CN116500001A - 一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，属于太赫兹传感器技术领域，该传感器包括介质基底以及所述介质基底上周期排列的金属单开口谐振环；所述金属单开口谐振环的开口包括一个或多个金属交叉指形结构；所述金属单开口谐振环为方形环时，开口位于方形环与电磁波的电场方向平行的臂；所述金属单开口谐振环为圆形环时，开口的切向方向与电磁波的电场方向平行。本发明通过在单开口谐振环结构的开口处引入金属交叉指形结构，使本发明的传感器具有高的品质因数Q、灵敏度S以及灵敏值FOM，特别适合生化分析物痕量检测。

Description

一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器

技术领域

本发明属于太赫兹传感器技术领域，更具体地，涉及一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器。

背景技术

太赫兹波(0.1THz-10THz)具有非电离辐射、能穿透非金属材料以及特异性识别等优势。特别是太赫兹波能够捕捉生物分子的变化，用于研究其结构、构象变化和相互作用，并可以检测各种生物分子，包括氨基酸、蛋白质、核酸、糖类等。因此，通过与太赫兹波的相互作用，物质的存在、厚度、介电常数、密度、尺寸或化学组成的变化可以引起太赫兹信号的极化、强度、频率和相位等变化。太赫兹传感器利用这些变化来反演分析物的改变，其中以频率变化传感器为主要研究和应用方向。然而，自然材料对太赫兹波的响应较弱，传统的太赫兹传感器存在检测灵敏度不高、信噪比低、体积较大等问题。

超材料(Metamaterials)是一种人工设计的周期性结构，其具有亚波长尺寸，并通过结构、材料和尺寸的设计，能够实现对从微波、太赫兹到红外、可见光波段电磁波的强谐振响应。其中，金属超材料具有一个或多个谐振模式，且在谐振频率处具有高的电场增强因子和较小的模式体积。因此，金属超材料可以与微量非磁性分析物相互作用，产生强的谐振频率变化，基于金属超材料设计的太赫兹传感器具有在太赫兹频段实现高灵敏度分析物检测的潜力，并且具有更小的体积、更高的信噪比和更高的传感灵敏值。

衡量超材料谐振性能的主要参数包括工作模式与工作频率(谐振频率)、谐振强度、品质因数Q(或半高全宽FWHM)、电场强度和分布规律等。利用金属超材料设计的太赫兹传感器能够在太赫兹频段实现超高灵敏度的分析物检测，并在信噪比方面具有明显优势。此外，其采用微型化设计，极大地缩小了传感器的体积，使其更加紧凑、易于携带和使用。太赫兹传感器的主要性能参数包括折射率灵敏度S(分析物单位折射率变化引起的谐振频率变化)和传感灵敏值FOM(等于S/FWHM)。

单开口谐振环(split ring resonator，SRR)金属超材料是最早提出且研究最广泛的开口类型超材料结构，通过减小开口宽度可以提高电场强度以及相应的传感灵敏度。例如，文献1[W.Withayachumnankul,H.Lin,K.Serita et al.,Sub-diffraction thin-film sensing with planar terahertz metamaterials,Optics Express,20(3),3345-3352,2012]利用开口宽度为5微米的SRR超材料的LC谐振模式(0.4THz，Q＝40)对2.17微米厚的分析物(S1818G型光刻胶，折射率n＝1.6-j0.02)进行了传感测试，折射率灵敏度S＝8.1GHz/RIU。文献2[M.Islam,S.J.M.Rao,G.Kumar et al.,Role of Resonance Modes onTerahertz Metamaterials based Thin Film Sensors,Scientific Reports,7(1),7355,2017]对比了开口宽度为4微米的SRR超材料在不同入射电场偏振方向时存在三个谐振模式的传感性能，分别为LC谐振(0.5THz)，电偶极子谐振(1.16THz)以及电四极子谐振(1.47THz)，当分析物(相对介电常数为3.5)厚度为20微米时，LC谐振具有最高的FOM值(0.42RIU^-1)，而电四极子模式具有最高的灵敏度(S＝0.14THz/RIU)。文献3[S.J.Park,S.H.Cha,G.A.Shin et al.,Sensing viruses using terahertz nano-gapmetamaterials,Biomedical Optics Express,8(8),3551-3558,2017]使用电开口谐振环(eSRR)超材料结构对30纳米和60纳米两种不同尺寸的干燥后的均匀病毒层进行了等效折射率测量以及传感分析，当eSRR的开口宽度从3微米减小到200纳米时，病毒传感的浓度灵敏度提高了13倍。

