CN116515075A - 一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应‑巯基‑烯点击反应‑聚合反应得到所述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。通过采用本发明的技术方案，利用衣康酸的羧基与双键的共轭结构分别在衣康酸的两端和侧链引入三个羟基，然后与异氰酸酯和含二硫键的氨基化合物的反应，形成具有立体网络结构的交联化合物；同时在网络结构中引入具有高交换活性的二硫键，能够实现在较低温度下自愈合，赋予了聚氨酯材料的重复加工和自修复的功能。

Description

一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯(PU)，全称为聚氨基甲酸酯，传统上是通过多异氰酸酯与短链和/或长链多元醇的加聚，然后用低分子量扩链剂扩链，通过逐步聚合合成的。聚氨酯材料具有优异的弹性、韧性、尺寸稳定性，以及良好的耐油、耐磨、耐低温、耐老化的特性，且具有一定的生物相容性，被广泛应用于家具、运输、汽车、电子设备、绝缘、建筑、粘合剂等领域。因为聚氨酯在工业和日常生活中的多种应用，近几年来它的需求和产量都增长飞快。

聚氨酯根据结构中有无交联网络结构可分为热塑性和热固性两类，热固性材料由于永久性网络结构而无法回收/再加工，为了解决这些问题，动态可逆共价键被引入聚氨酯中以制造动态交联网络，动态共价键是一种可以发生在一定条件下发生可逆断裂和形成的共价键，它可以赋予交联网络可重复加工、自愈合、可重塑性和可回收等特性。例如中国发明专利CN113105607A公开的一种具有自修复聚氨酯交联网络，在侧链引入具有自聚能力的UPy体系，使其在低温下可实现快速自修复。

动态共价键包括Diels-Alder键、二硫键、硼酸酯键、亚胺键、氨基甲酸酯键等，其中，二硫键是一种广泛存在于生物体内的动态化学键，与其他动态共价键发生交换需要高温等较为苛刻的条件相比，二硫键的交换活性较高，所以含有二硫键的材料可以在较低的温度下实现自愈合，是少数可以在室温下进行交换的共价可逆化学键之一。在聚氨酯材料中引入动态二硫键，可以赋予其自修复、形状记忆、重复加工等功能。例如中国发明专利CN111423602A公开了一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其中，包括向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯；然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，形成聚合物；所述聚合物与多巯基化合物进行巯基-烯点击反应，得到基于动态双硫键的自修复聚氨酯。

另一方面，现有技术中用来制备聚氨酯的多元醇是从石油基原料中获取的，大量的使用会造成石化资源短缺、工业环境污染、资源过度开采等问题，为了解决这些问题，需要开发环保技术和绿色、可再生的生物质资源，用于PU的制备。而衣康酸是一种以淀粉、蔗糖、木屑、稻草等农副产品为原料，通过使用土曲霉发酵来生产的物质，它含有活泼的羧基和双键，两者呈共轭关系，性质非常活泼，被广泛应用于化学合成行业。同时，年产量巨大，价格低廉，被美国能源部选为12大潜在生物基平台化学品之一。目前衣康酸常被用来制备不饱和聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯等，将衣康酸作为生物基来制备生物基聚氨酯材料，一方面能够降低原料成本，并提供能够可再生的聚氨酯材料提供解决方案，另一方面，将其与自修复功能进行结合，以衣康酸为原料，利用其两端的羧基和双键的共轭性能，制备生物基的具有自修复功能的聚氨酯材料，可以为生物基聚氨酯材料的发展方向提供一定的思路。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用，采用衣康酸作为生物基材料，绿色环保，且成本低廉，简单易得。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，结构式如下：

其中，A为二异氰酸酯残基；B为含二硫键(-S-S-)的芳香族或脂肪族官能团或为衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和动态二硫键的氨基化合物聚合后形成的聚合物残基；n为大于0的自然数。

优选地，A结构式包括但不限于 中的任一种。

B结构式包括但不限于中的任一种。

优选地，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应-巯基-烯点击反应-聚合反应得到所述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

