离子的洗衣用漂白增效剂化合物。

根据本发明的再一个方面，提供了一种对需要洗涤的织物进行洗涤的方法，其包括将该织物与含有此处描述的本发明漂白组合物的洗衣溶液相接触。

根据本发明的又一个方面，提供了一种含有漂白增效剂化合物的洗衣用添加剂产品，该漂白增效剂化合物选自：(a)选自具有约+3到约-3的净电荷的芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、芳基亚胺鎓多离子及其混合物的漂白增效剂；(b)选自具有约+3到约-3的净电荷的噁吖丙啶鎓阳离子、噁吖丙啶鎓两性离子、噁吖丙啶鎓多离子及其混合物的漂白物质；和(c)上述物质的混合物。

因此，本发明的目的是提供：一种漂白增效剂化合物，其甚至在较低温度的溶液中也显示出改善的性能，以及排除了不希望有的芳构化作用；一种漂白组合物，其包含季化亚胺漂白增效剂和/或噁吖丙啶鎓漂白物质；一种洗涤织物的方法，其使用了季化亚胺漂白增效剂和/或噁吖丙啶鎓漂白物质；和一种洗表用添加剂产品，其包含季化亚胺漂白增效剂和/或噁吖丙啶鎓漂白物质；从以下的说明和所附加的权利要求书中，本领域的普通技术人员将可以认识到本发明的这些和其它目的、特征和优点。

除非另有陈述，这里所有的百分数、比例和份数都是按重量计算。此处引用的所有文献在此加入作为参考。

发明详述

本发明公开了新型而非常有用的漂白增效剂化合物(“漂白增效剂”、“漂白物质”以及其混合物)、组合物和使用该新型漂白增效剂化合物的方法。本发明的漂白增效剂化合物甚至在较低的温度下施加时也能提供提高的漂白效果，同时排除了不希望有的芳构化导致的分解，使得性能改善。本发明的漂白增效剂化合物可结合或不结合传统的过氧漂白源起作用(优选与之结合)，以提供上述的提高的漂白效果并排除芳构化作用。

定义

此处所用的“过氧源”是指产生过氧化合物的物质，这可以包括过氧化合物本身。例子包括不局限于以下的几种：漂白活化剂、过酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、漂白增效剂化合物和/或漂白物质(例如噁吖丙啶鎓)。

此处所用的“过氧化合物”包括过酸和过氧化物(例如过氧化氢、烷基氢过氧化物等)。

此处所用的“过酸”是指过氧酸，如过羧酸和/或过氧一硫酸(商标为OXONE)及其盐。

漂白增效剂-本发明的漂白增效剂，优选季化亚胺漂白增效剂，具有下式[I]和[II]：

其中：m是0或1而n是0-4的整数；各个R¹独立地选自取代或未被取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、稠芳基、杂环、稠杂环、硝基、卤素、氰基、磺基(sulfonato)、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，而任何两个邻位的R¹取代基可以化合成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤素、氰基、磺素、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R³可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和由下式代表的基团：

                     -T_o-(Z^-)_a

其中Z-以共价键键连到T_o上，并且Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-，而a是1或2；T_o选自(1)-(CH(R¹⁴))-或-(C(R¹⁴)₂)-，其中R¹⁴独立地选自H或C₁-C₈烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中d是2-8，f是1-3，而E是-C(O)O-；

(6)-C(O)NR¹⁵-，其中R¹⁵是H或C₁-C₄烷基；

和

其中x等于0-3；如果存在J时，其独立地选自-CR²⁰R²¹-、-CR²⁰R²¹CR²²R²³-和-CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-；R¹⁶-R²⁵是取代或未取代的基团，选自以下直链或支链基团：H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基；R⁴-R¹¹是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；而R¹²和R¹³是取代或未取代的基团，其独立地选自H、氧、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是所有R¹-R¹³可以与任何其它的R¹-R¹³连接形成普通环的一部分；所有成对的R⁴-R¹¹可以化合成羰基，如在下面的例子中，其R⁸-R⁹化合成一个羰基：

和

所有邻位的R⁴-R¹³可以结合形成不饱和基团；并且R⁴-R⁷、R⁶-R⁹或R⁸-R¹³中的任何一组取代基可以化合成一个取代或未取代的稠合的不饱和部分。

优选的漂白增效剂包括但不局限于以下的几种：(1)式[I]所示的芳基亚胺鎓阳离子，其中R²是H或甲基，而R³是H或者直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基；(2)式[II]所示的芳基亚胺鎓两性离子，其中R²是H或甲基，而R³具有下式：

                     -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，而a是1；(3)式[I]所示的芳基亚胺鎓阳离子，其中R³选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基，或者式[II]所示的芳基亚胺鎓两性离子，其中R³是由下式代表的基团：

                     -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1而T_o选自：

其中p是2-4的整数，而R²⁶独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基；和(4)具有净负电荷的芳基亚胺鎓多离子，其中R²是H、Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，而a是2。

不象六元环漂白增效剂，七元或八元环漂白增效剂不需要孪位取代来抑制或防止芳构化分解。六元环增效剂的芳构化(分解)反应在本领域中是众所周知的，如在Hanquet等人的Tetrahedron 1993年，49期，423-438页中所举例说明的，但不必限于此理论。七元或八元环漂白增效剂不会进行碱诱生的芳构化作用，因而避免了任何芳构化促进的转化数损失，该转化数与漂白增效剂/漂白物质体系的催化循环相关。不必局限于理论，七元或八元环漂白增效剂借助于其它分解途径也可以抑制或防止所述阳离子、两性离子和多离子的分解。其它的分解方法包括但不局限于用亲核试剂进攻所述漂白增效剂化合物和/或漂白物质，这包括不局限于用氢氧化物阴离子、氢过氧化物阴离子、羧酸根阴离子、过羧酸根阴离子以及其它在清洗条件下存在的亲核试剂来进攻。

本发明的季化亚胺漂白增效剂与过氧源一起作用，以便提供一种更有效的漂白体系。过氧源在所述领域中是众所周知的，用于本发明的过氧源可以包括任何众所周知的来源，其包括过氧化合物以及在消费者的使用条件下能就地提供有效量的过氧的化合物。所述过氧源可以包括有或者没有漂白活化剂的过氧化氢源、通过过氧化氢源和漂白增效反应的过酸阴离子原地形成制剂、预制的过酸化合物或适合的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员将认识到，可能使用其它的过氧源而不会脱离本发明的保护范围。

所述过氧化氢源可以是任何适合的过氧化氢源，其存在含量都在美国专利5,576,282中有充分描述。例如，所述过氧化氢源可能选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以及其混合物。

所述漂白活化剂可以选自四乙酰基乙二胺、辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、月桂酰氧基苯磺酸钠、(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐以及其混合物。

优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其一个例子描述在美国专利No.5,523,434中、月桂酰氧基苯磺酸盐或十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一烷酰氧基苯磺酸盐(在10位上不饱和的UDOBS或C11-OBS)、以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在pH值范围在约8-9.5下特别优选的漂白活化剂是选择性地具有OBS或VL离去基团的那些。

其它的优选漂白活化剂是描述在以下专利中的那些：Christie等人的美国专利5,698,504，1997年12月16日授权；Christie等人的U.S.5,695,679，1997年12月9日授权；Willey等人的U.S.5,686,401，1997年11月11日授权；Hartshorn等人的U.S.5,686,014，1997年11月11日授权；Willey等人的U.S.5,405,412，1995年4月11日授权；Willey等人的U.S.5,405,413，1995年4月11日授权；Mitchel等人的U.S.5,130,045，1992年7月14日授权；以及Chung等人的U.S.4,412,934，1983年11月1日授权，和共同未决专利申请、美国序列号08/709,072、08/064,564，所有的文献在此引入作为参考。

也可以包括季化取代的漂白活化剂。本发明洗涤剂组合物优选包括一种季化取代的漂白活化剂(QSBA)或一种季化取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构被进一步描述在下列专利中：Willey等人的U.S.5,686,015，1997年11月11日授权；Taylor等人的U.S.5,654,421，1997年8月5日授权；Gosselink等人的U.S.5,460,747，1995年10月24日授权；Miracle等人的U.S.5,584,888，1996年12月17日授权；以及Taylor等人的U.S.5,578,136，1996年11月26日授权；所有的文献在此引入作为参考。

在这里有用的非常优选的漂白活化剂是酰胺取代的，如描述在U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中的，每篇专利已在前面引用。这种漂白活化剂的优选例子包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐以及其混合物。

其它有用的活化剂公开在已在前面引用过的U.S.5,698,504、U.S.5,695,679、U.S.5,686,014中，以及1990年10月30日授权的Hodge等人的U.S.4,966,723，这些漂白增效剂包括苯并噁嗪型活化剂，如在1，2-位上稠合了-C(O)OC(R¹)＝N-部分的C₆H₄环。

依靠所述活化剂以及准确的施加，可以从漂白体系获得良好的漂白效果，所述漂白体系具有的使用时的pH值为约6-13，优选约9.0-10.5。一般地，例如具有吸电子部分的活化剂用于近中性或次中性的pH值范围。可用碱金属和缓冲剂来确保这种pH值。

描述在U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014(每篇专利都已在上面引用)中的酰基内酰胺活化剂在这里是很有用的，特别是酰基己内酰胺(参见例如WO 94-28102 A)和酰基戊内酰胺(参见Willey等人的U.S.5,503,639，1996年4月2日授权，在此引入作为参考)。

在这里所用的预制过酸化合物是任何便利的化合物，其是稳定的并且在消费者使用条件下能提供有效量的过酸阴离子。本发明的漂白增效剂当然可以与预制过酸化合物结合使用，所述预制过酸化合物选自：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧一硫酸及其盐，及其混合物，其例子被描述在授予Miracle等人的美国专利5,576,282中。

一类适合的有机过氧羧酸具有以下通式：

其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代亚烷基或亚苯基或取代亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。

适用于本发明的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团，并且可以是脂族的或芳香族的。当所述有机过氧羧酸是脂族的时，所述未被取代的过酸具有以下通式：

其中Y可以是，例如H、CH₃、CH₂Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整数。当所述有机过氧羧酸是芳香族的时，所述未被取代的过酸具有以下通式：

其中Y可以是，例如氢、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。

这里有用的典型的一过氧酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸如：

(i)过苯甲酸和环取代过苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸、一过氧苯二甲酸(六水合镁盐)和邻羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；

(ii)脂族的、取代脂族的和芳烷基一过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰基氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；

(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧丁二酸的单壬基酰胺(NAPSA)或者过氧己二酸的单壬基酰胺(NAPAA)。

这里有用的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如：

(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；

(v)1，9-二过氧壬二酸；

(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；

(vii)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；

(viii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。

这种漂白剂公开在以下专利中：Hartman的美国专利4,483,781，1984年11月20日授权；Burns等人的美国专利4,634,551；Banks等人的欧洲专利申请0,133,354，1985年2月20日公告；和Chung等人的美国专利4,412,934，1983年11月1日授权。来源也包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如充分描述在1987年1月6日授予Burns等人的美国专利4,634,551中的。还可以使用过硫酸盐化合物，如OXONE(由Wilmington，DE的E.I.DuPont de Nemours商业制造)，作为适合的过氧一硫酸源。

这里所用的漂白活化剂是任何在与过氧化氢源结合使用时会就地生产相当于所述漂白活化剂的过酸的化合物。活化剂的各种非限制性例子充分公开在美国专利5,576,282、美国专利4,915,854和U.S.专利4,412,934中。对于在这里有用的其它典型的漂白剂和活化剂也参见U.S.4,634,551。

本发明的季化亚胺漂白增效剂与过氧源一起作用，以便提高漂白剂有效性。不受理论的限制，人们相信所述漂白增效剂与过氧源反应产生更有活性的漂白物质，一种季化噁吖丙啶鎓化合物。相对于所述过氧化合物，所述噁吖丙啶鎓化合物具有在较低温度下升高的活性。所述噁吖丙啶鎓化合物可用式[III]和[IV]表示：

和

其中：m是0或1而n是0-4的整数；各个R³²独立地选自取代或未被取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、稠芳基、杂环、稠杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，而任何两个邻位的R³²取代基可以化合成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R³³可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R³⁴可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和由下式代表的基团：

                      -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-与T_o共价键结合，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-，a是1或2；T_o选自(1)-(CH(R⁴⁵))-或-(C(R⁴⁵)₂)-，其中R⁴⁵独立地选自H或C₁-C₈烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；(3)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f，其中d是2-8，f是1-3，E是-C(O)O-；(4)-C(O)NR⁴⁶-，其中R⁴⁶是H或C₁-C₄烷基；和

其中x等于0-3；如果存在J时，其独立地选自-CR⁵¹R⁵²-、-CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴-和-CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴CR⁵⁵R⁵⁶-；R⁴⁷-R⁵⁶是取代或未取代的基团，选自以下直链或支链基团：H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基；R³²-R⁴²是取代或未取代的基团，选自H、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；而R⁴³和R⁴⁴是取代或未取代的基团，其独立地选自H、氧、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，更进一步的条件是所有R³²-R⁴⁴可以与任何其它的R³²-R⁴⁴连接形成普通环的一部分；所有邻位的R³⁵-R⁴⁴可以结合以形成不饱和；并且可能存在的R³⁵-R³⁸、R³⁷-R⁴⁰、R³⁹-R⁴²或R⁴³和R⁴⁴中的任何一组取代基可以化合成取代或未取代的稠合不饱和部分。

而且，式[III]和[IV]所示漂白物质的R³²-R⁵⁶可以分别与式[I]和[II]所示漂白增效剂的R¹-R²⁵相同。这种噁吖丙啶鎓化合物可以由本发明的季化亚胺通过以下反应产生：

和

漂白物质-所述漂白物质(噁吖丙啶鎓)也可以根据本发明直接使用。本发明的漂白物质具有式[III]和[IV]：

和

其中：m是0或1而n是0-4的整数；各个R³²独立地选自取代或未被取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、稠芳基、杂环、稠杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，而任何两个邻位的R³²取代基可以化合成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R³³可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R³⁴可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和由下式代表的基团：

                      -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-与T_o共价键结合，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-，a是1或2；T_o选自(1)-(CH(R⁴⁵))-或-(C(R⁴⁵)₂)-，其中R⁴⁵独立地选自H或C₁-C₈烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；(3)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f，其中d是2-8，f是1-3，E是-C(O)O-；(4)-C(O)NR⁴⁶-，其中R⁴⁶是H或C₁-C₄烷基；和