依据文献4[L.Cao,S.S.Jia,M.D.Thomson et al.,Can a terahertzmetamaterial sensor be improved by ultra-strong coupling with a high-Qphotonic resonator？,Optics Express,30(8),13659-13672,2022]，超材料谐振结构放入非磁性分析物引起的谐振频率的相对变化量为：

其中E₀和H₀为放入分析物前谐振器(体积V)内的电场和磁场分布，μ和ε分别为谐振器中填充介质的磁导率和介电常数，Δε是分析物(体积ΔV)相对其所在位置谐振器原有填充介质的介电常数变化量。可以看出，由分析物引起的实际频移量(灵敏度)同时取决于分析物大小、最大电场值(电场增益因子)以及强电场的空间分布(体积分)。

虽然减小开口宽度是实现增强电场的最直接途径，但SRR结构在减小开口宽度的同时，不仅会提高制备工艺复杂度和成本，而且开口处强电场所占据的空间体积也随之减小，与分析物的作用空间也会变小，从而在一定程度上限制了谐振频率偏移量的提高速度。

此外，基于超材料的太赫兹传感器在选择性、速度、样品制备便利性、无标记检测、非破坏性等方面均已表现出优异的性能，但与现有成熟的且广泛应用的生化分析方法(红外和拉曼光谱、荧光光谱、质谱、色谱、电化学传感、酶联法等)相比，超材料太赫兹传感器的检测灵敏度仍具有较大的劣势，无法与现有生化分析方法形成有力的竞争或互补关系。因此，进一步提高太赫兹传感器的灵敏度，降低检测极限值，对于实现此类传感方法的应用是亟需的任务。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，旨在解决现有太赫兹传感器在生化分析物痕量物质检测中存在的灵敏度不高的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，包括介质基底以及设置于所述介质基底上的谐振环阵列；

所述谐振环阵列包括周期排列的多个单开口谐振环，且所有单开口谐振环的开口处设有金属交叉指形结构。

优选地，所述超材料太赫兹生化传感器的周期单元结构在x轴方向和y轴方向的周期为Px＝Py＝50～500微米。进一步优选地，所述单开口谐振环为方形环时，其在x轴方向和y轴方向长度为Nx＝Ny＝50～300微米，金属线宽为U＝2～20微米，U2＝2～20微米，开口大小为G＝2～20微米。

优选地，所述单开口谐振环的材料为金、银、铜、铝、镍、铬或钛。

优选地，所述单开口谐振环的厚度为100～500纳米。进一步优选地，当单开口谐振环的材料为金时，金属的电导率为4.561×10^7S/m。

优选地，所述单开口谐振环为方形环结构或圆形环结构；

当单开口谐振环为单开口SRR方形环结构时，开口和交叉指形结构设置于上臂或下臂；

当单开口谐振环为单开口eSRR方形环结构时，开口和交叉指形结构设置于中臂；

当单开口谐振环为单开口SRR圆形环结构时，开口和交叉指形结构设置于上半圆或下半圆；

当单开口谐振环为单开口eSRR圆形环结构时，开口和交叉指形结构设置于中臂。

进一步优选地，所述超材料太赫兹生化传感器的单元结构在x轴方向和y轴方向的周期为Px＝Py＝160微米。所述单开口谐振环为eSRR方形环时，其在x轴方向和y轴方向长度为Nx＝Ny＝95微米，开口处金属线宽为U＝13.8微米，开口之外区域金属线宽为U2＝9微米；开口大小为G＝12微米。

优选地，所述金属交叉指形结构的指长L＝2～20微米，指宽W＝0.1～1微米，指间间隙M＝0.1～1微米。进一步优选地，所述金属交叉指形结构的指长L＝11微米，指宽W＝0.6微米，指间间隙M＝0.6微米。

优选地，所述介质基底的材料为熔融石英、高阻硅、聚酰亚胺、聚甲基戊烷、聚乙烯或聚四氟乙烯。

优选地，所述介质基底的厚度为D＝0.1～2毫米。进一步优选地，当介质基底的材料为熔融石英时，介质基底的相对介电常数为3.75+j 0.0015。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提出的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，当入射电磁波的电场方向平行于开口所在的金属臂时，现有单开口谐振环(SRR和eSRR)超材料太赫兹传感器的透射谱表现出对称的LC共振，谐振强度较大，但品质因数Q较低且开口处的电场幅值较小，不利于实验测量过程中准确分辨出谐振频率点的位置及微小的频移。本发明在此基础上，通过在单开口谐振环结构的开口处引入金属交叉指形结构，当入射电磁波的电场方向平行于引入金属交叉指形结构的金属臂时，仍然表现出对称的LC共振，但本发明所描述的金属超材料在谐振时具有较高的Q值以及幅值极强、分布较广的电场，因而具有高的灵敏度S以及灵敏值FOM，极其适合厚度极薄、浓度极低、数量极少的分析物痕量传感检测。