优选地，以衣康酸为原料，通过所述酯化反应得到具有端羟基的衣康酸基二元醇。

其中，衣康酸结构式为：

优选地，所述衣康酸基二元醇通过所述巯基-烯点击反应得到衣康酸基多元醇。

优选地，所述衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和含动态二硫键的化合物进行聚合得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

优选地，所述酯化反应包括通过利用衣康酸的端羧基与1，6-己二醇进行酯化反应引入羟基，得到具有端羟基的衣康酸基二元醇。

优选地，所述巯基-烯点击反应利用所述衣康酸基二元醇中含有的双键结构与含羟基的巯基化合物中含有的巯基进行反应，在衣康酸基二元醇的侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇。

优选地，所述酯化反应包括将所述衣康酸与1，6-己二醇在催化剂及自由基抑制剂存在条件下进行反应，得到端基为两个羟基的衣康酸基二元醇。

优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸；添加量为衣康酸质量的0.2～0.7％；催化剂用量过少，催化效率较低；催化剂用量过多，反应速度变快，副产物增多。

优选地，所述自由基抑制剂为4-甲氧基苯酚；添加量为衣康酸和1，6-己二醇物质的量之和的0.3～0.7％；自由基抑制剂用量过少，双键可能会发生交联；自由基抑制剂用量过多，会抑制后续点击反应。

优选地，衣康酸与1，6-己二醇的摩尔比为1∶2～1∶2.2。

优选地，所述含动态二硫键的氨基化合物包括为二硫代二苯胺；二硫代二苯胺包括但不限于4，4’-二硫代二苯胺、2，2’-二硫代二苯胺中的至少一种或两种。

优选地，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合物。

优选地，所述含羟基的巯基化合物包括巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-丙醇、硫代甘油中的一种。

为实现另一个目的，本发明还提供了另一个技术方案，制备上述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的方法，具体步骤包括：

S1.衣康酸基二元醇的制备

在衣康酸与1，6-己二醇中加入催化剂及自由基抑制剂，氮气气氛下反应，得到两端均为羟基的衣康酸基二元醇；优选地，反应温度为130～140℃。

S2.衣康酸基多元醇的制备

将衣康酸基二元醇与含羟基的巯基化合物，加入光引发剂，紫外条件下，得到衣康酸基多元醇；优选的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；紫外条件包括紫外灯功率为50W，波长为365nm。

S3.含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的制备

将衣康酸基多元醇、二异氰酸酯和含动态二硫键的氨基化合物在80℃条件下进行固化反应，得到固化产物；随后升温至80～100℃后固化产物继续后固化，得到含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯。

优选地，S3中所述固化反应的温度为80-100℃，反应时间为2-3h。后固化温度为100-120℃，反应时间为2-3h。

现有技术中，聚氨酯的合成通常采用二元醇与过量的二元异氰酸酯进行预聚后，再进行扩链或交联，但是本发明以衣康酸为原料，利用衣康酸的羧基和双键结构，得到衣康酸基多元醇，再与二异氰酸酯和含有动态二硫键的氨基化合物进行交联反应，从而得到三维交联网络结构。

具体地，利用酯化反应将衣康酸的端基的两个羧基与1，6-己二醇反应生成二元醇，而衣康酸的侧基双键性质较活泼，在酯化反应中利用自由基抑制剂防止双键之间互相交联；然后利用衣康酸侧链的双键与含羟基的巯基化合物进行巯基-烯点击反应，在衣康酸的侧链上再引入一个羟基，生成具有三个羟基的衣康酸基多元醇产物；然后与二异氰酸酯和含动态二硫键的氨基化合物进行交联反应制备聚氨酯材料。引入的动态二硫键可以使拥有交联网络结构的聚氨酯材料具备可重塑、自修复等功能，氨基与二异氰酸酯基反应生成的脲基之间会形成强氢键，也可以增加聚氨酯材料的机械性能和韧性。本发明选用的原料衣康酸相较于传统的石油基多元醇原料，绿色环保，且成本低廉，简单易得。