其中x等于0-3；如果存在J时，其独立地选自-CR⁵¹R⁵²-、-CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴-、以及-CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴CR⁵⁵R⁵⁶-；R⁴⁷-R⁵⁶是取代或未取代的基团，选自以下直链或支链基团：H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基；R³⁵-R⁴²是取代或未取代的基团，选自H、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；而R⁴³和R⁴⁴是取代或未取代的基团，其独立地选自H、氧、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，更进一步的条件是所有R³²-R⁴⁴可以与任何其它的R^32-R⁴⁴连接形成普通环的一部分；所有邻位的R³⁵-R⁴⁴可以结合以形成不饱和基团；并且可能存在的R^35-R³⁸、R³⁷-R⁴⁰、R³⁹-R⁴²或R⁴³和R⁴⁴中的任何一组取代基可以化合成取代或未取代的稠合不饱和部分。

优选的漂白物质包括但不局限于：(1)噁吖丙啶鎓阳离子或噁吖丙啶鎓两性离子，其中R³⁴选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未被取代的烷基；或噁吖丙啶鎓两性离子，其中R³⁴是由下式代表的基团：

                      -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1而T_o选自：

其中p是2-4的整数，R⁵⁷独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未被取代的烷基；(2)具有净负电荷的噁吖丙啶鎓多离子，其中R³³是H，R³⁴选自由下式代表的基团：

                      -T_o-(Z^-)_a

其中Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1而T_o选自：

其中p是2-4的整数，而R⁵⁷独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基；和(3)具有净负电荷的噁吖丙啶鎓多离子，其中R³³是H、Z^-是-CO₂ ^-、SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，而a是2。

根据本发明的又一个方面，提供了一种阳离子或两性离子的洗衣用漂白增效剂化合物。这种漂白增效剂化合物优选选自：

和

和

和

及其混合物，其中R³²-R⁴⁴分别相同于R¹-R¹³，其中：m是0或1而n是0-4的整数；R¹独立地选自取代或未被取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、稠芳基、杂环、稠杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，而任何两个邻位的R¹取代基可以化合成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²可以是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤素、氰基、磺基、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R³可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和由下式代表的基团：

                     -T_o-(Z^-)_a

其中Z-以共价键键连到T_o上，并且Z-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-，而a是1或2；T_o选自(1)-(CH(R¹⁴))-或-(C(R¹⁴)₂)-，其中R¹⁴独立地选自H或C₁-C₈烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)^-；

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中d是2-8，f是1-3，而E是-C(O)O-；

(6)-C(O)NR¹⁵-，其中R¹⁵是H或C₁-C₄烷基；

和

其中x等于0-3；如果存在J时，其独立地选自-CR²⁰R²¹-、-CR²⁰R²¹CR²²R²³-和-CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-；R¹⁶-R²⁵是取代或未取代的基团，选自以下直链或支链基团：H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基；R⁴-R¹¹是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，而R¹²和R¹³是取代或未取代的基团，其独立地选自H、氧、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；

在式[I]的情况下，条件是所有R¹-R¹³可以与任何其它的R¹-R¹³结合形成普通环的一部分；任何成对的R⁴-R¹¹可以化合成羰基；任何邻位的R⁴-R¹³可以结合以形成不饱和基团；R⁴-R⁷、R⁶-R⁹或R⁸-R¹³中的任何一组取代基可以化合成取代或未被取代的稠合不饱和部分；条件是当G＝NR¹²或G＝NR¹²R¹³时，R¹或R²不是芳基，而当G＝CR¹⁰R¹¹或G＝O时，R³上的净电荷不是0；和

在式[II]的情况下，条件是任何R³²-R⁴⁴可以与任何其它的R^32-R⁴⁴结合形成普通环的一部分；任何成对的R³⁵-R⁴⁴可以化合成羰基，任何邻位的R³⁵-R⁴⁴可以结合形成不饱和基团；可能存在的R³⁵-R³⁸、R³⁷-R⁴⁰、R³⁹-R⁴⁴中的任何一组取代基可以化合成取代或未被取代的稠合不饱和部分。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于洗涤需要洗涤的织物的方法。该优选的方法包括将所述织物与洗衣液接触。所述织物可以包括大多数能够在常规消费者使用条件下洗涤的任何织物。该洗衣液含有如在这里充分描述的漂白组合物。水温优选为约0-50℃或更高.水与织物的比例优选为约1∶1-15∶1。

该洗衣溶液可以更进一步包含至少一种额外的组分，选自清洁剂表面活性剂、螯合剂、清洁用酶以及其混合物。在1％的漂白组合物溶液中，该洗衣溶液优选具有的pH值为约6-12，更优选约8-10.5。

根据本发明的又一个方面，提供了一种洗衣用添加剂产品。该洗衣用添加剂产品含有漂白增效化合物，如上面的充分描述。在要求额外的漂白效果时，这种洗衣添加剂产品将理想地适用于包含在一个洗涤过程中。这种情况可以包括但不局限于低温溶液的洗衣应用。

希望该洗衣添加剂产品进一步包括过氧源，如上面的充分描述。该洗衣添加剂产品还可以包括粉末或液体组合物，所述组合物含有过氧化氢源或过氧源，如上充分限定的。

另外，如果所述洗衣用添加剂产品包括过氧化氢源，那么希望该洗衣添加剂产品还包括漂白增效剂，如上面的充分描述。

优选，该洗衣添加剂产品以剂型方式包装用于加入到洗衣过程中，其中使用了过氧源，并且要求有增强的漂白效果。这种单一剂型可以包括丸剂、片剂、胶囊或其它单一剂量单元，如预先量好的粉末或液体。如果希望，可以包含填料或载体材料以增大组合物的体积。适合的填料或载体材料选自，但不局限于：硫酸、碳酸和硅酸的各种盐，以及滑石、粘土等。用于液体组合物的填料或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。例子包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。所述组合物可以含有约5-90％的这种材料。可以使用酸性填料以降低pH值。

当本发明的漂白增效剂化合物不是芳基亚胺鎓两性离子或噁吖丙啶鎓两性离子时，也可存在适合的漂白相容的、电荷平衡的平衡离子。

含有漂白增效剂化合物的漂白组合物

除了使用上述漂白增效剂化合物之外，本发明的漂白增效剂化合物可以在其它漂白组合物中结合或不结合(优选结合)一种过氧源使用，而不考虑它们的形式。例如，可以在洗衣用添加剂产品中使用助漂白化合物。

在本发明的漂白组合物中，过氧源可能的存在量为所述组合物的约0.1wt％(1ppm)-约60wt％(600ppm)，优选为所述组合物的约1wt％(10ppm)-约40wt％(400ppm)，而漂白增效剂化合物和/或漂白物质可能的存在量为所述组合物的约0.00001wt％(0.0001ppm)-约10wt％(100ppm)，优选为所述组合物的约0.0001wt％(0.001ppm)-约2wt％(20ppm)，更优选为约0.005wt％(0.05ppm)-约0.5wt％(5ppm)，更加优选约0.01wt％(0.1ppm)-约0.2wt％(2ppm)。最优选约0.02％(0.2ppm)-约0.1％(1ppm)。

优选，本发明漂白组合物的漂白组成包含的漂白增效剂化合物和/或漂白物质的量使得所得漂白增效剂化合物在洗液中的浓度为约0.001-5ppm。

此外，优选本发明的漂白组合物包含的过氧化合物(存在时)的量以及漂白增效剂化合物和/或漂白物质的量使得所述过氧化合物与漂白增效剂化合物和/或漂白物质在洗液中的摩尔比优选大于1∶1，更优选大于10∶1，更加优选大于50∶1。过氧化合物与漂白增效剂化合物的优选摩尔比为约30,000∶1-10∶1更加优选约10,000∶1-约50∶1，然而更加优选约5,000∶1-100∶1，更进一步优选约3,500∶1-150∶1。

为示范目的所提供的转换值(以ppm计)是基于1000ppm的使用产品浓度。产品的1000ppm洗液含有0.2wt％的漂白增效剂，这导致漂白增效剂的浓度为2ppm。同样地，产品的3500ppm洗液中含有6.5wt％的漂白增效剂，会导致漂白增效剂的浓度为6.5ppm。

用于放出本发明漂白增效剂化合物的方法和用于放出含有这种漂白增效剂化合物的漂白组合物(其对本发明方法特别有用)的方法是：该漂白增效剂化合物和含有它的组合物(其满足在水介质中漂白带污迹的底物所用的优选方法)带有过氧源并带有结构在这里进行了限定的漂白增效剂化合物，其中所述介质含有来自过氧化合物的活性氧，活性氧的浓度为每升介质约0.05-250ppm，并含有所述漂白增效剂化合物，为0.001-约5ppm，优选约0.01-3ppm，更优选约0.1-2ppm，最优选约0.2-1ppm。

在水介质中用过氧源并用漂白增效剂化合物来漂白带污迹的底物的这种优选方法对于以下应用特别有用：其中需要关注待清洗的有污迹底物的颜色安全性。在这种应用中，在获得可接受的织物颜色安全性方面该优选实施方案(例如0.01ppm-约3ppm)是特别重要的。对于较少关注待清洗的有污迹底物的颜色安全性的其它应用，可能优选较高的使用浓度。

可以将本发明的漂白组合物方便地用于洗涤应用中，包括但不限于污迹漂白、抑制染料转移以及增白、硬表面清洁、自动餐具清洗应用，以及化妆应用如用于假牙、牙齿、头发和皮肤。然而，由于本发明的漂白增效剂具有在较低温度的溶液中效力增强和使漂白效果优越的独特优点，所以理想地适用于洗衣应用，如通过使用含有漂白剂的洗涤剂或洗衣漂白添加剂来漂白织物。另外，本发明的漂白增效剂化合物可以用于颗粒组合物和液体组合物中。

该漂白增效剂化合物和含有该漂白增效剂化合物的漂白组合物可被用作抗微生物剂和消毒剂。

因此，本发明的漂白组合物可以包含各种在洗衣应用中所希望的附加成分。此类成分包括洗涤表面活性剂、漂白催化剂、助洗剂、螯合剂、酶、聚合的去污剂、增白剂和各种其它成分。在该漂白组合物的1％溶液中，包含各种任何附加成分的组合物优选具有的pH值为约6-12，更优选约8-10.5。

该漂白组合物优选包含至少一种洗涤表面活性剂、至少一种螯合剂、至少一种洗涤酶，并且在该漂白组合物的1％溶液中，优选其pH值为约6-12，更优选约8-10.5。也优选，该漂白组合物包含的至少一种洗涤表面活性剂是阴离子表面活性剂。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于洗涤需要洗涤的织物的方法。该优选的方法包括将所述织物与洗衣液接触。所述织物可以包括大多数能够在常规消费者使用条件下洗涤的任何织物。该洗衣液含有如在这里充分描述的漂白组合物。水温优选为约0-50℃或更高。水与织物的比例优选为约1∶1-15∶1。

该洗衣溶液可以更进一步包含至少一种额外的组分，选自清洁剂表面活性剂、螯合剂、清洁用酶以及其混合物。在1％的漂白组合物溶液中，该洗衣溶液优选具有的pH值为约6-12，更优选约8-10.5。

根据本发明的又一个方面，提供了一种洗衣用添加剂产品。该洗衣用添加剂产品含有漂白增效剂化合物，如上面的充分描述。在要求额外的漂白效果时，这种洗衣添加剂产品将理想地适用于包含在一个洗涤过程中。这种情况可以包括但不局限于低温和中等温度溶液的洗衣应用。

希望该洗衣添加剂产品进一步包含过氧源，如上面的充分描述。该洗衣添加剂产品还可以包括粉末或液体组合物，所述组合物含有过氧化氢源或过氧源，如上充分限定的。

另外，如果所述洗衣用添加剂产品包括过氧化氢源，那么希望该洗衣添加剂产品还包括漂白活化剂，如上面的充分描述。

优选，该洗衣添加剂产品以剂型方式包装用于加入到洗衣过程中，其中使用了过氧源，并且要求增强的漂白效果。这种单一剂型可以包括丸剂、片剂、胶囊或其它单一剂量单元，如预先测好的粉末或液体。如果希望，可以包含填料或载体材料以增大组合物的体积。适合的填料或载体材料选自，但不局限于：硫酸、碳酸和硅酸的各种盐，以及滑石、粘土等。用于液体组合物的填料或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。例子包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。所述组合物可以含有约5-90％的这种材料。可以使用酸性填料以降低pH值。

优选的漂白组合物是含有以下成分的漂白组合物：

(a)过氧源；和

(b)漂白增效剂化合物；

其中该漂白增效剂化合物在含有所述漂白组合物的洗液中在所述过氧源被活化之后活化。如上所述，该过氧源选自：

(i)预制过酸化合物，其选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧一硫酸及其盐，以及其混合物，和

(ii)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。

漂白体系-除了本发明的漂白增效剂之外，本发明的漂白组合物优选含有一种漂白体系。漂白体系一般含有一种过氧源。过氧源在所述领域中是众所周知的，用于本发明的过氧源可以包括任何众所周知的来源，其包括过氧化合物以及在消费者的使用条件下能就地提供有效量的过氧的化合物。所述过氧源可以包括过氧化氢源、通过过氧化氢源和漂白活化剂反应的过酸阴离子原地形成制剂、预制的过酸化合物或适合的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员将认识到，可能使用其它的过氧源而不会脱离本发明的保护范围。优选该过氧源选自：

(i)预制过酸化合物，其选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧一硫酸及其盐，以及其混合物，和

(ii)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。

当存在的时候，过氧源(过酸和/或过氧化氢源)一般的含量为占该组合物的从约1wt％，优选从约5wt％到约30wt％，优选到约20wt％。如果存在的话，漂白活化剂的量一般为含有所述漂白剂加上漂白活化剂的漂白组合物的从约0.1wt％，优选从约0.5wt％到约60wt％，优选到约40wt％。

a. 预制的过酸-这里所用的预制过酸化合物是任何便利的化合物，其是稳定的并且在消费者使用条件下能提供有效量的过酸阴离子。本发明的漂白增效剂当然可以与预制过酸化合物结合使用，所述预制过酸化合物选自：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧一硫酸及其盐，及其混合物，其例子被描述在授予Miracle等人的美国专利5,576,282中。

一类适合的有机过氧羧酸具有以下通式：

其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代亚烷基或亚苯基或取代亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、C(O)OH或-C(O)OOH。

适用于本发明的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团，并且可以是脂族的或芳香族的。当所述有机过氧羧酸是脂族的时，所述未被取代的过酸具有以下通式：

其中Y可以是，例如H、CH₃、CH₂Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整数。当所述有机过氧羧酸是芳香族的时，所述未被取代的过酸具有以下通式：

其中Y可以是，例如氢、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。

这里有用的典型的一过氧酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸如：

(i)过氧苯甲酸和环取代过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸、一过氧苯二甲酸(六水合镁盐)和邻羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；