附图说明

图1是本发明实施例单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器的单元结构的三维结构示意图，其中图1中的(a)为单开口SRR方形环的单元结构，图1中的(b)为单开口eSRR方形环的单元结构；

图2是本发明实施例中具有交叉指形结构的单开口谐振环超材料太赫兹传感器的单元结构的二维结构示意图；

图3是本发明实施例中的具有交叉指形结构的单开口谐振环的二维结构示意图，其中图3中的(a)为单开口SRR方形环结构，图3中的(b)为单开口SRR圆形环结构，图3中的(c)为单开口eSRR方形环结构，图3中的(d)为单开口eSRR圆形环结构；

图4是本发明实施例中的单开口谐振环超材料太赫兹传感器功率透射谱的模拟仿真图，其中图4中的(a)为交叉指形SRR结构的模拟仿真图，图4中的(b)为交叉指形eSRR结构模拟仿真图；

图5是本发明实施例中的单开口eSRR谐振环超材料太赫兹传感器在谐振时的电场分布的模拟仿真图，其中图5中的(a)为现有单开口eSRR谐振环的模拟仿真图，图5中的(b)为具有交叉指形结构的单开口eSRR谐振环的模拟仿真图；

图6是本发明实施例中的单开口谐振环超材料太赫兹传感器在放置不同折射率的分析物时的谐振频率偏移量模拟仿真图，其中图6中的(a)为交叉指形SRR结构的模拟仿真图，图6中的(b)为交叉指形eSRR结构的模拟仿真图；

图7是本发明实施例中的单开口谐振环超材料太赫兹传感器在放置不同厚度DNA时的谐振频率偏移量模拟仿真图，其中图7中的(a)为交叉指形SRR结构的模拟仿真图，图7中的(b)为交叉指形eSRR结构的模拟仿真图；

图8是本发明实施例中的具有交叉指形结构的单开口谐振环超材料太赫兹传感器在改变周期单元尺寸时功率透射谱的变化图，其中图8中的(a)为交叉指形SRR结构的变化图，图8中的(b)为交叉指形eSRR结构的变化图；

图9是本发明实施例中的具有交叉指形结构的单开口eSRR谐振环超材料太赫兹传感器在改变指间间隙时电场增益因子的变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提出了一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，包括介质基底以及所述介质基底上周期排列的金属单开口谐振环；所述金属单开口谐振环的开口包括一个或多个金属交叉指形结构；所述金属单开口谐振环为方形环时，单开口位于方形环与电磁波的电场方向平行的一个臂；所述金属单开口谐振环为圆形环时，单开口的切向方向与电磁波的电场方向平行。

图1和图2分别显示了按照本发明实施例中的具有交叉指形结构的单开口谐振环超材料太赫兹传感器的单元结构的三维结构示意图和二维平面示意图，包括交叉指形SRR和交叉指形eSRR两种类型。其中基底为熔融石英，在基底上是一个金材质的方形环，该方形环的上臂(SRR)或中臂(eSRR)有一个开口，且开口含有交叉指形金材质周期性结构。具体参数为：单元周期为Px＝Py＝100～500微米，方形环长度为Nx＝Ny＝50～300微米，金属线宽为U＝2～20微米，U2＝2～20微米，方形环开口大小为G＝2～20微米，金属交叉指形结构的指长为L＝2～20微米，指宽为W＝0.1-1微米，指间间隙M＝0.1-1微米，熔融石英基底的厚度为D＝0.1～2毫米，基底的相对介电常数为3.75+j 0.0015，金属厚度为100～500纳米，金属的电导率为4.561×10^7S/m。

更进一步的说明，本发明的优选实施例中，所述单开口谐振环可以为单开口方形环，也可以为单开口圆形环。以下以图3为例，具体列举几种结构：如图3中(a)所示，为单开口SRR方形环结构，开口和交叉指形结构位于上臂；如图3中(b)所示，为单开口SRR圆形环结构，弧形开口和交叉指形结构位于上半圆；如图3中(c)所示，为单开口eSRR方形环结构，开口和交叉指形结构位于中臂；如图3中(d)所示，为单开口eSRR圆形环结构，开口和交叉指形结构位于中臂。

