CN116536917B - 一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法 - Google Patents
一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法Info
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其是以植酸为还原剂将氧化石墨烯还原为磷酸化还原氧化石墨烯，然后以所得磷酸化还原氧化石墨烯作为交联剂和离子导体，使其与壳聚糖中空纤维膜在体系中剩余植酸的辅助作用下通过分子间氢键紧密结合，制得壳聚糖中空纤维导电膜。本发明所得壳聚糖中空纤维导电膜具有电导率高、稳定性好等优势，可作为膜传感器用于人体运动监测，解决了石墨烯在纤维基质中分散性差、界面相容性差、导电性差的难题。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料领域，具体涉及一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜由于具有细管状空腔结构，填充密度高，具有自支撑性，在膜分离、膜蒸馏、超滤、膜传感、气体分离等领域广泛应用。作为中空纤维膜的材料主要有聚丙烯腈、聚酰亚胺、纤维素、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯等，但存在易污染、亲水性差、耐有机溶剂性差等性能缺陷，限制了其应用领域，因此开发亲水性中空纤维膜材料具有重要意义。
天然高分子壳聚糖具有较强的亲水性，且其成膜性好、耐有机溶剂、可生物降解、生物相容性好，可作为开发应用于膜传感领域的新型中空纤维膜的理想材料。膜传感应用中，对中空纤维膜的导电性也有一定的要求，因此赋予壳聚糖中空纤维膜导电性是需要解决的关键问题。氧化石墨烯虽然具有离子传导能力，但离子传导率较低，难以满足实际应用需求，若采用化学手段将氧化石墨烯还原的同时引入质子载体，即可大幅提高其导电性，同时将其负载在壳聚糖中空纤维膜上，不但能够有效提高壳聚糖中空纤维膜的导电性，还能提高其力学性能。
发明内容
针对现有壳聚糖中空纤维膜功能单一、力学性能差、缺乏导电性的问题，本发明提供了一种以植酸还原氧化石墨烯生成的磷酸化还原氧化石墨烯作为交联剂和离子导体，在体系中剩余植酸的辅助作用下，制备壳聚糖中空纤维导电膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖中空纤维导电膜，其制备方法具体包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，经超声分散形成氧化石墨烯水分散液，然后在其中加入植酸，加热反应后再经超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）将壳聚糖和聚乙二醇2000加入到3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌溶解形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，并以氢氧化钠溶液为内外凝胶浴使其凝固成膜后，于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）将步骤（2）制备的壳聚糖中空纤维膜置于步骤（1）的磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，经冻融循环后，依次用蒸馏水、无水乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
进一步地，步骤（1）中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为2-6mg/mL，氧化石墨烯水分散液与所用植酸的体积比为40:1-40:5。
进一步地，步骤（1）中所述加热反应的时间为12-20h，温度为80-110℃。
进一步地，步骤（2）所述纺丝液中壳聚糖的含量为3wt%-5wt%，聚乙二醇2000的含量为8wt%-10wt%。
进一步地，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液的浓度为15wt%-20wt%。
进一步地，步骤（3）中所用壳聚糖中空纤维膜与磷酸化还原氧化石墨烯水分散液的质量比为1:50-1:200。
进一步地，步骤（3）中所述冻融循环是先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次。
本发明的显著优点在于：
本发明以植酸为还原剂将氧化石墨烯还原为磷酸化还原氧化石墨烯，所得磷酸化还原氧化石墨烯表面具有丰富的羟基和磷酸根基团，使其可作为交联剂和离子导体，在体系中剩余植酸的辅助作用下，与壳聚糖中空纤维膜通过分子间氢键紧密结合，制得壳聚糖中空纤维导电膜。本发明制备工艺简单、高效，其制得的壳聚糖中空纤维导电膜电导率高、稳定性好，可作为膜传感器用于人体运动监测，解决了石墨烯在纤维基质中分散性差、界面相容性差、导电性差的难题。
附图说明
图1为实施例1所得壳聚糖中空纤维导电膜用于监测肘关节运动时的电阻变化情况图；
图2为实施例2所得壳聚糖中空纤维导电膜用于行走监测时的电阻变化情况图。
具体实施方式
一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，经超声分散形成2-6mg/mL的氧化石墨烯水分散液，然后按体积比40:1-40:5在其中加入植酸，经80-110℃反应12-20h后再经超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）将壳聚糖和聚乙二醇2000加入到3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌溶解，形成含壳聚糖3wt%-5wt%、聚乙二醇2000 8wt%-10wt%的纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，并以15wt%-20wt%的氢氧化钠溶液为内外凝胶浴使其凝固成膜后，于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）按质量比1:50-1:200将步骤（2）制备的壳聚糖中空纤维膜置于步骤（1）的磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次后，依次用蒸馏水、无水乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）取3g氧化石墨烯，加入到500mL蒸馏水中，经超声分散形成氧化石墨烯水分散液，然后向其中加入50mL植酸，80℃反应12h后超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）取10g壳聚糖，20g聚乙二醇2000加入到170g 3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌使其溶解，形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，以20wt%的氢氧化钠溶液为内外凝胶浴凝固成膜后，置于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）取2g壳聚糖中空纤维膜加入到400g磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次，再依次用蒸馏水、乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