(ii)脂族的、取代脂族的和芳烷基一过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰基氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；

(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧丁二酸的单壬基酰胺(NAPSA)或者过氧己二酸的单壬基酰胺(NAPAA)。

这里有用的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如：

(iv)1，12-二过氧十二碳二酸；

(v)1，9-二过氧壬二酸；

(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；

(vii)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；

(viii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。

这种漂白剂公开在以下专利中：Hartman的美国专利4,483,781，1984年11月20日授权；Burns等人的美国专利4,634,551；Banks等人的欧洲专利申请0,133,354，1985年2月20日公告；和Chung等人的美国专利4,412,934，1983年11月1日公告。来源也包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如充分描述在1987年1月6日授予Burns等人的美国专利4,634,551中的。还可以使用过硫酸盐化合物，如OXONE(由Wilmington，DE的E.I.DuPont de Nemours商业制造)，作为适合的过氧一硫酸源。

b. 过氧化氢源-所述过氧化氢源可以是任何适合的过氧化氢源，其存在含量都在美国专利5,576,282中有充分描述。例如，所述过氧化氢源可能选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以及其混合物。

过氧化氢源详细描述在此处引入的Kirk Othmer的Encyclopediaof Chemical Technology，第4版(1992，John Wiley & Sons)，卷4，271-300页的“Bleaching Agents(Survey)”中，并包含各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂有涂层的和改性的形式。

此处使用的优选过氧化氢源可以是任何适当的来源，包括过氧化氢本身。此处可以使用例如，过硼酸盐例如过硼酸钠(其任何水合物，但是优选一水合物或四水合物)，碳酸钠过氧水合物或等效的过碳酸盐，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，或过氧化钠。也有用的是有效氧源如过硫酸盐漂白剂(例如DuPont制造的OXONE)。特别优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠也可以使用任何便利的过氧化氢源的混合物。

一种优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒子大小为约500-1,000微米，不超过10wt％的所述颗粒小于约200微米而不超过约10wt％的所述颗粒大于约1,250微米。任选，该过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂层。过碳酸盐可以从各种商业来源获得，如FMC、Solvay和Tokai Denka。

本发明组合物也可以含有一种氯型漂白材料作为漂白剂。这种试剂在本领域中是众所周知的，包括例如二氯异氰脲酸(“NaDCC”)。然而，对于含有酶的组合物不优选氯型漂白剂。

c. 漂白活化剂-优选所述组合物中的过氧源与活化剂(过酸前体)配制在一起。所述活化剂的存在量为所述组合物的约0.01wt％，优选约0.5wt％，更优选约1wt％至约15wt％，优选至约10wt％，更优选至约8wt％。这里所用的漂白活化剂是任何在与过氧化氢源结合使用时会就地生产相当于所述漂白活化剂的过酸的化合物。活化剂的各种非限制性例子充分公开在美国专利5,576,282、美国专利4,915,854和U.S.专利4,412,934中。对于在这里有用的其它典型的漂白剂和漂白增效剂也参见U.S.4,634,551。

优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯代苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C₈-OBS)、可全水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在pH值范围在约8-9.5下特别优选的漂白活化剂是选择性地具有OBS或VL离去基团的那些。

优选的疏水性漂白活化剂包括但不局限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠(NACA-OBS)，其一个例子描述在美国专利5,523,434中，月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C₁₂-OBS)、10-十一烷酰氧基苯磺酸盐(在10位上不饱和的UDOBS或C₁₁-OBS)，以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。

优选的漂白活化剂是描述在以下专利中的那些：Christie等人的美国专利5,698,504，1997年12月16日授权；Christie等人的U.S.5,695,679，1997年12月9日授权；Willey等人的U.S.5,686,401，1997年11月11日授权；Hartshorn等人的U.S.5,686,014，1997年11月11日授权；Willey等人的U.S.5,405,412，1995年4月11日授权；Willey等人的U.S.5,405,413，1995年4月11日授权；Mitchel等人的U.S.5,130,045，1992年7月14日授权；以及Chung等人的U.S.4,412,934，1983年11月1日授权，和共同未决专利申请、美国序列号08/709,072、08/064,564，所有的文献在此引入作为参考。

在本发明中过氧漂白剂化合物(作为AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常为至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1到约1∶1，优选到约3∶1。

也可以包括季化取代的漂白活化剂。本发明的漂白组合物优选含有季化取代的漂白活化剂(QSBA)或季化取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构被进一步描述在以下专利中：Willey等人的U.S.5,686,015，1997年11月11日授权；Taylor等人的U.S.5,654,421，1997年8月5日授权；Gosselink等人的U.S.5,406,747，1995年10月24日授权；Miracle等人的U.S.5,584,888，1996年12月17日授权；Taylor等人的U.S.5,578,136，1996年11月26日授权；所有这些在此引入作为参考。

在这里有用的特别优选的漂白活化剂是如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014(每个专利已在上面引用)中描述的那样进行了酰胺取代。这种漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐以及其混合物。

其它有用的活化剂公开在已在前面引用过的U.S.5,698,504、U.S.5,695,679、U.S.5,686,014中，以及1990年10月30日授权的Hodge等人的U.S.4,966,723，这些漂白增效剂包括苯并噁嗪型活化剂，如在1，2-位上稠合了-C(O)OC(R¹)＝N-部分的C₆H₄环。

依靠所述活化剂以及准确的施加，可以从漂白体系获得良好的漂白效果，所述漂白体系使用时的pH值为约6-13，优选约9.0-10.5。一般地，例如具有吸电子部分的活化剂用于近中性或次中性的pH值范围。可用碱金属和缓冲剂来确保这种pH值。

描述在U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014(每篇专利都已在上面引用)中的酰基内酰胺活化剂在这里是很有用的，特别是酰基己内酰胺(参见例如WO 94-28102 A)和酰基戊内酰胺(参见Willey等人的U.S.5,503,639，1996年4月2日授权，在此引入作为参考)。

d. 有机过氧化物，特别是过氧化二酰-除了上述漂白剂，本发明的漂白组合物可以任选包含有机过氧化物。有机过氧化物酶被充分讨论在John Wiley和Sons的Kirk Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第17卷，1982年，27-90页中，特别是在63-72页中，都在此引入作为参考。如果使用过氧化二酰，它优选是对去斑/成膜产生最小不利影响的。

e. 含金属的漂白催化剂-所述漂白组合物还可以任选包含含金属的漂白催化剂，优选含锰和钴的漂白催化剂。

一种含金属的漂白催化剂是含如下物质的催化剂体系：具有限定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子；具有很少或没有漂白催化活性的助剂金属阳离子，如锌或铝阳离子；以及对于所述催化性金属阳离子和助剂金属阳离子具有定义的稳定性常数的多价螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这种催化剂公开于Bragg的U.S.4,430,243，1982年2月2日授权。

i. 金属锰配合物-如果希望，此处所述组合物可以用锰化合物催化。这种化合物及其用量在本领域中是众所周知的，并且包含例如公开在下列专利中的锰基催化剂：Miracle等人的U.S.5,576,282，1996年11月19日授权；Favre等人的U.S.5,246,621，1993年9月21日授权；Favre等人的U.S.5,244,594，1993年9月14日授权；Jureller等人的U.S.5,194,416，1993年3月16日授权；van Vliet等人的U.S.5,114,606，1992年5月19日授权；和欧洲专利申请公开549,271 A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A1；这些催化剂的优选例子包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬基)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬基)₂(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬基)₄(ClO₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬基)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬基)-(OCH₃)₃(PF₆)，以及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在以下专利中的那些：U.S.4,430,243(已在上面引入作为参考)和van Kralingen的U.S.5,114,611，1992年5月19日授权。通过利用锰与各种配合物配体来加强漂白也在以下专利中有报道：Rerek的U.S.4,728,455，1988年3月1日授权；Madison的U.S.5,284,944，1994年2月8日授权；van Dijk等人的U.S.5,246,612，1993年9月21日授权；Kerschner等人的U.S.5,256,779，1993年10月26日授权；Kerschner等人的U.S.5,280,117，1994年1月18日授权；Kerschner等人的U.S.5,274,147，1993年12月28日授权；Kerschner等人的U.S.5,153,161，1992年10月6日授权；和Martens等人的U.S.5,227,084，1993年7月13日授权。

ii. 金属钴配合物-此处有用的钴漂白催化剂是已知的并描述在以下文献中：Perkins等人的U.S.5,597,936，1997年1月28日授权；Miracle等人的U.S.5,595,967，1997年1月21日授权；Perkins等人的U.S.5,703,030，1997年12月30日授权；和M.L.Tobe的“过渡金属配合物的碱性水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页。此处有用的最优选的钴催化剂是具有下式的钴五胺乙酸酯盐：[Co(NH₃)₅OAc]Ty，其中“OAc”代表乙酸根部分而“Ty”是阴离子，特别是氯化五胺乙酸合钴[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂；[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)；[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(此处称为“PAC”)。

这些钴催化剂很容易用公知的步骤来制备，如以下文献中所提出的：在上面引用的U.S.5,597,936、U.S.5,595,967、U.S.5,703,030、在这里引用的Tobe的文章和参考文献，以及Diakun等人的美国专利4,810,410，1989年3月7日授权； J.Chem.Ed.(1989)， 66(12)，1043-45；无机化合物的合成与表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页； Inorg.Chem.， 18，1497-1502(1979)； Inorg.Chem.， 21，2881-2885(1982)； Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)； Inorg.Synthesis，173-176(1960)；以及 Journal of Physical Chemistry， 56，22-25(1952)。

iii. 大多环刚性配体的过渡金属配合物-这里的组合物也可以适当地包含大多环刚性配体的过渡金属配合物作为漂白催化剂。在以下讨论中术语“大多环刚性配体”有时缩写为“MRL”。使用量是催化有效量，适当地是约1ppb或更多，例如高达约99.9％，更一般地是约0.001ppm或更多，优选是约0.05ppm到约500ppm(其中“ppb”表示按重量计算的十亿分率，“ppm”表示按重量计算的百万分率)。

以下讨论的是适合的过渡金属，例如锰。“大多环”是指MRL既是大环的又是多环的。“多环的”是指至少二环的。在这里所用的术语“刚性”包括“具有超结构”和“有桥联的”。“刚性”已被定义为柔性的相反含义：参见D.H.Busch.的 Chemical Reviews.(1993)，93，847-860，在此引入作为参考。更具体地说，这里所用“刚性”是指所述MRL必须比大环(“母体大环”)具有显著更大的刚性，所述大环缺少该MRL的超结构(特别是连接部分或优选交联桥部分)，否则就与之相同了(具有相同的环大小和环类型以及主环的原子数)。在确定有和没有超结构的大环的相对刚性时，专业人员将使用所述大环的游离态(非束缚金属态)。众所周知，刚性在比较大环时是有用的；用于确定、测量或比较刚性的适合工具包括计算方法(参见，例如Zimmer的 Chemical Reviews(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等人的 Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。

在这里优选的MRL是特种超刚性配体，它是有交联桥的。在下文1.11中非限制性地举例说明了“交联桥”。在1.11中交联桥是-CH₂CH₂-部分。在说明性的结构中它将N¹和N⁸桥连。通过比较，“同侧”桥接，例如如果在1.11中引入一个桥联连接N¹和N¹²，将不足以形成“交联桥”并因此不被优选。

在所述刚性配体配合物中的适合的金属包括：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在本发明的过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。

更一般地，这里所述的MRL(和对应的过渡金属催化剂)适当地含有：

(a)至少一个含有四个或更多个杂原子的大环主环；和

(b)一个共价键连接的非金属超结构，其能够增强所述大环的刚性，其优选选自

(i)桥连超结构，如连接部分；

(ii)交联桥超结构，如交联桥连接部分；和

(iii)其结合。

这里所用的术语“超结构”如Busch等人的文献中所定义的，参见例如Busch在“Chemical Reviews”中的文章。

在这里优选的超结构不仅能增强所述母体大环的刚性，而且有利于所述大环的折叠，因此在裂隙中它与金属配位。适合的超结构可以是非常简单的，例如可以使用如以下图1和图2中举例说明的那些连接部分中的任何一个。

                           图1

其中n是整数，例如2-8，优选小于6，一般为2-4，或

                           图2

其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳环可以用饱和环代替，其中Z中连接成环的原子可以包括N、O、S或C。

用以下化合物进一步非限制性地举例说明适合的MRL：

                         图3

这是本发明非常优选的MRL，它是有交联桥的，是cyclam的甲基取代(所有氮原子叔化)衍生物。使用扩展的von Baeyer体系，这一配体被正式命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷。参见“A Guide to IUPAC Nomenclature of OrganicCompounds：Recommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(Eds.)Blackwell Scientific Publications，波士顿，1993；特别参见R-2.4.2.1部分。

适用于本发明组合物的大环刚性配体的过渡金属漂白催化剂通常包括符合这里所述定义的已知化合物，而且更优选是特意设计用于目前洗衣或清洁用途的大量新化合物的任何一种，并用以下任何一种来非限制性地举例说明：

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐

水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十四烷锰(II)四氟硼酸盐

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐

二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

二氯-5-正丁基--12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)

(f)其它漂白催化剂-这里所述的组合物可以含有一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂是两性离子漂白催化剂，其被描述在美国专利5,576,282中(特别是3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷磺酸盐)。其它漂白催化剂包括阳离子漂白催化剂，被描述在美国专利5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256和WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353中。

作为实际情况，并非进行限制，可以调节这里所述的组合物和清洗过程以在含水洗涤介质中提供相当于至少一亿分之一的所述活性漂白催化剂物质，并且优选在所述洗液中提供约0.01ppm-约25ppm，更优选约0.05ppm-10ppm，最优选约0.1ppm-5ppm的所述漂白催化剂物质。为了在自动清洗过程的洗液中获得这种含量，这里典型的组合物含有占所述洗涤组合物约0.0005wt％-0.2wt％，更优选约0.004wt％-0.08wt％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。

优选，所述过氧源选自过氧化氢源，该过氧化氢源选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以其混合物，以及漂白活化剂。

优选，所述漂白活化剂选自疏水的漂白活化剂，如这里所公开的。

这种漂白组合物的目的是减少所述漂白增效剂的所不希望的分解，并且在漂白增效之前，在洗液中使所述过酸获得对需要清洗的织物，如带有污迹的织物的漂白性能。

所述过酸在洗液中被激活与所述漂白增效剂化合物被激活之间的那段时间为约1秒钟至约24小时。另一选择，因为在洗液中所述漂白增效剂化合物相对稳定，所以在所述漂白增效剂化合物被激活或有效之后，在所述洗液中所述过酸才被激活。