利用CST MWS软件的频域求解器对图3(a)所示SRR和图3(c)所示eSRR单开口方形环超材料传感器进行了模拟仿真。该仿真中，涉及的结构参数为：单元周期为Px＝Py＝160微米，SRR方形环长度为Nx＝Ny＝64.7微米，eSRR方形环长度为Nx＝Ny＝95微米，开口处金属线宽为U＝13.8微米，eSRR开口区域之外金属线宽为U2＝9微米，方形环开口大小为G1＝G2＝12微米，金属交叉指形结构的指长为L＝11微米，指宽为W＝0.6微米，指间间隙M＝0.6微米，熔融石英基底的厚度为D＝150微米，基底的相对介电常数为3.75+j 0.0015，金属厚度为200纳米，金属的电导率为4.561×10^7S/m，功率透射率随频率的变化关系如图4所示。参考传感器指的是不含交叉指形结构单开口超材料太赫兹传感器，本发明传感器指的是含有交叉指形结构单开口超材料太赫兹传感器，为了方便参数对比，所有传感器的谐振频率均调整到287GHz，当电磁波垂直入射且电场方向平行于开口所在的金属臂时，所有结构的基模谐振均为LC谐振，本发明传感器谐振模式的Q值比参考传感器明显增加，表明交叉指形结构能够显著降低超材料结构的损耗(尤其是辐射损耗)，交叉指形eSRR结构的谐振强度优于交叉指形SRR结构，在实验测量过程中更容易被分辨出来。表1对比了本发明传感器与参考传感器的性能参数。交叉指形SRR结构的Q值是相应参考结构的2.5倍，交叉指形eSRR结构的Q值是相应参考结构的5.8倍。

表1本发明传感器性能参数

图5为参考eSRR传感器与本发明eSRR传感器在基模谐振频率时金属上表面所在平面内的电场幅值分布。参考eSRR传感器的强电场主要集中在开口附近的金属边缘位置，而本发明eSRR传感器的强电场主要集中在所有交叉指形结构的指间间隙处，强电场空间区域大，分布均匀，电场增益因子(最大电场幅值与入射电场幅值之比)是参考eSRR传感器的5.1倍，因此本发明的结构设计具有更强的电场幅值以及更广的强电场区域，能够实现痕量分析物的高灵敏度传感。

图6对比了本发明传感器与参考传感器在金属表面放置不同折射率材料(n＝1.2,1.4,1.6,1.8和2.0)时谐振频率的偏移量变化，其中分析物材料的厚度为100纳米。表1对比了传感器在分析物厚度为100纳米时的灵敏度S(单位GHz/RIU)与灵敏值FOM(单位RIU^-1)，其中RIU为折射率单位(refractive index unit)。本发明传感器的灵敏度是参考传感器的11倍，且本发明传感器的Q值高，因此其灵敏值比参考传感器更高，具体而言，交叉指形SRR结构的FOM值是参考SRR结构的28倍，交叉指形eSRR结构的FOM值是参考eSRR结构的59倍。与交叉指形SRR结构相比，交叉指形eSRR结构的Q值略低，灵敏度相近，灵敏值略低。

图7对比了本发明传感器与参考传感器在金属表面放置不同厚度材料(0.02,0.05,0.08,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5,6,7,8,9和10微米)时谐振频率的偏移量变化，其中分析物材料为DNA，相对介电常数为2.6+j 0.0026。谐振频率偏移量与分析物厚度为非线性关系，随着分析物厚度的增加，频率偏移量先迅速上升，然后缓慢增加，最后趋于饱和。表2列举了DNA厚度与传感器频率偏移量之间的关系。当DNA厚度为50纳米时，交叉指形结构的频移量均为7.2GHz，该值是参考结构的12倍。当DNA厚度为500纳米时，交叉指形SRR结构的频移量是参考SRR结构的7.2倍，交叉指形eSRR结构的频移量是参考eSRR结构的6.8倍，因此本发明传感器特别适合厚度极薄分析物的传感测试。在实际的传感应用中，分析物可以全部覆盖超材料表面，也可以特异性的结合到全部金属表面，甚至部分金属表面，如交叉指形结构的表面。表3对比了100纳米DNA覆盖在超材料不同区域引起的频移量。对于本发明传感器而言，DNA覆盖全部金属(不包括指间间隙)引起的频移量占DNA全覆盖时总频移量的20％，且DNA只覆盖交叉指形结构引起的频移量与DNA覆盖全部金属引起的频移量相同，表明本发明传感器结构的强电场全部集中在交叉指形区域，尤其是交叉指形结构的指间间隙。

