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CN116504924A - 用于锂金属电极的保护涂层及其形成方法 - Google Patents

用于锂金属电极的保护涂层及其形成方法 Download PDF

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CN116504924A
CN116504924A CN202211259583.0A CN202211259583A CN116504924A CN 116504924 A CN116504924 A CN 116504924A CN 202211259583 A CN202211259583 A CN 202211259583A CN 116504924 A CN116504924 A CN 116504924A
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CN
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lithium
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electrochemical cell
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赵逸帆
肖兴成
S·陈
蔡梅
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GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

本发明涉及用于锂金属电极的保护涂层及其形成方法。一种电极，其包括电活性材料层和设置在该电活性材料层的表面上或与其相邻的保护层。所述保护层可包含聚合环醚和分散在其中的盐。所述盐包括硝酸盐和磷酸盐。所述盐还可以包括路易斯酸盐。所述保护层通过以下形成：将溶液设置在电活性材料层的表面上或其附近，其中所述溶液包含盐和溶剂，并聚合所述溶剂。所述溶剂包含环醚，并且还包含一种或多种有机磷酸酯。

Description

用于锂金属电极的保护涂层及其形成方法
背景技术
本节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统以满足各种产品的能量和/或功率要求，所述产品包括汽车产品，如启停系统(例如12V启停系统)、蓄电池辅助系统、混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子蓄电池包括至少两个电极以及电解质和/或隔离件。两个电极中的一个充当正极或阴极，另一个电极充当负极或阳极。隔离件和/或电解质可设置在负极和正极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样可以是固体形式和/或液体形式和/或固-液杂化形式。在包括固态电极和固态电解质的固态蓄电池的情况中，固态电解质物理地隔开电极从而不需要单独的隔离件。
许多不同材料可用于制造锂离子蓄电池的部件。作为非限制性实例，用于锂离子蓄电池的阴极材料通常包括可嵌入锂离子或与锂离子合金化的电活性材料，如锂过渡金属氧化物或尖晶石型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2（其中0＜x＜1，y＜1，M可以是Al、Mn等）或磷酸铁锂。电解质通常包含一种或多种锂盐，其可溶解在非水溶剂中并离子化。常见的负极材料包括锂插层材料或合金主体材料，像碳基材料，如锂-石墨嵌入化合物，或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+ xTi5O12，其中0≤ x≤ 3，如Li4Ti5O12 (LTO)。
负极也可以由含锂材料制成，例如由金属锂制成，使得电化学电池成为锂金属蓄电池或锂金属电池。用于可充电蓄电池负极的金属锂具有各种潜在优势，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，引入锂金属阳极的蓄电池可以具有更高的能量密度，这可以潜在地使存储容量加倍，从而该蓄电池可以是其他锂离子蓄电池尺寸的一半，但仍然能够持续与之相同的时间。因此，锂金属蓄电池是高能量存储系统的最有希望的候选者之一。然而，锂金属蓄电池也有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或下降的性能以及潜在的电化学电池过早失效。例如，锂金属和相邻电解质之间可能发生副反应，不期望地促进固体电解质界面（SEI）的形成和/或电解质连续分解和/或活性锂消耗。因此，期望开发用于高能锂离子蓄电池的材料，其减少或抑制锂金属副反应。
发明内容
本节提供了本公开的一般性概述，而不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
本公开涉及用于负极的保护涂层，更具体涉及用于锂金属电极的人工固体电解质界面（SEI）层，以及制备和使用它们的方法。
在各个方面中，本公开提供一种电极。所述电极可包括电活性材料层和设置在电活性材料层的一个或多个表面上或与其相邻的保护层。所述保护层可包含聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，其中分散有一种或多种盐。
在一个方面中，保护层可具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa的弹性模量。保护层可具有大于或等于约50 nm至小于或等于约10 µm的厚度。
在一个方面中，所述一种或多种盐可包括第一盐和第二盐。第一盐可选自硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）及其组合。第二盐可选自磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）及其组合。
在一个方面中，所述一种或多种盐可进一步包括第三盐，其选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
在一个方面中，保护层可包括大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，以及大于或等于约40重量%至小于或等于约60重量%的所述一种或多种盐。
在一个方面中，电活性材料层可以包括锂金属。
在各个方面中，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可以包括电极、隔离件以及设置在电极和隔离件之间的保护层。所述保护层可以包括聚合基质，其中分散有一种或多种锂盐。所述聚合基质可包含聚合环醚。所述一种或多种盐可包括硝酸锂（LiNO3）和磷酸锂（Li3PO4）。
在一个方面中，聚合环醚可包含1,3-二氧戊环（DOL）。
在一个方面中，聚合环醚可包含四氢呋喃（THF）。
在一个方面中，所述一种或多种锂盐可进一步包括六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
在一个方面中，保护层可包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的聚合环醚，大于或等于约5重量%至小于或等于约30重量%的硝酸锂（LiNO3），大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的磷酸锂（Li3PO4），和大于或等于约20重量%至小于或等于约30重量%的六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