延迟加入漂白组合物(其可以与或不与本发明结合使用)的目的是：在引入所述漂白增效剂化合物之前，在洗液中使所述过酸获得对需要清洗的织物，如带有污迹的织物的最大漂白作用。换言之，在将需要清洗的织物加入到洗液之后，含有漂白增效剂化合物的漂白组合物在所述洗液中被激活。用于延迟(控制)加入漂白增效剂化合物的方法被更充分地描述在共同未决且共同拥有的美国临时专利申请中，题目为“Controlled Availability of Formulation Components，Compositions and Laundry Methods Employing Same”，1999年8月27日中请(P & G代理人案卷号7749P)。

另外地，因为所述漂白增效剂化合物能够具有增强的稳定性，所以可以使用含有漂白增效剂化合物的漂白组合物，其在将需要清洗的织物加入到洗液前在所述洗液中被激活。

除了上述的一种或多种漂白增效剂，本发明漂白组合物也含有一种或多种清洗用添加剂材料，优选和存在于所述漂白组合物中的所述漂白增效剂和/或所有的酶相容。在这里使用的术语“相容”是指不使该漂白组合物中存在的漂白增效剂的漂白活性和/或使所有的酶的任何酶活性降低到某种程度，使得在正常使用情况期间该漂白增效剂和/或酶不能依照要求地起到作用。在这里使用的术语“清洁添加剂材料”是指对所希望的漂白组合物的具体类型和该产品的形状(例如液体、颗粒、粉末、条、膏、雾剂、片、凝胶、泡沫组合物)进行选择的任何液体、固体或气体材料，该材料也优选与该组合物所用的蛋白酶和漂白剂相容。颗粒组合物也可以呈“压紧”类型，而液体组合物也可以呈“浓缩”类型。

对清洁用添加剂材料的具体选择通过考虑如下方面来进行：待清洗的表面、物品或织物和在使用期间(例如使用洗涤剂的整个洗涤过程)的清洁条件下所用的组合物的希望形式。适合的清洁用添加剂材料的例子包括不局限于以下几种：表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它的酶、酶稳定体系、螯合剂、光学增亮剂、去污聚合物、染料传递剂、分散剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光增白剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗收缩剂、抗起皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、色彩斑饰物、护银剂(silvercare)、防锈和/或抗腐蚀剂、碱源、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和pH值调节剂，如美国专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101的描述。具体的漂白组合物材料在下文中详细地举例说明。

如果该清洁用添加剂材料与所述漂白组合物中的蛋白酶变体不相容，则可以适当使用适合的方法，保持该清洁用添加剂材料和所述蛋白酶变体分开(彼此不相接触)，直到所述两个组分进行结合。适合的方法可以是本领域公知的任何方法，如凝胶化、胶囊化、制片、物理分离等等。

这种漂白组合物包括用于清洁硬表面的洗涤剂组合物，形式上没有限制(例如是液体、颗粒、膏、泡沫、喷雾等)；用于清洁织物的洗涤剂组合物，形式上没有限制(例如是颗粒、液体、条状剂型等)；餐具清洗组合物(形式上没有限制并且包括颗粒的和液体自动餐具清洗两种)；口腔漂白组合物，形式上没有限制(例如牙粉、牙膏和嗽口水配方)；和假牙漂白组合物，形式上没有限制(例如液体、片剂)。

本发明的织物漂白组合物主要想用于洗衣机的洗涤循环；然而也可以考虑用于其它应用中，如用于重垢织物的预处理产品，或浸渍产品：所述应用不一定局限于洗衣机范围，并且本发明的组合物可单独使用，或与相容的手洗组合物结合使用。

所述漂白组合物可以包含占该组合物约1-99.9wt％的所述清洗用添加剂材料。

这里所用的“非织物漂白组合物”包括硬表面漂白组合物、餐具清洗组合物、口腔漂白组合物、假牙漂白组合物以及个人清洗组合物。

当将本发明的漂白组合物配制作为适用于洗衣机洗涤法中的组合物时，本发明的组合物优选既含有表面活性剂和助洗剂化合物又含有另外的一种或多种清洗用添加剂材料，所述清洗用添加剂材料优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂以及缓蚀剂。洗衣组合物还可以含有软化剂作为附加的清洗用添加剂材料。

本发明的组合物还可以固体或液体形式用作洗涤添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或提高常规洗涤剂组合物的性能，并且能在清洗过程的任何阶段加入。

当配制作为手洗餐具法所用的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂以及优选的其它清洗用添加剂材料，其选自有机聚合物、助泡剂、II族金属离子、溶剂、水溶助长剂以及附加的酶。

如果需要，这里所述洗衣用洗涤剂组合物的密度在20℃测量为400-1200克/升，优选500-950克/升的组合物。

这里的“压紧”型漂白组合物可以用密度来最好地体现，从组成上讲，可以用无机填料盐的量来体现；无机填料盐是粉末型洗涤剂组合物的常见成分；常规洗涤剂组合物中，填料盐大量存在，一般为组合物总量的17-35wt％。在压紧型组合物中，填料盐的存在量不超过该组合物总量的15wt％，优选不超过10wt％，最优选不超过5wt％。如本发明组合物中所指的，无机填料盐是选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化盐。优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液体漂白组合物还可以是“浓缩型”的，在此情况下，与常规液体洗涤剂相比本发明的液体漂白组合物将含有较低的水量。一般地，浓缩型液体漂白组合物的含水量优选小于该漂白组合物的40wt％，更优选小于30wt％，最优选小于20wt％。

清洗用添加剂材料

虽然对于本发明的目的不是至关重要的，但是下文中所举例说明的几种常见添加剂适用于本发明的漂白组合物，并被希望加入到本发明的优选实施方案中，例如来帮助或提高清洗性能以处理待清洗的底物，或者以便改善该漂白组合物的美学效果，在使用香料、着色剂、染料等时就是这样。这些额外组分的确切性质及其加入量将取决于该组合物的外形和将要采用的清洗操作的性质。除非另有说明，本发明的漂白组合物可以例如配制成粒状的或粉末型的全效或″重垢″清洗剂，特别是洗衣用洗涤剂；配制成液体、凝胶或膏状的全效清洗剂，特别是所谓的重垢液体类型的；液体的优质织物用洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢餐具洗涤剂，特别是那些高泡沫类型的；机洗餐具洗涤剂，包括用于家庭和机构应用的各种片剂、颗粒、液体和助漂洗类型；液体清洁和杀菌剂，包括抗菌的手洗类型、洗衣皂条、漱口剂、假牙清洁剂、汽车或毛毯清洗香波、浴室清洁剂、洗发香波和护发素；淋浴凝胶和泡沫浴液和金属清洗剂；以及清洗助剂如漂白添加剂和“污迹固定”或预处理类型的助剂。

表面活性剂-本发明的组合物优选含有洗涤表面活性剂。该洗涤表面活性剂一般选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，及其混合物。通过挑选洗涤表面活性剂的类型和数量，并与在这里公开的其它添加剂成分一起使本发明的洗涤剂组合物能够配制成适用于衣物清洗应用或适用于其它不同的清洗应用，尤其包括餐具清洗。因此，所用的具体表面活性剂可以广泛地依赖可预见的具体的最终应用来变化。适合的表面活性剂描述如下。在“表面活性剂和洗涤剂”(Schwartz、Perry和Berch所著，第I和II卷)中给出了适合的非离子、阴离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂的例子。若干这种表面活性剂也被大略地公开在美国专利3,929,678的第23栏58行至29栏23行中，该专利于1975年12月30日授权于Laughlin等人。

该表面活性剂一般的存在量为所述漂白组合物的从约0.1wt％，优选从约1wt％，更优选从约5wt％到约99.9wt％，优选到约80wt％，更优选到约35wt％，最优选到约30wt％。

阴离子表面活性剂-对本发明有用的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸酯基、烷基烷氧基化的硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐及其混合物。在本发明中可以使用有效量的阴离子洗涤表面活性剂，一般为约0.5wt％-90wt％，优选约5wt％-60wt％，更优选约10-30wt％。

对于这里的应用，烷基硫酸盐表面活性剂是另一种重要的阴离子表面活性剂。当与多羟基脂肪酸酰胺(见下文)结合使用时，除了提供极好的整体清洁性能，包括在很宽的温度、洗液浓度以及洗涤时间范围内的良好脂/油清洁性能以外，还能够达到烷基硫酸盐的溶解，以及在液体洗涤剂中获得改进的可配性，该烷基硫酸盐是式ROSO₃M所示的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄的烃基，优选是具有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈的烷基或羟烷基，而M是H或阳离子，例如碱金属(IA族)阳离子(例如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵阳离子如甲基铵、二甲基铵和三甲基铵以及季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，以及由链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的阳离子，及其混合物等。一般，C_12-16的烷基链优选用于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，而C_16-18烷基链优选用于较高的洗涤温度(例如超过约50℃)。

烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是另一种有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂通常是式RO(A)_mSO₃M所示的水溶性盐或酸，其中R是未被取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟烷基，优选C₁₂-C₂₀的烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般为约0.5-6，更优选为约0.5-3，而M是H或阳离子，该阳离子可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂等)、铵或取代的铵阳离子。在这里也考虑烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵和季铵阳离子，如四甲铵、二甲基哌啶鎓以及由链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的阳离子，及其混合物。示范的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M方便地选自钠和钾。这里所使用的表面活性剂可以从天然或合成的醇原料中制得。链长代表平均烃类分布，包括支链。

另外地和优选地，该表面活性剂可以是中链支链烷基硫酸盐、中链支链烷基烷氧基化物或中链支链烷基烷氧基化硫酸盐。这些表面活性剂进一步描述在No.60/061,971，代理人案卷号No.6881P，1997年10月14日；NO.60/061,975，代理人案卷号NO.6882P，1997年10月14日；No.60/062,086，代理人案卷号No.6883P，1997年10月14日；No.60/061,916，代理人案卷号No.6884P，1997年10月14日；No.60/061,970，代理人案卷号No.6885P，1997年10月14日；No.60/062,407，代理人案卷号No.6886P，1997年10月14日，其它适用的中链支链表面活性剂可在以下美国专利申请序列号的文件中找到：60/032,035(案卷号No.6401P)、60/031,845(案卷号No.6402P)、60/031,916(案卷号No.6403P)、60/031,917(案卷号No.6404P)、60/031,761(案卷号No.6405P)、60/031,762(案卷号No.6406P)和60/031,844(案卷号No.6409P)。这些支链表面活性剂与常用直链表面活性剂的混合物也适用于本发明的组合物。

另一种优选的阴离子表面活性剂是所谓的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂，或叫MLAS。一些适合的MLAS表面活性剂、其制备方法以及示范性组合物进一步描述在以下共同未决美国专利申请序列号的文件中：60/053,319(案卷号No.6766P)、60/053,318(案卷号No.6767P)、60/053,321(案卷号No.6768P)、60/053,209(案卷号No.6769P)、60/053,328(案卷号No.6770P)、60/053,186(案卷号6771P)、60/055,437(案卷号No.6796P)、60/105,017(案卷号No.7303P)以及60/104,962(案卷号No.7304P)。

在“表面活性剂和洗涤剂”(Schwartz、Perry和Berch所著，第I和II卷)中给出了适合的阴离子表面活性剂的例子。

非离子洗涤表面活性剂-适合的非离子洗涤表面活性剂被大略地公开在美国专利3,929,678的第13栏第14行到第16栏第6行中，该专利于1975年12月30日授权于Laughlin等人，在此引入作为参考。示范的非限制类别的有用的非离子表面活性剂包括：氧化胺、烷基乙氧基化物、烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜碱、磺基甜菜碱及其混合物。

氧化胺是半极性的非离子表面活性剂，包括水溶性氧化胺，其含有一个约10-18个碳原子的烷基部分，和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，其含有一个约10-18个碳原子的烷基部分，和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性亚砜，其其含有一个约10-18个碳原子的烷基部分，和一个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。

半极性的非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8-22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R⁴是含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x为0-约3；每个R⁵是含有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R⁵基团可以彼此相连，例如通过氧或氮原子相连形成环状结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈的烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。优选该氧化胺以有效量存在于该组合物中，更优选其含量为约0.1-20wt％，更加优选约0.1-15wt％，更加优选约0.5-10wt％。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。通常优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括烷基酚与所述环氧烷的缩合产物，该烷基酚具有含约6-12个碳原子的呈直链或支链结构的烷基。在一个优选实施方案中，所述环氧乙烷的存在量等于每摩尔烷基酚约5-25摩尔环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括Igepal^CO-630，由GAF公司出售；Triton^X-45、X-114、X-100以及X-102，这些都是Rohm & Haas公司出售的。这些化合物通常被称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

脂族醇与约1-25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯链或仲链的，并且一般含有约8-22个碳原子。尤其优选的是所述醇与每摩尔醇约2-18摩尔的环氧乙烷的缩合产物，该醇具有含约10-20个碳原子的烷基。这类市售的非离子表面活性剂的例子包括Tergitol^15-S-9(C₁₁-C₁₅直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有狭窄的分子量分布)，两者都由Union Carbide公司出售；Neodol^45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^23-6.5(C₁₂-C₁₃直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodolt^45-4(C₁₄-C₁₅直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Shell Chemical公司出售，以及Kyro^EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble公司出售。其它市售的非离子表面活性剂包括Dobanol 91-8^，由Shell Chemical公司出售；以及GenapolUD-080^，由Hoechst出售。这类非离子表面活性剂一般被称为“烷基乙氧基化物”。

优选具有下式的烷基多苷：

                R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x

其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中的烷基含有约10-18个，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7。该糖基优选由葡萄糖衍生。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成糖苷(连接在1位)。然后，附加的糖基单元可以在它们的1位与在前的糖基单元的2位、3位、4位和/或6位相连，优选主要连接2位。

脂肪酸酰胺表面活性剂具有下式：

其中R⁶是含有约7-21(优选约9-17)个碳原子的烷基，每个R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基和(C₂H₄O)_xH，其中x在约1-3之间变化。

优选的酰胺是C8-C20的氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。

当存在于该组合物之中时，优选该非离子表面活性剂以有效量存在，更优选其含量为约0.1-20wt％，更加优选约0.1-15wt％，更加优选约0.5-10wt％。

多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-此处的洗涤剂组合物也可以含有有效量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。“有效量”是指该组合物的配方设计师能够选择加入该组合物的多羟基脂肪酸酰胺的量，其将改善该洗涤剂组合物的清洁性能。通常，对于常规含量，加入约1wt％的多羟基脂肪酸酰胺将增强清洁性能。

这里的洗涤剂组合物一般含有约1wt％的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选约3-30wt％的多羟基脂肪酸酰胺。该多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括具有下式的化合物：