由于本申请制备的自修复聚氨酯具有较好的机械强度和多重自修复功能，因此，能够在粘合剂、环保涂层、仿生材料、航天及航空材料或电子元器件领域得到广泛应用。尤其地，本发明与现有技术中的具有自修复功能的聚氨酯相比，采用生物基的衣康酸作为原料，除了能够降低成本外，还能够生物基聚氨酯材料的发展方向提供一定的思路。

本发明技术方案的技术效果：

1.通过采用本发明的技术方案，利用衣康酸的羧基与双键的共轭结构分别在衣康酸的两端和侧链引入三个羟基，利用羟基和氨基与二异氰酸酯的交联作用，形成具有立体网络结构的交联化合物；同时在网络结构中引入具有高交换活性的二硫键，赋予了聚氨酯材料重复加工和自修复的功能。

2.通过采用本发明的技术方案，以衣康酸为原料制备生物基聚氨酯材料，原料来源于生物质，绿色环保且成本低廉，大大地降低了聚氨酯的生产成本，且为聚氨酯材料的降解代谢提供技术支持。

3.本通过采用本发明的技术方制备得到的聚氨酯自修复材料不仅拥有较高的机械强度，而且引入动态二硫键可以实现重塑和自修复等功能。同时氨基与异氰酸酯基反应生成的脲基之间会形成强氢键，也可以增加聚氨酯材料的机械性能和韧性。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料的合成原理图。

图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的聚氨酯材料的红外光谱图。

图3为本发明实施例1-3和对比例1制备的聚氨酯材料的拉伸性能曲线图。

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。

如发明中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况中的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。

另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。

如本文所用，术语“生物衍生的”可与“生物基”或“衍生于生物的”互换使用，并且是指从任何可再生资源以整体或以任何部分获得的包括单体和聚合物的化学化合物，包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料。任何此类化合物的“生物基含量”应被理解为决定已从此类可再生资源获得或衍生的化合物的碳含量的百分比。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例只是例证性的，而不是限制性的。

本发明提供了一种含二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应-巯基-烯点击反应-聚合反应得到含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料，得到的材料的结构式如结构式(I)所示。

作为优选的实施方式之一，以衣康酸为原料，通过所述酯化反应得到具有端羟基的衣康酸基二元醇。

作为优选的实施方式之一，酯化反应包括将衣康酸与1，6-己二醇在催化剂及自由基抑制剂存在条件下进行反应，得到端基为两个羟基的衣康酸基二元醇。

作为优选的实施方式之一，催化剂为对甲苯磺酸；添加量为衣康酸质量的0.2～0.7％。

作为优选的实施方式之一，自由基抑制剂为4-甲氧基苯酚；添加量为衣康酸和1，6-己二醇物质的量之和的0.3～0.7％。

作为优选的实施方式之一，衣康酸基二元醇通过巯基-烯点击反应得到衣康酸基多元醇。

优选地，巯基-烯点击反应利用衣康酸基二元醇中含有的双键结构与含羟基的巯基化合物中含有的巯基进行反应，在衣康酸基二元醇的侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇。

作为优选的实施方式之一，含羟基的巯基化合物包括巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-丙醇、硫代甘油中的一种。

作为优选的实施方式之一，衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和含动态二硫键的化合物进行聚合得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

作为优选的实施方式之一，含动态二硫键的氨基化合物包括4，4’-二硫代二苯胺、2，2’-二硫代二苯胺中的任一种或两种。

作为优选的实施方式之一，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合物。

如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等通过具体的实施例进行进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。

实施例1

本实施例提供了一种含二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料的制备方法，其制备方法的合成步骤参阅图1。以下涉及到的原料，衣康酸、1，6-己二醇、6-巯基-1-己醇均购自阿拉丁，4，4’-二硫代二苯胺购自安耐吉。