将所得壳聚糖中空纤维导电膜粘附在肘关节处，随着胳膊的摆动，测试其相对电阻变化，结果如图1所示。由图1可知，壳聚糖中空纤维导电膜的相对电阻值随着肘关节运动发生显著变化，证明其可用于监测肘关节运动情况。
实施例2
（1）取1.2g氧化石墨烯，加入到300mL蒸馏水中，经超声分散形成氧化石墨烯水分散液，然后向其中加入15mL植酸，100℃反应18h后超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）取4g壳聚糖，9g聚乙二醇2000加入到87g 3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌使其溶解，形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，以17wt%的氢氧化钠溶液为内外凝胶浴凝固成膜后，置于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）取2g壳聚糖中空纤维膜加入到200g磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次，再依次用蒸馏水、乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
将所得壳聚糖中空纤维导电膜粘附在脚底，随着人体行走，测试其相对电阻变化，结果如图2所示。由图2可知，壳聚糖中空纤维导电膜的相对电阻值随着行走运动发生显著变化，证明其可用于监测人体运动情况。
对比例1
（1）取3g氧化石墨烯，加入到500mL蒸馏水中，经超声分散形成氧化石墨烯水分散液，然后向其中加入50mL磷酸，80℃反应12h后超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）取10g壳聚糖，20g聚乙二醇2000加入到170g 3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌使其溶解，形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，以20wt%的氢氧化钠溶液为内外凝胶浴凝固成膜后，置于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）取2g壳聚糖中空纤维膜加入到400g磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次，再依次用蒸馏水、乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
对比例2
（1）取3g还原氧化石墨烯，加入到500mL蒸馏水中，经超声分散形成还原氧化石墨烯水分散液；
（2）取10g壳聚糖，20g聚乙二醇2000加入到170g 3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌使其溶解，形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，以20wt%的氢氧化钠溶液为内外凝胶浴凝固成膜后，置于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）取2g壳聚糖中空纤维膜加入到400g还原氧化石墨烯水分散液中，先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次，再依次用蒸馏水、乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
对各实施例和对比例制备所得的壳聚糖中空纤维导电膜的性能进行测试，结果见表1。
表1 不同壳聚糖中空纤维导电膜的性能测试
由表1可知，实施例所得壳聚糖中空纤维导电膜的电导率可达到11S/m，具有较好的导电性能。对比例1中由于缺乏植酸的辅助交联作用，磷酸化还原氧化石墨烯与壳聚糖中空纤维膜的结合力较弱，导致壳聚糖中空纤维导电膜的拉伸强度较差。而对比例2所得壳聚糖中空纤维导电膜的电导率远低于实施例，这主要是由于实施例中经植酸还原的磷酸化还原氧化石墨烯的导电性相较于还原氧化石墨烯大大提高，而且在体系中植酸的辅助作用下磷酸化还原氧化石墨烯可作为交联剂，通过分子间氢键与壳聚糖中空纤维膜紧密结合，提高了磷酸化还原氧化石墨烯的分散稳定性，降低了壳聚糖中空纤维导电膜的孔隙率，并提高了壳聚糖中空纤维导电膜的拉伸强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，经超声分散形成氧化石墨烯水分散液，然后在其中加入植酸，加热反应后再经超声分散，形成磷酸化还原氧化石墨烯水分散液；
（2）将壳聚糖和聚乙二醇2000加入到3vol%的乙酸溶液中，60℃搅拌溶解形成纺丝液，真空脱泡后进行纺丝，并以氢氧化钠溶液为内外凝胶浴使其凝固成膜后，于蒸馏水中洗涤至中性，形成壳聚糖中空纤维膜；
（3）将步骤（2）制备的壳聚糖中空纤维膜置于步骤（1）的磷酸化还原氧化石墨烯水分散液中，经冻融循环后，依次用蒸馏水、无水乙醇、正己烷浸泡，室温干燥，获得壳聚糖中空纤维导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为2-6mg/mL，氧化石墨烯水分散液与所用植酸的体积比为40:1-40:5。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述加热反应的时间为12-20h，温度为80-110℃。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述纺丝液中壳聚糖的含量为3wt%-5wt%，聚乙二醇2000的含量为8wt%-10wt%；所述氢氧化钠溶液的浓度为15wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用壳聚糖中空纤维膜与磷酸化还原氧化石墨烯水分散液的质量比为1:50-1:200。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖中空纤维导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述冻融循环是先于-50℃下冷冻12h，再于室温下融解12h，如此重复6次。
7.一种如权利要求1-6任一项方法制得的壳聚糖中空纤维导电膜。
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