其中：R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C₁-C₄烷基、更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；R²是C₅-C₃₁烃基，优选直链C₇-C₁₉烷基或烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或烯基，最优选直链C₁₁-C₁₅烷基或烯基或其混合物；Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，有至少3个羟基直接连接到该链上，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化的或丙氧基化的)。Z优选由还原糖在还原胺化反应中衍生得来；更优选Z是糖基(glycityl)。适合的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原材料，可以使用高级右旋糖玉米糖浆、高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆，以及以上所列的单糖。这些玉米糖浆可以产出用于Z的糖组分的混合物。应该理解，本发明决不打算排除其它适合的原材料。Z优选选自-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH、-CH₂-(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，及其烷氧基化的衍生物，其中n是3-5的整数(包括3和5)，R′是H或环状的或脂族的单糖。最优选的是糖基，其中n是4，尤其是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

R′是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。

R²-CO-N<是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酸酰胺、棕榈酸酰胺、牛油酰胺等。

Z是1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。

用于制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在本领域是已知的。通常，烷基胺与还原糖在还原胺化反应中反应而形成相应的N-烷基多羟基胺，然后该N-烷基多羟基胺与脂肪酸脂族酯或三酸甘油酯在缩合/酰胺化步骤中反应形成所述N-烷基，N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开在例如：Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英国专利说明书809,060，1959年2月18日公告；E.R.Wilson的美国专利2,965,576，1960年12月20日授权；以及Anthony M.Schwartz的美国专利2,703,798，1955年3月8日授权；和Piggott的美国专利1,985,424，1934年12月25日授权；每篇文件在此引入作为参考。

二胺-对本发明的方法有用的优选液体洗涤剂组合物，如轻垢液体(LDL)组合物可以进一步含有一种或多种二胺，优选二胺的量使得所存在的阴离子表面活性剂与二胺的比例为约40∶1-2∶1。所述二胺提供了对油脂和油腻食物物质的增强的去除效果，同时保持适合的泡沫量。

适用于本发明的组合物的二胺具有下式：

其中每个R²⁰独立地选自氢、C₁-C₄直链或支链烷基、具有下式的亚烷氧基：

                      -(R²¹Q)_yR²²

其中R²¹是C₂-C₄直链或支链亚烷基及其混合物；R²²是氢、C₁-C₄烷基及其混合物；y为1-约10；X选自以下的单元：

i)C₃-C₁₀直链亚烷基、C₃-C₁₀支链亚烷基、C₃-C₁₀环状亚烷基、C₃-C₁₀支链环状亚烷基、具有下式的亚烷氧基亚烷基：

                      -(R²¹O)_yR²¹-

其中R²¹和y定义同上；

ii)C₃-C₁₀直链、C₃-C₁₀带支链的直链、C₃-C₁₀环状、C₃-C₁₀带支链的环状亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，其中所述的单元含有一种或多种供电子或吸电子部分，这使所述二胺的pKa值大于约8；和

iii)(i)和(ii)的混合物

条件是所述二胺的pKa值至少是约8。

本发明优选的二胺具有的pK1和pK2每个都是约8-11.5，优选约8.4-11，更优选约8.6-10.75。对于本发明的目的，术语“pKa”分别相当于术语“pK1”和“pK2”，或相当于两者。术语pKa在本说明书中的应用方式如同本领域普通技术人员所用的方式。从标准文献资料中可以容易地获得pKa值，例如Smith and Martel的“临界稳定常数：卷2，胺类”Plenum Press，N.Y.和London(1975)。

如在这里所用的限定，二胺的pKa值是指在25℃的、具有约0.1-0.5M的离子强度的水溶液中所测定的值。如这里所用，pKa值是取决于温度和离子强度的平衡常数，因此，参考文献中所报告的、不是在上述条件下测得的该值不会与本发明中所述的值以及范围完全相符。为消除不确定性，用于本发明的pKa的有关条件和/或参考如这里的定义或如“临界稳定常数：卷2，胺类”中的定义。一个典型测量方法是用氢氧化钠滴定酸的电位滴定方法，用适合的方法测定pka值，如Shugar and Dean的“The Chemist′s Ready ReferenceHandbook”，McGraw Hill，NY，1990中的描述和参考。

出于性能和供给考虑，所优选的二胺是1，3-双(甲氨基)环己烷、1，3-二氨基丙烷(pK₁＝10.5；pK₂＝8.8)、1，6-二氨基己烷(pK₁＝11；pK₂＝10)、1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK₁＝10.5；pK₁＝8.9)2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK₁＝11.2；pK₂＝10.0)。其它的优选物质是具有C₄-C₈的亚烷基间基的伯/伯二胺。通常，伯二胺比仲二胺和叔二胺更为优选。

以下是适用于本发明的二胺的非限制性例子。

具有下式的1-N，N-二甲氨基-3-氨基丙烷：

具有下式的1，6-二氨基己烷：

具有下式的1，3-二氨基丙烷：

具有下式的2-甲基-1，5-二氨基戊烷：

以商标Dytek EP获得的具有下式的1，3-二氨基戊烷：

具有下式的1，3-二氨基丁烷：

Jeffamine EDR 148是一种具有亚烷氧基主链的二胺，其具有下式：

具有下式的3-甲基-3-氨乙基-5-二甲基-1-氨基环己烷(异氟尔酮二胺)：

和

具有下式的1，3-二(甲氨基)环己烷：

附加的洗涤剂组分

以下是在本发明的漂白组合物，特别是洗衣用洗涤剂组合物中有用的附加的洗涤剂组分(添加剂成分)的非限制性例子，所述添加剂成分包括助洗剂、光学增亮剂、去污聚合物、染料传递剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光增白剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、、稳定剂、抗收缩剂、抗起皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、缓蚀剂及其混合物。

助洗剂-本发明的漂白组合物优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，该组合物一般含有至少约1wt％的助洗剂，优选从约5wt％，更优选从约10-80wt％，优选到约50wt％，更优选到约30wt％的洗涤助洗剂。

助洗剂的含量变化很大，这取决于该组合物的最终用途和其所希望的外形。当存在的时侯，该组合物一般含有至少约1％的助洗剂。配方一般含有约5-50wt％，更一般为约5-30wt％的洗涤助洗剂。颗粒配方一般含有约10-80wt％，更一般为约15-50wt％的洗涤助洗剂。然而，也不排除更低或更高含量的助洗剂。

无机或含磷洗涤助洗剂包括但不局限于以下的几种：碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状的聚合的偏磷酸盐)、膦酸酯、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在某些场合就需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在存在所谓的“弱”助洗剂(这是与磷酸盐相比较而言)如柠檬酸盐，或在沸石或层状硅酸盐助洗剂可能发生的所谓的“欠助洗”的情况下，此处的组合物也令人吃惊地起到很好的作用。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O的比例为1.6∶1-3.2∶1的那些，以及层状硅酸盐，如描述在1987年5月12日授权的Rieck的U.S.4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst出售的晶体层状硅酸盐的商标(通常在这里缩写为“SKS-6”)。不同于沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na₂SiO₅形态。可以通过如德国的DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的那些方法来制备。对于这里的应用，SKS-6是非常优选的层状硅酸盐，但是在这里可以使用其它这种层状硅酸盐，如具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O表示的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，y是0-20的数，优选0。得自于Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别是α、β和γ型。如上所述，对于这里的应用，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)是最优选的。其它硅酸盐也可能有用，例如硅酸镁，它可以用作颗粒制剂中的松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂以及用作泡沫控制体系的组分。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，如1973年11月15日所公告的德国专利申请No.2,321,001中所公开的。

硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在目前大多数市售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，并且在液体洗涤剂配方中也是一个重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些：

                     [M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O

其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，x是约15-264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料是市售的。这些硅铝酸盐的结构可以是晶体的或无定形的，可以是天然的硅铝酸盐或合成的。制造硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在Krummel等人的U.S.3,985,669中，1976年10月12日授权。在这里有用的优选合成晶体硅铝酸盐离子交换材料被命名为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一个特别优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料具有下式：

            Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O

其中x为约20-30，特别是约27。这一材料被称为沸石A。也可以在这里使用脱水沸石(x＝0-10)。优选，硅铝酸盐的颗粒大小为直径约0.1-10微米。

适合于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不局限于各种聚羧酸盐化合物。在这里所用的“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。聚羧酸盐助洗剂一般以酸的形式加入到所述组合物中，但是也可以以中和的盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属，如钠、钾和锂或链烷醇铵的盐。

在聚羧酸盐助洗剂之中包括各类有用的材料。重要的一类聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如公开在1964年4月7日授权的Berg的U.S.3,128,287，1972年1月18日授权的Lamberti等人的U.S.3,635,830，以及1976年2月3日授权的Lamberti的U.S.3,936,448中。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的U.S.4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，如描述在以下专利中的那些：U.S.3,923,679，Rapko，1975年12月2日授权；U.S.4,158,635，Crutchfield等人，1979年6月19日授权；U.S.4,120,874，Crutchfield等人，1978年10月17日授权；以及U.S.4,102,903，Crutchfield等人，1978年7月25日授权。

其它有用的助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及聚羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸以及其可溶性盐。

由于柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸以及其可溶性盐(特别是钠盐)可从再生资源获得和其可生物降解性，它们对于重垢型液体洗涤剂配方来说是特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。在此类组合物和结合物中，氧代二琥珀酸也特别有用。

在本发明的漂白组合物中也适用的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐，相关化合物公开在Bush的U.S.4,566,984中，1986年1月28日授权。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类型中特别优选的化合物是十二碳烯琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯琥珀酸盐等。这些当中月桂基琥珀酸盐是优选的助洗剂，描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中，1986年11月5日授权。

其它适合的聚羧酸盐公开在以下专利中：Crutchfield等人的U.S.4,144,226，1979年3月13日授权；Diehl的U.S.3,308,067，1967年3月7日授权。也参见Diehl的美国专利3,723,322。

脂肪酸(例如C12-C18单羧酸)也可以单独或与上述助洗剂结合(特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)加入组合物来提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般将导致泡沫减少，配方设计师应该考虑这一点。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是在配制用于用手搓洗操作的皂条时，可以使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(参见例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。

螯合剂-这里的漂白组合物也可能任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香族螯合剂以及其混合物，所有的都如在下文的定义。不想受理论的束缚，人们相信这些物质的好处部分是由于它们具有通过形成可溶解性螯合物来从洗涤液中除去铁和锰离子的能力。

适合的螯合剂的例子和用量描述在美国专利5,576,282和5,728,671中。

在这里可以使用的优选的可生物降解螯合剂是乙二胺丁二酸氢盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的。

这里的组合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)，与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起用作螯合剂或共助洗剂。

如果使用的话，这些螯合剂一般将占这里的漂白组合物的约0.1-15wt％，更优选占这里的漂白组合物的3.0wt％。

染料转移抑制剂-本发明的漂白组合物也可以含有一种或多种化合物，即染料转移抑制剂，用于抑制在包括着色织物的织物洗涤和调理操作中遇到的染料从织物上变为溶解并悬浮的染料转移。

适用的聚合的染料转移抑制剂包括但不局限与以下的几种：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。这种染料转移抑制剂的例子公开在美国专利5,707,950和5,707,951中。

其它适用的染料转移抑制剂包括，但不局限于交联的聚合物。交联的聚合物是主链相连达到一定程度的聚合物；这些键连可以是化学的或物理的，可能连在主链或支链的活性基团上。交联的聚合物已经描述在the Journal of Polymer Science，卷22，1035-1039页。

在一个实施方案中，所述的交联聚合物的制备方法使得它们形成三维刚性结构，这可以在三维结构所形成的孔中捕获染料。

在另一个实施方案中，所述交联的聚合物通过膨胀捕获染料。

适用的交联聚合物描述在共同未决的欧洲专利申请94870213.9中。

添加这种聚合物也提高了这里的漂白组合物中的酶的性能。

该染料转移抑制剂能够将从染色的织物中洗出的易褪色染料在该染料有机会沾在洗涤液中的其它物品以前进行配合或吸附。

当存在于这里的漂白组合物之中时，染料转移抑制剂的存在量为该漂白组合物的从约0.0001wt％，更优选从约0.01wt％，最优选从约0.05wt％，到约10wt％，更优选到约2wt％，最优选到约1wt％。

分散剂-本发明的漂白组合物还可以含有分散剂。适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中所述多元羧酸含有至少两个羧基，彼此被至多两个碳原子隔开。

这类聚合物被公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的例子是MW为2000-5000的聚丙烯酸酯和它们与马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为1,000-100,000。

特别是，在本发明的洗涤剂组合物中，可以加入占所述组合物的0.5-20wt％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，如480N，其分子量为4000。

本发明的组合物可以含有钙皂胶溶剂化合物，其如下所定义的钙皂分散能力(LSDP)不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。所述钙皂胶溶剂化合物优选的存在量为0-20wt％。

用钙皂分散能力(LSDP)给出钙皂胶溶剂有效性的数值量度，所述钙皂分散能力是使用钙皂分散剂试验来测定的，该试验描述在H.C.Borghetty和C.A.Bergman的论文中，见J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，第88-90页(1950)。这一钙皂分散试验方法被本领域的专业人员广泛应用，涉及例如下文中的综述：W.N.Linfield的Surfactant science Series，第7卷，第3页；W.N.Linfield的Tenside surf.det.，第27卷，第159-163页(1990)；以及M.K.Nagarajan，W.F.Masler的Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)。所述LSDP是分散剂与油酸钠的重量百分比，所述油酸钠用以分散由0.025g油酸钠在30ml当量硬度为333ppmCaCO₃(Ca∶Mg＝3∶2)的水中所形成的钙皂沉淀。

具有良好钙皂胶溶剂性能的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

对于本发明的应用，具有至多为8的LSDP的示范性表面活性剂包括：C₁₆-C₁₈二甲胺氧化物，平均乙氧基化度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，以及平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇，其商标分别为Lutensol A012和Lutensol A030，由BASFGmbH出售。

这里所适用的聚合物钙皂胶溶剂被描述在M.K.Nagarajan和W.F.Masler的论文中，该论文在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)中。

也可以将疏水性漂白剂如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐及其混合物；以及壬酰基氧苯磺酸盐与亲水性/疏水性漂白配方一起用作钙皂胶溶剂化合物。

酶-所述漂白组合物可以含有除本发明所述淀粉酶之外的一种或多种洗涤剂酶，其能够提供清洁性能和/或织物养护效果。这种酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。它们可以以悬浮液、“颗粒”或“小球”的形式加入在这里所述的非水液体漂白组合物。另一种适合的酶包括那些以酶的浆液形式存在于非离子表面活性剂中的，例如Novo Nordisk出售的商标为“SL”的酶，或Novo Nordisk出售的商标为“LDP”的微囊酶。适合的酶和用量描述在美国专利5,576,282中。