如图1所示，衣康酸与1，6-己二醇反应生成衣康酸基二元醇；衣康酸基二元醇与6-巯基-1-己醇在UV下进行巯基-烯点击反应，在衣康酸侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇；将衣康酸基多元醇和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、芳香族二硫化物4，4’-二硫代二苯胺进行固化反应，固化过程中，氨基与异氰酸酯基反应生成的脲基之间会形成强氢键，并生产大量的交联位点和交换活性的二硫键，升温继续后固化即得到含二硫键的衣康酸基聚氨酯材料。二硫键具有较高的交换活性，在室温下即可实现共价可逆交换反应，从而使得聚氨酯材料在低温下即具有自愈合功能。

具体地，合成的步骤包括：

(1)衣康酸基二元醇的制备

将衣康酸与1，6-己二醇按照摩尔比1∶2加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的250ml三颈烧瓶中。将对甲苯磺酸(相对于衣康酸的质量为0.5％)和4-甲氧基苯酚(相对于衣康酸和1，6-己二醇的总物质的量为0.5％)分别作为催化剂和自由基抑制剂添加到烧瓶中。将混合物在氮气气氛下在140℃下搅拌，反应时间为3h，反应结束后在90℃下抽真空除水1h，得到端基为羟基的衣康酸基二元醇。

(2)衣康酸基多元醇的制备

将衣康酸基二元醇与6-巯基-1-己醇按照摩尔比1∶1加入烧杯中，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)，加入质量为衣康酸基二元醇和6-巯基-1-己醇总质量的0.2％，在50W 365nm的紫外灯条件下搅拌反应2h后，得到衣康酸基多元醇。

(3)含二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料的制备

该步骤包括一次固化和二次固化，具体步骤包括：

a.一次固化

将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、衣康酸基多元醇和芳香族二硫化物4，4’-二硫代二苯胺(用N，N-二甲基甲酰胺溶解)按照摩尔比为15∶9∶1.5(-OH∶-NH₂＝9∶1)加入20ml样品瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后在80℃条件下进行一次固化，固化时间3h，得到固化产物。

b.二次固化

将一次固化得到的固化产物放在真空烘箱中在100℃条件下进行二次固化，二次固化时间3h，得到含二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

将聚氨酯材料样品剪裁成哑铃状拉伸样条，采用国际标准ISO 527-1：2012，在室温下进行拉伸测试发现，材料的拉伸强度为3.6MPa、断裂伸长率为72.3％、杨氏模量为43.9MPa。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、衣康酸基多元醇和4，4’-二硫代二苯胺的摩尔比为15∶8∶3(-OH∶-NH₂＝8∶2)，其它步骤均与实施例1相同。材料的拉伸强度为5.4MPa、断裂伸长率为60.9％、杨氏模量为105.1MPa。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、衣康酸基多元醇和4，4’-二硫代二苯胺的摩尔比为15∶7∶4.5(-OH∶-NH₂＝7∶3)，其它步骤均与实施例1相同。材料的拉伸强度为12.9MPa、断裂伸长率为39％、杨氏模量为347.7MPa。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、衣康酸基多元醇和4，4’-二硫代二苯胺的摩尔比为15∶6∶6(-OH∶-NH₂＝6∶4)，其它步骤均与实施例1相同。材料的拉伸强度为17.2MPa、断裂伸长率为6.4％、杨氏模量为549.4MPa。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将聚合反应温度80℃替换为100℃，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为3.5MPa、断裂伸长率为70.1％、杨氏模量为41.5MPa。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，巯基化合物6-巯基-1-己醇替换为巯基乙醇，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为3.3MPa、断裂伸长率为56％、杨氏模量为63.4MPa。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将对位的二硫化物4，4’-二硫代二苯胺替换为邻位的2，2’-二硫代二苯胺，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为3.5MPa、断裂伸长率为69.3％、杨氏模量为45.7MPa。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯替换为六亚甲基二异氰酸酯，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为2.8MPa、断裂伸长率为80.1％、杨氏模量为23.9MPa。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯替换为二苯基甲烷二异氰酸酯，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为4.2MPa、断裂伸长率为65.1％、杨氏模量为63.6MPa。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，仅加入衣康酸基多元醇和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，摩尔比为1∶1.5，不添加4，4’-二硫代二苯胺，其它步骤均与实施例1相同。