表2分析物(DNA)厚度与传感器频率偏移量的关系

传感器	50nm(GHz)	100nm(GHz)	500nm(GHz)	1μm((GHz)
					SRR(参考)	0.6	0.9	3.5	6.1
交叉指形SRR(本发明)	7.2	11.0	25.1	28.0
					eSRR(参考)	0.6	1.0	3.8	6.4
交叉指形eSRR(本发明)	7.2	11.2	25.9	28.9

表3分析物(100纳米DNA)放置在不同位置与传感器频率偏移量的关系

对于本发明传感器而言，周期单元尺寸(Px＝Py)决定了相邻超材料单元之间的耦合程度(电耦合，磁耦合或两者兼有)，从而影响谐振频率以及超材料谐振时的表面电流、电场以及辐射损耗，因此周期单元尺寸可用于调节超材料的谐振特性。图8对比了不同周期单元尺寸(Px＝Py＝120-200微米)对本发明传感器功率透射率的影响，随着单元尺寸的增加，谐振强度减小，品质因数提高，但谐振频率变化规律不同。在仿真的周期单元尺寸范围内，对于交叉指形SRR结构，其谐振频率随着单元尺寸增加而减小，而对于交叉指形eSRR结构，其谐振频率随着单元尺寸增加而增大。因此，可以通过单元尺寸微调本发明超材料传感器的谐振以及传感性能。

本发明超材料传感器的性能与其结构参数密切相关，尤其是交叉指形结构的指间间隙宽度M。在其他结构参数保持不变的情况下，图9给出了谐振时指间电场增益因子与指间间隙宽度(M＝0.1-1微米)之间的关系。电场增益因子随着指间间隙的增加而迅速下降，当M＝0.1微米时，电场增益因子高达1897，而当M增加到1微米时，电场增益因子迅速减小到281，因此，减小指间间隙有利于提高超材料谐振时的电场幅值，从而极大增强传感灵敏度，尤其是极薄分析物，但同时会增加工艺实现复杂度与制备成本，一般需要借助电子束刻蚀工艺。

本发明提出的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，与不具有交叉指形结构单开口谐振环超材料太赫兹传感器相比，本发明传感器具有高的品质因数、强的电场幅值与大的强电场分布区域，因此传感灵敏度以及灵敏值得到极大提升，能够实现无标记、无需放大、无损、特异性、快速的超高灵敏度痕量传感应用，尤其是厚度极薄、浓度极低、数量极少、尺寸极小的生化分析物，例如葡萄糖、氨基酸、蛋白质、DNA、病毒、肿瘤标志物等，且超材料结构紧凑、易于制造和测量，具有极大的应用范围与商业价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，包括介质基底以及设置于所述介质基底上的谐振环阵列；

所述谐振环阵列包括周期排列的多个单开口谐振环，且所有单开口谐振环的开口处设有金属交叉指形结构。

2.根据权利要求1所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述超材料太赫兹生化传感器的周期单元结构在x轴方向和y轴方向的周期为Px＝Py＝50～500微米。

3.根据权利要求1所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述单开口谐振环的材料为金、银、铜、铝、镍、铬或钛。

4.根据权利要求1所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述单开口谐振环的厚度为100～500纳米。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述单开口谐振环为方形环结构或圆形环结构；

当单开口谐振环为单开口SRR方形环结构时，开口和交叉指形结构设置于上臂或下臂；

当单开口谐振环为单开口eSRR方形环结构时，开口和交叉指形结构设置于中臂；

当单开口谐振环为单开口SRR圆形环结构时，开口和交叉指形结构设置于上半圆或下半圆；

当单开口谐振环为单开口eSRR圆形环结构时，开口和交叉指形结构设置于中臂。

6.根据权利要求1所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述金属交叉指形结构的指长L＝2～20微米，指宽W＝0.1～1微米，指间间隙M＝0.1～2微米。

7.根据权利要求1所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述介质基底的材料为熔融石英、高阻硅、聚酰亚胺、聚甲基戊烷、聚乙烯或聚四氟乙烯。

8.根据权利要求7所述的一种单开口谐振环超材料太赫兹生化传感器，其特征在于，所述介质基底的厚度为D＝0.1～2毫米。