对于这里的应用，特别优选酶以惯用的酶小球的形式加入到在这里所述的组合物中。这种小球一般大小为约100-1,000微米，更优选约200-800微米，并且悬浮遍及所述组合物的非水液相。已经发现，在长时间保持酶活性方面，本发明组合物中的小球与其它的酶形式相比显示出特别合乎需要的酶稳定性。因而，应用酶小球的组合物不必含有惯用的酶稳定剂，如在含水液体洗涤剂中加入酶时必须经常使用的酶稳定剂。

适合的酶的例子包括但不局限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶(keratanases)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanases)、苹果酸酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶(arabinosidases)、透明质酸酶、软骨素酶(chondroitinase)、漆酶、已知的淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶及其混合物。优选的组合物是这样一种漂白组合物：其含有常用的合适的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与本发明的所述淀粉酶的混合物。

这种适合的酶的例子被公开在美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950中。

适合的蛋白酶是枯草蛋白酶，其是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌(枯草蛋白酶BPN和BPN′)的特别菌株中获得的。一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌的菌株中获得的，其在8-12的pH值范围内都具有最大活性，是由丹麦的Novo Industries A/S(在下文中称为“Novo”)研制并出售的，名为ESPERASE^。这一种酶和类似酶的制备被描述在Novo的GB 1,243,784中。其它适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^，来自Gist-Brocades的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白酶也包括修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，如描述在以下文献中的那些：欧洲专利申请序列号87303761.8，1987年4月28日提交(特别是第17、24和98页)，其中的修饰的细菌丝氨酸蛋白酶在这里被称为“蛋白酶B”；欧洲专利申请199,404，Venegas，1986年10月29日公告，其提到的修饰的细菌丝氨酸蛋白酶在这里被称为“蛋白酶A”。更优选在这里被称为“蛋白酶C”的，其是一种来自 芽孢杆菌的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸替换27位的精氨酸，酪氨酸替换104位的缬氨酸，丝氨酸替换123位的天冬酰胺酸，以及丙氨酸替换274位的苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP 90915958：4中，相当于WO 91/06637，1991年5月16日出版。在这里也包括遗传修饰的变体，特别是蛋白酶C的变体。也参见来自芽孢杆菌种NCIMB 40338的高pH值蛋白酶，其描述在Novo的WO 93/18140 A中。含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆的蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂被描述在Novo的WO92/03529 A中。当需要时，可以得到具有降低的吸附作用和增强的水解作用的蛋白酶，如描述在Procter & Gamble的WO 95/07791中的。对于这里适合的洗涤剂，重组胰蛋白酶类似的蛋白酶被描述在Novo的WO 94/25583中。

更详细地，被称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的由羰基水解酶前体衍生得到的羰基水解酶变体，它是通过在该羰基水解酶中对应于+76位上，优选一起还在对应于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、、+260、+265、和/或+274(根据解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的编号方法，如1995年4月20日公告的GenencorInternational的WO 95/10615中所述)中的那些位的一个或多个氨基酸残基位置上，由不同的氨基酸取代多个氨基酸残基来从前体羰基水解酶衍生的。描述在专利申请EP 251 446和WO 91/06637中的蛋白酶以及描述在WO 91/02792中的蛋白酶BLAP^也适合于本发明。在本发明所述漂白组合物中加入的蛋白酶的含量为所述组合物的0.0001-2wt％，优选0.001-0.2wt％，更优选0.005-0.1wt％的纯酶。

有用的蛋白酶也被描述在以下PCT公告中：1995年11月9日公告的Procter & Gamble公司的WO 95/30010；1995年11月9日公告的Procter & Gamble公司的WO 95/30011；1995年11月9日公告的Procter & Gamble公司的WO 95/29979。

其它特别有用的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体，包括用另一种天然的氨基酸残基在一个对应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的103位的氨基酸残基位置取代一种氨基酸残基，同时用另一种天然的氨基酸残基在一个或多个对应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的以下位置的氨基酸残基位置取代一种氨基酸残基：1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当该蛋白酶变体包括在对应于103和76位的位置上的氨基酸残基取代时，那么也在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274位的氨基酸残基位置之外的一个或多个氨基酸残基位置上的氨基酸残基也被取代，和/或多取代蛋白酶变体包括用另一种天然的氨基酸残基在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的62，212，230，232，252和257位的一个或多个氨基酸残基位置上取代一种氨基酸残基，如在PCT公开的申请WO 99/20727、WO 99/20726和WO 99/20723中所描述的，这全部为Procter&Gamble公司所有。

更优选所述蛋白酶变体包括选自以下位置的取代组合：

                   12/76/103/104/130/222/245/261；

                62/103/104/159/232/236/245/248/252；

               62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

           62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；

                     68/103/104/159/232/236/245；

                    68/103/104/159/230/232/236/245；

                    68/103/104/159/209/232/236/245；

                    68/103/104/159/232/236/245/257；

                 68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；

                 68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

                 68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；

                 68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；

               68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；

                 68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；

                     68/103/104/159/213/232/236/245；

                   98/103/104/159/232/236/245/248/252；

               98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；

                   101/103/104/159/232/236/245/248/252；

                   102/103/104/159/232/236/245/248/252；

                         103/104/159/230/236/245；

                     103/104/159/232/236/245/248/252；

                   103/104/159/217/232/236/245/248/252；

                   103/104/130/159/232/236/245/248/252；

                   103/104/131/159/232/236/245/248/252；

                 103/104/159/213/232/236/245/248/252；和

                         103/104/159/232/236/245。

更加优选所述蛋白酶变体包括选自以下位置的取代组合：

             12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；

          62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

        62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；

             68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；

         68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；

         68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；

         68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；

                 68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；

               68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；

               68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；

          68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；

          68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；

        68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

          68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

               68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；

             98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

        98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；

             101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

             102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

                     103A/104I/159D/230V/236H/245R；

                103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

              103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；

              103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

              103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

            103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和

                      103A/104I/159D/232V/236H/245R。

最优选所述蛋白酶变体包括如下取代组合：101/103/104/159/232/236/245/248/252，优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。

可用于本发明的纤维素酶既包括细菌纤维素酶又包括真菌纤维素酶。优选它们具有的pH值最佳值在5和9.5之间。适合的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开的真菌纤维素酶由Humicola insolens产生。适合的纤维素酶也公开在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。

这种纤维素酶的例子是由Humicola insolens的菌株(Humicolagrisea var.thermoidea)，特别是Humicola菌株DSM 1800生产的纤维素酶。

其它适合的纤维素酶是源自Humicola insolens的纤维素酶，分子量为约50KDa，等电点为5.5并且含有415个氨基酸；以及源自Humicola insolens，DSM 1800的约43kD内切葡聚糖酶，其显示出纤维素酶活性；优选的内切葡聚糖酶组分具有的氨基酸序列公开在PCT专利申请WO 91/17243中。也适合的纤维素酶是来自Trichodermalongibrachiatum的EGIII纤维素酶，描述在1994年9月29日公告的Genencor的WO 94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有色彩维护效果的纤维素酶。这种纤维素酶的例子是描述在1991年11月6日提交的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别有用的。也参见WO 91/17243。

过氧化物酶在本领域是已知的，包括例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的漂白组合物公开在例如美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950、PCT国际申请WO 89/099813、WO 89/09813和1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP 91202882.6以及1996年2月20日提交的EP96870013.8中。漆酶也适合。

优选的改进剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO 94/12621中)以及取代的丁香酯(C₃-C₅烷基取代的丁香酯)和酚类。优选的过氧化氢源是过碳酸钠或过硼酸钠。

通常加入漂白组合物的所述过氧化物酶含量为该漂白组合物的0.0001-2wt％的活性酶。

本发明漂白组合物可以包含的其它优选的酶包括脂肪酶。用于洗涤剂的适合的脂肪酶包括那些由如假单胞菌属stutzeri ATCC 19.154的假单胞菌属属族的微生物产生的酶，如在英国专利1,372,034中的公开。适合的脂肪酶包括那些显示出对该脂肪酶的抗体有阳性免疫交叉反应的酶，它是由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的。这一脂肪酶可以从日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.获得，其商品名为脂肪酶P“Amano”，以下称为“Amano P”。其它适合的商售脂肪酶包括Amano-CES，来自粘稠色杆菌的脂肪酶，例如日本田方郡的Toyo Jozo公司出品的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673；美国U.S.Biochemical公司和荷兰Disoynth公司出品的粘稠色杆菌脂肪酶，以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。特别适合的脂肪酶是如M1 LIPASE^和LIPOMAX^(Gist-Brocades)以及LIPOLASE^和LIPOLASEULTRA(Novo)的脂肪酶，发现其与本发明的组合物结合使用时很有效。

角质酶[EC 3.1.1.50]也适合，其可以被认为是特殊类型的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在漂白组合物中加入角质酶已被描述在例如WO 88/09367(Genencor)中。

通常该脂肪酶和/或角质酶加入所述漂白组合物的含量为该漂白组合物的0.0001-2wt％的活性酶。

可以包含已知的淀粉酶(α和/或β)用于去除碳水化合物基污迹。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO 94/02597描述了加入变异淀粉酶的清洁组合物。也参见1994年8月18日公开的Genencor的WO 94/18314和1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S的WO 95/10603。已知用在漂白组合物中的其它淀粉酶包含α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本领域中是已知的，并且包括公开在以下专利中的那些：美国专利5,003,257；EP 252,666；WO 91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；以及英国专利说明书1,296,839(Novo)。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，包括PURAFACTOX AM^，描述在1994年8月18日公开的WO 94/18314和1996年2月22日公开的Genencor的WO 96/05295中，以及来自Novo NordiskA/S的淀粉酶变体，公开在1995年4月公开的WO 95/10603中。

商售α-淀粉酶产品的例子是TERMAMYL^、BAN^、FUNGAMYL^和DURAMYL^，其全部可以从丹麦的Novo Nordisk A/S获得。WO 95/26397描述了其它适合的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征为：它在温度为25-55℃、pH值为8-10的条件下，用Phadebase^α-淀粉酶活性试验测定的比活度比TERMAMYL^的比活度高出至少25％。其它具有就活性水平以及热稳定性与更高活性水平的结合而言的改善性质的淀粉酶被描述在WO 95/35382中。

本发明的组合物也可以含有甘露聚糖酶。优选，所述甘露聚糖酶选自三种降解甘露聚糖的酶：EC 3.2.1.25：β-甘露糖苷酶；EC3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶(以下被称为“甘露聚糖酶”)；以及EC 3.2.1.100：1，4-β-甘露二糖苷酶及其混合物。(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3，学术出版社)。

更优选，当存在甘露聚糖酶时，本发明的处理用组合物含有被称为甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“乳甘露聚糖酶”表示根据本领域定义的正式名称为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶的甘露聚糖酶，它具有的另外的名称为β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，并且它能催化以下反应：甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的1，4-β-D-甘露糖苷键的随机水解反应。

特别是，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)构成一组多蔗糖酶，其降解甘露聚糖并且表示能够分解含有甘露糖单元的多糖链(即能够分解甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键)的酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-连接的甘露糖组成的主链的多醣；葡甘露聚糖是具有或多或少等规β-1，4-连接的甘露糖和葡萄糖的主链的多醣；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6-连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以被乙酰基化。

通过全部或部分去除所述半乳糖侧链来促进半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。此外，通过全部或部分的脱乙酰作用而使乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解容易。可以用碱或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙酰基。用所述甘露聚糖酶或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的结合而放出的低聚物可以用β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶进一步降解，以放出游离的麦芽糖。

在若干芽孢杆菌有机体中已经鉴别出甘露聚糖酶。例如，Talbot等人的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，3505-3510页(1990)描述了由嗜热脂肪芽孢杆菌得来的β-甘露聚糖酶，它是二聚物形式，分子量为162kDa并且具有的最佳pH值为5.5-7.5。Mendoza等人的World J.Microbiol.Biotech.，10卷，No.5，551-555页(1994)描述了由枯草杆菌得来的β-甘露聚糖酶，分子量为38kDa，在pH值为5.0、55℃时具有最佳活性，其pI为4.8。JP-03047076公开了由芽孢杆菌种得来的β-甘露聚糖酶，通过凝胶过滤法测量的分子量为373kDa，最适pH值为8-10并且其pI为5.3-5.4。JP-63056289描述了生产一种碱性、热稳定的β-甘露聚糖酶，其水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-吡喃甘露糖苷键并产生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，它在碱性pH值条件下生成β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了来自嗜碱的芽孢杆菌种AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。对漂白纸浆和纸有用的来自解淀粉芽孢杆菌的纯化甘露聚糖酶及其制备方法公开在WO 97/11164中。WO91/18974描述了半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶，其在极端的pH值和温度下具有活性。WO 94/25576公开了一种来自棘孢曲霉，CBS 101.43的酶，其显示出甘露聚糖酶活性，这对于植物或藻类细胞壁物质的降解或改性可能有用。WO 93/24622公开了一种从Trichoderma reseei分离出来的甘露聚糖酶，其对漂白木质纤维的纸浆有用。一种能够降解含甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶被描述在WO 91/18974中，一种来自解淀粉芽孢杆菌的纯化甘露聚糖酶被描述在WO 97/11164中。

优选，该甘露聚糖酶是如下定义的碱性甘露聚糖酶，更优选来源于细菌源的甘露聚糖酶。特别是，本发明的洗衣用洗涤剂组合物含有一种碱性甘露聚糖酶，其选自：来自菌株Bacillas agaradhaerensNICMB 40482的甘露聚糖酶；来自枯草杆菌菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；来自芽孢杆菌种I633的甘露聚糖酶和/或来自芽孢杆菌种AAI12的甘露聚糖酶。本发明的洗涤剂组合物所包含的最优选的甘露聚糖酶是来源于芽孢杆菌种I633的甘露聚糖酶，如共同未决丹麦专利申请PA 1998 01340中所描述的。

术语“碱性甘露聚糖酶”用以包括在给定的pH值为7-12，优选7.5-10.5时具有的酶活性至少为其最大活性的10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。

来自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶被描述在共同未决美国专利申请序号09/111,256中。更具体地说这种甘露聚糖酶是：

i)由Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482生成的多肽；或

ii)含有如SEQ ID NO：2的32-343位所示的氨基酸序列的多肽，如美国专利申请序号09/111,256中所示；或

iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，其与所述多肽有至少70％的相似性，或通过对所述多肽取代、缺失或加入一个或多个氨基酸衍生而来，或与针对所述纯化形式的多肽而产生的多克隆抗体能发生免疫性反应。

也包括具有甘露聚糖酶活性的相应的分离多肽，其选自：

(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且其含有如SEQ ID NO：1中所示的从核苷酸97到核苷酸1029的核苷酸序列，如美国专利申请序号09/111,256中所示；