将样品剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能材料试验机上进行测试发现，材料的拉伸强度为2.54MPa、断裂伸长率为79％、杨氏模量为21.6MPa。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将衣康酸多元醇替换为步骤(1)制备的衣康酸二元醇，其它步骤和参数均与实施例1相同。试验结果发现，本对比例制备得到的材料，质地太软，基本不具备力学性能。分析原因：可能为二元醇的碳链较短，且并未形成交联结构导致分子量较低。

表1实施例和对照例的机械性能对比

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	杨氏模量/MPa	自修复效率(％)
					实施例1	3.6	72.3	43.9	68.3
实施例2	5.4	60.9	105.1	72.1
					实施例3	12.9	39.4	347.7	79.0
实施例4	17.2	6.4	549.4	82.4
					实施例5	3.5	70.1	41.5	70.1
实施例6	3.3	56.3	63.4	66.5
					实施例7	3.5	63.9	45.7	67.2
实施例8	2.8	80.1	39.0	70.0
					实施例9	4.2	65.1	63.6	67.2
对比例1	2.5	79.2	21.6	/

参阅表1，为本发明实施例1-9和对比例1-2的机械性能和自修复性能的对比。

其中，自修复效果：采用自愈合效率表征材料的自修复性能。其中σ₀为原始材料的拉伸强度，σ_h为修复(80℃，12h)后的材料拉伸强度。

由表1可见，实施例1-4分别为衣康酸基多元醇和4，4’-二硫代二苯胺中-OH∶-NH₂的摩尔比在9∶1、8∶2、7∶3和6∶4条件下的制备得到的聚氨酯材料，通过表1结果可见，随着-NH₂的比例的升高，苯环的含量也相应增加，拉伸强度和杨氏模量逐渐升高，断裂伸长率逐渐降低。

实施例1和实施例5分别为不同聚合反应温度的实施例，由表1可见，聚合温度升高，对拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量的影响不大，温度升高仅影响反应速率而不对材料的性能造成影响。

实施例1和实施例6的区别仅在于替换了不同碳个数的含羟基的巯基化合物，由结果显示，采用不同的含羟基的巯基化合物，断裂伸长率会降低，这是因为采用碳链较短的巯基化合物，链段活动受限。

实施例1和实施例7的区别仅在于替换了不同的二苯胺化合物，同样地，由结果显示，采用不同位置的二氨基二苯胺化合物，对拉伸强度和断裂伸长率影响不大，说明氨基的取代位对材料的性能影响不大。

实施例1和实施例8-9的区别仅在于更换了不同的二异氰酸酯，实施例8中采用的脂肪链的二异氰酸酯，会拉伸强度和杨氏模量降低，断裂伸长率提高，自修复效率也相应提高；而实施例9为含有苯环的二异氰酸酯，拉伸强度和杨氏模量提高，但断裂伸长率降低，相应地，自修复效率也略微下降。

进一步地，由表1中自修复率结果可见，采用实施例1-7的技术方案制备得到的聚氨酯材料的自修复率能够在67％以上，且随着二硫键含量的增加，自修复效率增加。尤其地，实施例4的自修复率大于82％，显然，采用本发明的技术方案制备得到一种具有自修复性的衣康酸基聚氨酯材料。

参阅图2，为本发明实施例1-3和对比例1的红外光谱图，由图可见，2270cm^-1处-NCO特征峰消失，3380cm^-1和1530cm^-1处出现了氨基甲酸酯中-NH-的特征峰，且1600cm^-1处脲基-NH-CO-NH-峰强度随着-NH₂用量的增加而增加，证明材料的成功合成。