(b)(a)的同系物；

(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，其与SEQID NO：2的从氨基酸残基32到氨基酸残基343的氨基酸序列至少有70％相同，如美国专利申请序号09/222,256中所示；

(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和

(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

含有编码所述甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质体pSJ1678已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年5月18日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，原德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM 12180。

第二种更优选的酶是从枯草杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶，它被描述在共同未决美国专利申请序号09/095,163中。更具体地说这种甘露聚糖酶是：

i)由在美国专利申请序号09/095,163中给出的SED ID No.5所示的DNA序列或该序列的类似物的编码部分来编码；和/或

ii)含有在美国专利申请序号09/095,163中给出的SEQ ID NO：6中所示的氨基酸序列的多肽；或

iii)在ii)中定义的多肽的类似物，其与所述多肽有至少70％的相似性，或通过对所述多肽取代、缺失或加入一个或多个氨基酸衍生而来，或与针对所述纯化形式的多肽而产生的多克隆抗体能发生免疫性反应。

也包括具在甘露聚糖酶活性的相应的分离多肽，其选自：

(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且其含有如SEQ ID NO：5中所示的核苷酸序列，如美国专利申请09/095,163中所示；

(b)(a)的同系物；

(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，其与SEQID NO：6的氨基酸序列至少有70％相同，如美国专利申请09/095,163中所示；

(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和

(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

第三种更优选的甘露聚糖酶被描述在共同未决丹麦专利申请No.PA 1998 01340中。更具体地说，这种甘露聚糖酶是：

i)由芽孢杆菌种I633生成的多肽；

ii)含有如SEQ ID NO：2的33-340位所示的氨基酸序列的多肽，如丹麦申请序号PA 1998 01340中所示；或

ii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，其与所述多肽有至少65％的相似性，或通过对所述多肽取代、缺失或加入一个或多个氨基酸衍生而来，或与针对所述纯化形式的多肽而产生的多克隆抗体能发生免疫性反应。

也包括相应的分离多核苷酸分子，其选自：

(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且其含有如SEQ ID NO：1中所示的从核苷酸317到核苷酸1243的核苷酸序列，如丹麦申请PA 1998 01340中所示；

(b)(a)的同系物；

(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，其与SEQID NO：2的从氨基酸残基33到氨基酸残基340的氨基酸序列至少有65％相同，如丹麦申请PA 1998 01340中所示；

(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和

(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质体pBXM3已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年5月29日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，原德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM 12197。

第四种更优选的甘露聚糖酶被描述在丹麦共同未决专利No.PA1998 01341中。更具体地说，这种甘露聚糖酶是：

i)由芽孢杆菌种AAI 12生成的多肽；

ii)含有如SEQ ID NO：2的25-362位所示的氨基酸序列的多肽，如丹麦申请PA 1998 01341中所示；或

ii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，其与所述多肽有至少65％的相似性，或通过对所述多肽取代、缺失或加入一个或多个氨基酸衍生而来，或与针对所述纯化形式的多肽而产生的多克隆抗体能发生免疫性反应。

也包括相应的分离的多核苷酸分子，其选自：

(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且其含有如SEQ ID NO：1中所示的从核苷酸225到核苷酸1236的核苷酸序列，如丹麦申请PA 1998 01341中所示；

(b)(a)的同系物；

(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，其与SEQID NO：2的从氨基酸残基25到氨基酸残基362的氨基酸序列至少有65％相同，如丹麦申请PA 1998 01341中所示；

(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和

(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质体pBXM1已经转译成大肠杆菌的菌株，它由发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年10月7日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，原德意志联邦共和国进行了保藏，保藏号DSM 12433。

当存在时，所述甘露聚糖酶加入本发明的处理用组合物的量优选为所述组合物的0.0001-2wt％，更优选0.0005-0.1wt％，最优选0.001-0.02wt％的纯酶。

本发明的组合物也可以含有木葡聚糖酶。对于本发明来说合适的木葡聚糖酶是对木葡聚糖酶表现出特异的内切葡聚糖酶活性的酶，其优选的含量为所述组合物的约0.001-1wt％，更优选约0.01-0.5wt％。在这里使用的术语“内切葡聚糖酶活性”是指酶将存在于任何纤维素材料如纤维素、纤维素衍生物、地衣多糖、β-D-葡聚糖或木糖葡萄糖中的1，4-β-D-配糖键水解的能力。所述内切葡聚糖酶活性可根据本领域中已知的方法测定，其例子描述在WO 94/14953以及下文中。一个单位的内切葡聚糖酶活性(例如CMCU、AVIU、XGU或BGU)被定义为从葡聚糖底物生产1μmol的还原糖/min，该葡聚糖底物是例如羧甲基纤维素(CMCU)，酸溶胀的阿维赛尔微晶纤维素(AVIU)，木糖葡萄糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。所述还原糖是按照在WO 94/14953以及下文中所述来测定的。内切葡聚糖酶对底物的比活性被定义为单位数/mg蛋白质。

显示出的最高活性为XGU内切葡聚糖酶活性(在下文中指“对木糖葡萄糖特异的”)的酶是适用的，这种酶：

i)用含有或包括在以下部分序列中的至少一个中的DNA序列所编码：

    (a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID No：1)

    (b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO：2)

    (c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO：3)

    (d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO：4)

    (e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO：5)

    (f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO：6)

    (g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO：7)

    (h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO：8)

    (i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO：9)

    (j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO：10)

    (k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO：11)

    (l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO：12)

    (m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO：13)

    (n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO：14)

    (o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO：15)

    (p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO：16)

(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCC

AGCCGACCGA

TTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTT

TCCCTTCTCT

CCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTG

CGGTCAGTGG

GATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGA

GACGGCCGGC

ACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGC

TTGTCACACC

AGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ ID

NO：17)或

(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTG

CGTGGCGGAG

GCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCG

TGTTTCAGTC

CCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCA

GGAGACGCTG

TATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGT

CCTGTACATA

CAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA

(SEQ ID NO：18)

或用以编码对木糖葡萄糖特异的具有内切葡聚糖酶活性的多肽的同源序列。

ii)对针对高度纯化的内切葡聚糖酶产生的抗体具有免疫反应性，并且对木糖葡萄糖有特异性，所述内切葡聚糖酶用i)中定义的DNA序列编码，并且由棘孢曲霉CBS 101.43衍生。

更具体地说，在这里使用的术语“对木糖葡萄糖特异的”是指内切葡聚糖酶对于木糖葡萄糖底物显示出它的最高内切葡聚糖酶活性，并且优选对其它含有纤维素的底物如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡聚糖显示出小于75％的活性，更优选小于50％的活性，最优选小于约25％的活性。

优选，内切葡聚糖酶对木糖葡萄糖的特异性被进一步定义为相对活性，它被测定为在最优条件下由酶分别与木糖葡萄糖和另一种试验底物经培养所获得的还原糖的释放量。例如，可以将所述特异性定义为木糖葡萄糖对β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木糖葡萄糖对羧甲基纤维素的活性(XGU/CMCU)，或木糖葡萄糖对酸溶胀的阿维赛尔微晶纤维素的活性(XGU/AVIU)，其优选大于约50，如75、90或100。

在这里使用的术语“衍生于”不仅指由菌株CBS 101.43生产的内切葡聚糖酶，而且指由从菌株CBS 101.43分离的DNA序列编码并在用所述DNA序列转译的宿主有机体中生产的内切葡聚糖酶。这里使用的术语“同系物”是指由DNA编码的多肽，将该DNA杂交到一探针上，同一探针上有在某些规定的条件下对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶的DNA密码(如在5×SSC中预浸泡和在5×SSC、5×Denhardt溶液和50μg的变性的超声波处理过的小牛胸腺DNA三者的溶液中于-40℃下预杂交化1小时，随后在-40℃下在补充了50μCi32-P-dCTP标记探针的同一溶液中进行杂交化18小时，然后在-40℃下在2×SSC，0.2％SDS中洗涤30分钟共3次)。更具体地说，该术语是指一个DNA序列，它与对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶进行编码的以上所述序列中的任何一种有至少70％的相似性，包括对于以上所述序列中的任何一种有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％的相似性。希望该术语包括以上所述DNA序列中任何一种的改性，如核苷酸取代，它不产生由该序列编码的多肽的另一氨基酸序列，但它对应于宿主有机体(在其中引入了包含上述DNA序列中的任何一种的DNA构架)的密码子使用；或产生不同氨基酸序列的核苷酸取代，因此有可能产生不同的氨基酸序列，并因此有可能得到不同的蛋白质结构，进而得到与原来的酶有不同性质的内切葡聚糖酶变体。可能的那些改性的其它例子是在序列中插入一个或多个核苷酸，在序列的一端增加一个或多个核苷酸，或在序列的末端或内部缺失一个或多个核苷酸。

在本发明中有用的对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶优选是其XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比例(如上定义)超过50，如75、90或100的那一种。

而且，对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶优选基本上缺少对β-葡聚糖的活性和/或当对木糖葡萄糖的活性是100％时，对羧甲基纤维素和/或阿维赛尔微晶纤维素显示出至多25％，如至多10％或约5％的活性。另外，本发明的对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶优选基本上缺少转移酶活性，它是对植物来源的木糖葡萄糖特异的大多数内切葡聚糖酶已经观察到的活性。

对木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶可以从真菌种棘孢曲霉获得，如WO 94/14953中所述。对木糖葡萄糖特异的微生物内切葡聚糖酶也已描述在WO 94/14953中。对植物源木糖葡萄糖特异的内切葡聚糖酶已有描述，但这些酶具有转移酶活性并因此被认为：不论何时需要木糖葡萄糖被广泛地降解时，其都劣于对木糖葡萄糖特异的微生物内切葡聚糖酶。微生物酶的附加优点是：与其它来源的酶相比，它通常在微生物的宿主中以更高的量产生。

当存在时，所述木葡聚糖酶加入本发明的处理用组合物的量优选为所述组合物的0.0001-2wt％，更优选0.0005-0.1wt％，最优选0.001-0.02wt％的纯酶。

以上提到的酶可以具有任何适合的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。可以以纯化或非纯化形式使用这些酶。根据定义，也包括天然酶的突变体。例如能够通过天然酶的蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理变性得到该突变体。通过宿主有机体来表示酶也是一般惯例，在该宿主有机体中已经克隆出负责生产所述酶的遗传物质。

通常所述酶加入漂白组合物的量为该漂白组合物的0.0001-2wt％的活性酶。所述酶能够作为分开的单一成分加入(含有一种酶的小球、颗粒、稳定的液体等)，或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。

能够加入的其它适合的洗涤剂成分是酶氧化净化剂。这种酶氧化净化剂的例子是乙氧基化的四亚乙基聚胺。

各种酶材料和用于将它们加入合成漂白组合物的方法也公开在Genencor International的WO 93/07263和WO 93/07260，Novo的WO 89/08694以及1971年1月5日授予McCarty等人的U.S.3,553,139中。这些酶还公开在1978年7月18日授予Place等人的U.S.4,101,457，以及1985年3月26日授予Hughes的U.S.4,507,219中。对液体洗涤剂配方有用的酶材料以及将它们加入这种配方都公开在1981年4月14日授予Hora等人的U.S.4,261,868中。

酶稳定剂-能够通过各种技术稳定用于洗涤剂的酶。酶稳定化技术公开并且例示在1971年8月17日授予Gedge等人的U.S.3,600,319，1986年10月29日授予Venegas的EP 199,405和EP200,586中。酶稳定系统也描述在例如U.S.3,519,570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的一种有用的芽孢杆菌属AC13描述在Novo的WO 9401532中。在这里使用的酶能够通过在成品组合物中存在能向所述酶提供钙和/或镁离子的水溶性钙和/或镁离子源而稳定。适合的酶稳定剂以及使用量描述在美国专利5,576,282中。

其它洗涤剂成分-这里的漂白组合物也可以任选含有一种或多种以下物质：聚合分散剂、去污/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、工艺助剂和/或颜料。这样的其它洗涤剂成分以及使用量的适合的例子出现在美国专利No.5,576,282中。

清洗方法-除了在这里描述的清洗织物、碗碟和其它硬表面、以及个人清洗身体部分的方法之外，本发明在这里也包括用于已经弄脏的织物的洗涤预处理方法，该方法包括在使用常规含水洗涤液洗涤这种织物之前，将所述污迹和/或污垢直接与高浓度形式的上述漂白组合物接触。优选，在以常规方式洗涤所述预先处理的有污垢/污迹底物之前，将所述漂白组合物与该污垢/污迹保持接触约30秒-24小时。更优选，预处理时间是约1-180分钟。

以下实施例是用以举例说明本发明的组合物的，但决不意味着对本

发明的范围进行限制。

以下实施例中所用的一些缩写是本领域普通技术人员所公知的，与这里的公开内容相一致。

合成实施例

实施例I

制备1-(4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓)-丙烷-3-硫酸盐( 4)：

步骤1：制备4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂( 2)：

在装有磁力搅拌棒和蒸馏器的100mL圆底烧瓶中装入3-苯基丙胺( 1，24.8g，0.18mol)和88％的甲酸(41.4g，0.79mol，4.4当量)，并在150℃下蒸馏反应物。开始一个小时后，在2小时内等份加入另外8ml的88％的甲酸，直到将所述3-苯基丙胺消耗掉，同时用气相色谱仪监测。将反应混合物在200℃下蒸馏(使用Dean-Stark收集器)3小时，然后将其冷却至室温。

在装有悬吊机械搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500mL圆底烧瓶中装入五氧化二磷(38.6g)和聚磷酸(168g)。在180℃下将混合物搅拌并加热约8小时，然后冷却到150℃。将如上所述制备的3-苯基丙基甲酰胺粗产品冷却后逐滴加入这一混合物。加完后将该反应物在170℃下加热搅拌过夜。将该混合物冷却至室温并用冰水(1.0L)稀释，用乙醚(500mL)洗并在盐水/冰浴中冷却，同时用饱和氢氧化钾将pH值调节到9。用乙醚(2×250mL)萃取该水溶液并将收集到的有机物在硫酸镁上干燥，过滤并在减压下浓缩，得到一加入乙醚/己烷就固化的油，过滤得到 2。这种制备用以下反应式表示：

步骤2：1-(4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓)-丙烷-3-硫酸盐( 4)

在装有磁力搅拌棒、氩气入口、加料漏斗和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂( 2，1.45g，10.0mmol)和乙腈(10mL)。在冰浴中将这一混合物冷却，并将1，3-丙磺酸内酯( 2，1.34g，11.0mmol)在乙腈(5mL)中的溶液逐滴加入其中。加完后，移走冰浴并将所述反应物加热回流一夜。将所述混合物冷却到室温，并在减压下除去挥发物。将固体产品变成浆状，并用丙酮漂洗，然后风干。这种制备用以下反应式表示：