参阅图3，为本发明实施例1-3和对比例1的拉伸性能曲线图，随着-NH₂的比例的升高，苯环的含量也相应增加，拉伸强度和杨氏模量逐渐升高，断裂伸长率逐渐降低。

综上所述，采用本发明技术方案，以生物基的衣康酸作为原料，能够制备得到具有动态自修复功能的聚氨酯，且能够大大降低动态自修复聚氨酯材料的成本。

而从性能上分析，本发明利用衣康酸的特殊的具有两端的羧基和双键的共轭性能特点，将通过酯化和烯点击反应得到衣康酸多元醇(衣康酸三元醇)，进而能够与二异氰酸酯进行聚合反应，得到具有交联、立体网络结构的聚合物大分子，同时引入动态二硫键的氨基化合物，赋予网络结构自修复功能，使得到的聚氨酯材料能够实现重复加工利用。尤其地，在动态二硫键的氨基化合物中，还包括苯环结构，为聚氨酯材料提供刚性支撑，且随着动态二硫键的氨基化合物添加量的增加，拉伸强度和杨氏模量也随之逐渐升高，从而使聚氨酯材料具有良好的机械强度和多重自修复功能，从而进一步地拓展聚氨酯材料的应用领域，能够在粘合剂、环保涂层、仿生材料、航天及航空材料或电子元器件等领域。

以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，结构式(I)如下：

其中，A为二异氰酸酯残基；B为衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和动态二硫键的氨基化合物聚合后形成的聚合物残基；n为大于0的自然数。

2.如权利要求1所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应-巯基-烯点击反应-聚合反应得到所述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

3.如权利要求2所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，以衣康酸为原料，通过所述酯化反应得到具有端羟基的衣康酸基二元醇；

和/或，所述衣康酸基二元醇通过所述巯基-烯点击反应得到衣康酸基多元醇；

和/或，所述衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和含动态二硫键的化合物进行聚合反应得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。

4.如权利要求2或3所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述酯化反应包括通过利用衣康酸的端羧基与1，6-己二醇进行酯化反应引入羟基，得到具有端羟基的衣康酸基二元醇；

和/或，所述巯基-烯点击反应利用所述衣康酸基二元醇中含有的双键结构与含羟基的巯基化合物中含有的巯基进行反应，在衣康酸基二元醇的侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇。

5.如权利要求4所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述酯化反应包括将所述衣康酸与1，6-己二醇在催化剂及自由基抑制剂存在条件下进行反应，得到端基为两个羟基的衣康酸基二元醇。

6.如权利要求5所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸；添加量为衣康酸质量的0.2～0.7％；

和/或，所述自由基抑制剂包括4-甲氧基苯酚；添加量为衣康酸和1，6-己二醇物质的量之和的0.3～0.7％；

和/或，所述衣康酸与1，6-己二醇的摩尔比为1∶2～1∶2.2。

7.如权利要求2或3所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述聚合反应中，固定异氰酸酯(-NCO)的用量，含动态二硫键的化合物与多元醇之间氨基和羟基的摩尔比分别为9∶1～6∶4；

和/或，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合物。

和/或，所述含动态二硫键的氨基化合物为二硫代二苯胺；

和/或，所述含羟基的巯基化合物包括巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-丙醇、硫代甘油中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.衣康酸基二元醇的制备

在衣康酸与1，6-己二醇中加入催化剂及自由基抑制剂，氮气气氛下反应，得到两端均为羟基的衣康酸基二元醇；

S2.衣康酸基多元醇的制备

将衣康酸基二元醇与含羟基的巯基化合物，加入光引发剂，紫外条件下，得到衣康酸基多元醇；

S3.含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的制备

将衣康酸基多元醇、二异氰酸酯和含动态二硫键的氨基化合物进行固化反应，得到固化产物；升温后继续后固化，得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯。

9.如权利要求3所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，

S3中，所述固化反应包括一次固化反应和二次固化反应；

所述一次固化反应的温度为80-100℃，反应时间为2-3h；

和/或，所述二次固化反应的温度为100-120℃，反应时间为2-3h。

10.如权利要求1-7任一项所述的动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，或如权利要求8或9所述的制备方法制备得到的动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯在粘合剂、环保涂层、电子器件或航空航天等领域中的应用。