实施例II

制备N-甲基-4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼( 4)：

在装有磁力搅拌棒和氩气入口的250mL圆底烧瓶中装入4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂( 2，1.45g，10.0mmol)和乙腈(10mL)。在冰浴中将这一混合物冷却，并将三甲基氧鎓四氟化硼(1.62g，11.0mmol)在乙腈(5mL)中的溶液逐滴加入其中。加完后，移走冰浴并将所述反应物在室温下搅拌一夜。在减压下除去挥发物，并将固体产品变成浆状，用丙酮漂洗，然后风干。这种制备用以下反应式表示：

实施例III

制备1-(8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮)己烷-2-硫酸盐( 9)：

步骤1：制备1，2-己二醇环硫酸盐(7)：

在装有机械搅拌器、压力平衡加料漏斗和回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中装入1，2-己二醇( 6，5.91g，50.0mmol)和50mL四氯化碳。所述1，2-己二醇溶解后在室温下逐滴加入亚硫酰氯(5.5mL，75mmol)，并将反应物加热到60℃。2小时后用冰浴冷却反应物。加入水(50mL)和乙腈(75mL)。加入氯化钌水合物(0.131g，0.50mmol)和高碘酸钠(21.4g，100mmol)，并在室温下搅拌反应混合物1小时。用乙醚(4×175mL)萃取所述混合物，用水(5×100mL)、饱和碳酸氢钠(3×100mL)、盐水(2×100mL)洗有机层，通过硅藻土/硅胶过滤并在硫酸镁上干燥。所述澄清液浓缩得到7，这是一种澄清的油。这种制备用以下反应式表示：

步骤2：制备8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮( 8)，制备方法如本领域中已有的描述，如Derieg，M.E.等人的J.Org.Chem.1969，34，179。

步骤3：制备1-(8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮)己烷-2-硫酸盐( 9)：

在装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮( 8，1.98g，10.0mmol)和乙腈(15mL)。将1，2-己二醇环硫酸盐( 7，1.30g，11.0mmol)作为一部分加入这一溶液。在5分钟之内所述反应混合物变稠，加入另外的乙腈(40mL)。将反应物搅拌一夜。收集沉淀物，用丙酮洗，并且风干得到 9。这种制备用以下反应式表示：

实施例IV

制备N-甲基-1，2-氧化-1，2，4，5-四氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼( 11)：

步骤1：制备1，2-氧化-1，2，4，5-四氢-3H-2-苯并氮杂( 10)：

在装有磁力搅拌棒和氩气入口的500mL圆底烧瓶中装入4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂( 2，1.45g，0.10mol)和甲醇(200mL)。在冰浴中冷却所述溶液，并加入间氯过氧苯甲酸(1.0当量，25.9g，0.15mol的68％活性)。加完后，移走冰浴并将该透明溶液在室温下搅拌1小时。用250mL水稀释该溶液，并用2×250mL份的CH₂Cl₂萃取。用3×200mL的10％碳酸氢钠水溶液以及200mL的水洗合并的有机层。在硫酸钠上干燥该有机萃取液，浓缩得到一种油，其用于接下来的反应。这种制备用以下反应式表示：

步骤2：制备N-甲基-1，2-氧化-1，2，4，5-四氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼( 11)：

在装有磁力搅拌棒、隔板和氩气入口的250mL圆底烧瓶中装入在CH₂C₁₂(30mL)中的三甲基氧鎓四氟化硼(14.8g，0.10mmol)。将该非均质的溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)，通过插管加入1，2-氧化-1，2，4，5-四氢-3H-2-苯并氮杂( 10，16.1g，0.10mmol)在CH₂Cl₂(30mL)中的溶液。将该反应混合物温热到-10℃(冰/盐水浴)并搅拌2.5小时，这时的溶液是非均质的。通过过滤收集固体，并用100mL冷的(0℃)CH₂Cl₂洗，然后在干燥器中干燥。这种制备用以下反应式表示：

配方实施例

实施例V

通过以下配方举例说明具有颗粒洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。

                          A       B       C      D       E

漂白增效剂                0.05    0.01    0.13    0.04    0.07

化合物*

常规活化剂                0.00    2.00    1.20    0.70    0.00

(NOBS)

常规活化剂                3.00    0.00    2.00    0.00    0.00

(TAED)

常规活化剂                3.00    0.00    0.00    0.00    2.20

(NACA-OBS)

过碳酸钠                  5.30    0.00    0.00    4.00    4.30

一水合过硼酸钠            0.00    5.30    3.60    0.00    0.00

直链烷基苯磺酸盐          12.00   0.00    12.00   0.00    21.00

C45AE0.6S                 0.00    15.00   0.00    15.00   0.00

C2二甲胺N-氧化物          0.00    2.00    0.00    2.00    0.00

C12椰油丙酰胺甜菜碱       1.50    0.00    1.50    0.00    0.00

棕榈N-甲基葡糖酰胺        1.70    2.00    1.70    2.00    0.00

C12二甲基羟乙基氯化铵     1.50    0.00    1.50    0.00    0.00

AE23-6.5T                 2.50    3.50    2.50    3.50    1.00

C25E3S                    4.00    0.00    4.00    0.00    0.00

三聚磷酸钠                25.00   25.00   15.00   15.00   25.00

沸石A                     0.00    0.00    0.00    0.00    0.00

丙烯酸/马来酸共聚物       0.00    0.00    0.00    0.00    1.00

聚丙烯酸，部分中和        3.00    3.00    3.00    3.00    0.00

去污剂                    0.00    0.00    0.05    0.40    0.00

羧甲基纤维素             0.40    0.40    0.40    0.40    0.40

碳酸钠                   2.00    2.00    2.00    0.00    8.00

硅酸钠                   3.00    3.00    3.00    3.00    6.00

碳酸氢                   5.00    5.00    5.00    5.00    5.00

圆柏酶(4T)               1.00    1.00    1.00    1.00    0.60

高温淀粉酶(60T)          0.40    0.40    0.40    0.40    0.40

脂肪酶(100T)             0.12    0.12    0.12    0.12    0.12

Carezyme(5T)             0.15    0.15    0.15    0.15    0.15

二亚乙基三胺五           1.60    1.60    1.60    1.60    0.40

(亚甲基膦酸)

增白剂                   0.20    0.20    0.20    0.05    0.20

磺化锌酞菁光漂白剂       0.50    0.00    0.25    0.00    0.00

MgSO₄                   2.20    2.20    2.20    2.20    0.64

Na₂SO₄                 余量    余量    余量    余量    余量

*根据实施例I制备的1-(4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓)-丙烷-3-硫酸盐

上述任何组合物可用于以下条件的织物洗涤：在水中浓度为3500ppm，25℃，水∶布比例为15∶1。典型pH值是约9.5，但可以通过改变酸与钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比例来调整。

实施例VI

通过以下配方举例说明具有颗粒洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。

                         A       B       C     D       E

漂白增效剂               0.26    0.38    0.04    0.03    0.01

化合物*

常规活化剂               0.00    0.00    0.00    0.50    0.00

(NOBS)

常规活化剂               1.80    1.00    2.50    3.00    1.00

(TAED)

常规活化剂               3.00    0.00    0.00    2.50    0.00

(NACA-OBS)

过碳酸钠                 5.30    0.00    0.00    9.00    0.00

一水合过硼酸钠           0.00    9.00    17.60   0.00    9.00

直链烷基苯磺酸盐         21.00   12.00   0.00    12.00   12.00

C45AE0.6S                0.00    0.00    15.00   0.00    0.00

C2二甲胺                 0.00    0.00    2.00    0.00    0.00

N-氧化物

C12椰油丙酰胺            0.00    1.50    0.00    1.50    1.50

甜菜碱

棕榈N-甲基葡糖酰胺       0.00    1.70    2.00    1.70    1.70

C12二甲基羟乙基          1.00    1.50    0.00    1.50    1.50

氯化铵

AE23-6.5T                0.00    2.50    3.50    2.50    2.50

C25E3S                   0.00    4.00    0.00    4.00    4.00

三聚磷酸钠               25.00   15.00   25.00   15.00   15.00

沸石A                    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00

丙烯酸/马来酸            0.00    0.00    0.00    0.00    0.00

共聚物

聚丙烯酸，部分中和       0.00    3.00    3.00    3.00    3.00

去污剂                   0.30    0.50    0.00    0.50    0.50

羧甲基纤维素             0.00    0.40    0.40    0.40    0.40

碳酸钠                   0.00    2.00    2.00    2.00    2.00

硅酸钠                   6.00    3.00    3.00    3.00    3.00

碳酸氢钠                 2.00    5.00    5.00    5.00    5.00

圆柏酶(4T)               0.60    1.00    1.00    1.00    1.00

高温淀粉酶(60T)          0.40    0.40    0.40    0.40    0.40

脂肪酶(100T)             0.12    0.12    0.12    0.12    0.12

Carezyme(5T)             0.15    0.15    0.15    0.15    0.15

二亚乙基三胺五           0.40    0.00    1.60    0.00    0.00

(亚甲基膦酸)

增白剂                   0.20    0.30    0.20    0.30    0.30

磺化锌酞菁光             0.25    0.00    0.00    0.00    0.00

漂白剂

MgSO₄                   0.64    0.00    2.20    0.00    0.00

Na₂SO₄                 余量    余量    余量    余量    余量

*根据实施例I制备的1-(4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂)-丙烷-3-硫酸盐

上述任何组合物可用于以下条件的织物洗涤：在水中浓度为3500ppm，25℃，水∶布比例为15∶1。典型pH值是约9.5，但可以通过改变酸与钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比例来调整。

实施例VII

漂白洗涤剂粉末含有以下成分：

           组分                          重量％

          漂白增效剂*                      0.07

          TAED                             2.0

          过硼酸钠四水合物                 10

          C₁₂直链烷基苯磺酸盐             8

          磷酸盐(如三聚磷酸钠)             9

          碳酸钠                           20

          滑石                             15

          增白剂，香料                     0.3

          氯化钠                           25

          水和次要物质*                    加至100％

*根据实施例II制备的N-甲基-4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼。

实施例VIII

一种适用于手洗有污垢的织物的洗衣皂条是通过标准挤压方法制备的，其含有以下成分：

           组分                       重量％

          漂白增效剂¹                  0.1

          TAED                          1.7

          NOBS                          0.2

          过碳酸钠                      12

          C₁₂直链烷基苯磺酸盐          30

          磷酸盐(作为三聚磷酸钠)        10

          碳酸钠                        5

          焦磷酸钠                      7

          椰子单乙醇酰胺                2

          沸石A(0.1-10微米)             5

          羧甲基纤维素                  0.2

          聚丙烯酸酯(m.w.1400)          0.2

          增白剂，香料                  0.2

          蛋白酶                        0.3

          CaSO₄                        1

          MgSO₄                        1

          水                            4

          填料²                        加至100％

¹根据实施例II制备的N-甲基-4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼。

²可以选自便利的材料，如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。可以使用酸性填料以降低pH值。

该组合物用于以下条件的织物洗涤：在溶液中的浓度为约1000ppm，温度为20-40℃，水与织物的比例为约20∶1。

实施例IX

适用于机洗的洗衣用洗涤剂组合物是通过标准方法制备的，其含有以下组合物。

           组分                     重量％

          漂白增效剂*                   0.20

          NOBS                          7.20

          过硼酸钠四水合物              9.2

          碳酸钠                        23.74

          阴离子表面活性剂              14.80

          硅铝酸盐                      21.30

          硅酸盐                        1.85

          二亚乙基三胺五乙酸            0.43

          聚丙烯酸                      2.72

          增白剂                        0.23

          聚乙二醇固体                  1.05

          硫酸盐                        8.21

          香料                          0.25

          水                            7.72

          加工助剂                      0.10

          混杂物                        0.43

*根据实施例III制备的1-(8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮)己烷-2-硫酸盐。

该组合物用于以下条件的织物洗涤：在溶液中的浓度为约1000ppm，温度为20-40℃，水与织物的比例为约20∶1。

实施例X

           组分                          重量％

          漂白增效剂*                   0.07

          NOBS                          6.0

          过硼酸钠四水合物              8.0

          碳酸钠                        21.0

          阴离子表面活性剂              12.0

          硅铝酸盐                      18.0

          二亚乙基三胺五乙酸            0.3

          非离子表面活性剂              0.5

          聚丙烯酸                      2.0

          增白剂                        0.3

          硫酸盐                        17.0

          香料                          0.25

          水                            6.7

          混杂物                        2.95

*根据实施例I制备的1-(4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓)-丙烷-3-硫酸盐。

该组合物用作以下条件的织物洗涤的洗衣助剂：在溶液中的浓度为约850ppm，温度为20-40℃，水与织物的比例为约20∶1。

虽然已经描述了本发明主题的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员而言，很显然可以对本发明主题做出各种替换和改变而不脱离本发明的主旨和范围。在附加的权利要求书中希望覆盖在本发明范围内的所有这些改变。

配方设计师可以选择任何方法来适当地制备本发明的组合物，这些方法的非限制性例子描述在美国专利5,691,297、5,574,005、5,569,645、5,565,422、5,516,448、5,489,392和5,486,303中。

除了上述实施例，本发明的漂白剂体系可以配制入任何适合的洗衣用洗涤剂组合物中，这些组合物的非限制性例子描述在美国专利5,679,630、5,565,145、5,478,489、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809和5,288,431中。

参考优选实施方案和实施例已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员而言，很显然可以做出各种替换和改变而不脱离本发明的范围，并且不能认为本发明局限于在说明书中所描述的内容。

Claims (6)

1.一种漂白组合物，包含以重量计的下述物质：

A.0.01％-60％过氧源；

B.0.001％-10％漂白增效化合物，该漂白增效化合物选自1-(4，5二氢-3H-2-苯并氮杂鎓)丙烷-3-硫酸盐、N-甲基-4，5-二氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼、1-(8-氯-3，4-二氢-1-甲基-6-苯基-1H-1，5-苯并二氮芳辛-2-酮)己烷-2-硫酸盐、N-甲基-1，2-氧化-1，2，4，5-四氢-3H-2-苯并氮杂鎓四氟化硼，及其混合物；及

C.余量是清洗用添加剂材料。

2.权利要求1的漂白组合物，其中所述过氧源选自以下物质：

(a)预制过酸化合物，其选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧一硫酸及其盐，以及其混合物，和

(b)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物。

3.权利要求1的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有表面活性剂。

4.权利要求3的漂白组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。

5.权利要求1的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有酶。

6.权利要求1的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有螯合剂。