在一个方面中，保护层可具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa的弹性模量。保护层可具有大于或等于约50 nm至小于或等于约10 µm的厚度。
在各个方面中，本公开提供了一种形成电极的方法，其中所述电极包括电活性材料层和设置在其上的保护层。所述方法可以包括将溶液设置在电活性材料层的表面上或附近。所述溶液可以包含溶解在溶剂混合物中的盐。所述溶剂混合物可包含环醚和一种或多种有机磷酸酯，所述有机磷酸酯由下式表示：
其中R是甲基、乙基或CH2CF3。所述方法还可包括聚合所述环醚以形成基质。所述基质可以包含聚合的环醚，并且所述盐可以分散在整个基质中，以形成所述保护层。
在一个方面中，环醚可包括1,3-二氧戊环（DOL）。
在一个方面中，环醚可包括四氢呋喃（THF）。
在一个方面中，所述盐可选自硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）及其组合。
在一个方面中，所述盐可以是第一盐，并且所述溶液可以进一步包含第二盐。第二盐可选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
在一个方面中，所述溶液可包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的环醚、大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第一盐、大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述一种或多种有机磷酸酯、以及大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二盐。
在一个方面中，在聚合过程中，所述一种或多种有机磷酸酯可被还原以形成磷酸盐，并且所述磷酸盐可与所述盐一起分散在整个基质中。
在一个方面中，所述方法可进一步包括真空干燥所述保护层。
本发明可以体现为以下各项：
1. 一种电极，其包括：
电活性材料层；和
设置在所述电活性材料层的一个或多个表面上或其附近的保护层，所述保护层包含聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，其中分散有一种或多种盐。
2. 第1项所述的电极，其中所述保护层具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa的弹性模量和大于或等于约50 nm至小于或等于约10 µm的厚度。
3. 第1项所述的电极，其中所述一种或多种盐包括：
第一盐，其选自硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）及其组合，和
第二盐，其选自磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）及其组合。
4. 第3项所述的电极，其中所述一种或多种盐进一步包括第三盐，其选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
5. 第1项所述的电极，其中所述保护层包含：
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，和
大于或等于约40重量%至小于或等于约60重量%的所述一种或多种盐。
6. 第1项所述的电极，其中所述电活性材料层包含锂金属。
7. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
电极，
隔离件，和
设置在所述电极和所述隔离件之间的保护层，其中所述保护层包含聚合基质，其中分散有一种或多种锂盐，其中所述聚合基质包含聚合环醚，并且所述一种或多种盐包括硝酸锂（LiNO3）和磷酸锂（Li3PO4）。
8. 第7项所述的电化学电池，其中所述聚合环醚包含1,3-二氧戊环（DOL）。
9. 第7项所述的电化学电池，其中所述聚合环醚包含四氢呋喃（THF）。
10. 第8项所述的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐进一步包括六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
11. 第10项所述的电化学电池，其中所述保护层包含：
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述聚合环醚，
大于或等于约5重量%至小于或等于约30重量%的硝酸锂（LiNO3），
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的磷酸锂（Li3PO4），和
大于或等于约20重量%至小于或等于约30重量%的六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
12. 第8项所述的电化学电池，其中所述保护层具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa的弹性模量和大于或等于约50 nm至小于或等于约10 µm的厚度。
13. 一种形成电极的方法，其中所述电极包括电活性材料层和设置在其上的保护层，其中所述方法包括：
将溶液设置在电活性材料层的表面上或附近，其中所述溶液包含：
溶解在溶剂混合物中的盐，所述溶剂混合物包含环醚和一种或多种有机磷酸酯，所述有机磷酸酯由下式表示：
其中R是甲基、乙基或CH2CF3；和
聚合所述环醚以形成基质，所述基质包含聚合的环醚，并且所述盐分散在整个基质中，以形成所述保护层。
14. 第13项所述的方法，其中所述环醚包含1,3-二氧戊环（DOL）。
15. 第13项所述的方法，其中所述环醚包含四氢呋喃（THF）。
16. 第13项所述的方法，其中所述盐选自硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）及其组合。
17. 第13项所述的方法，其中所述盐是第一盐，并且所述溶液进一步包含第二盐，所述第二盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
18. 第17项所述的方法，其中所述溶液包含：
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述环醚，
大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第一盐，
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述一种或多种有机磷酸酯，和
大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二盐。
19. 第13项所述的方法，其中在所述聚合过程中，所述一种或多种有机磷酸酯被还原以形成磷酸盐，并且所述磷酸盐与所述盐一起分散在整个基质中。
20. 第14项所述的方法，其中所述方法进一步包括：真空干燥所述保护层。
从本文提供的描述中，进一步的适用领域将变得明显。发明内容这节中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的具有人工固体电解质界面（SEI）层的示例电化学蓄电池电池的图示；
图2是示出根据本公开的各个方面的用于形成人工固体电解质界面（SEI）层的示例方法的流程图；
图3A是示出根据本公开的各个方面的具有人工固体电解质界面（SEI）层的示例蓄电池电池的放电容量的图示；
图3B是示出根据本公开的各个方面的具有人工固体电解质界面（SEI）层的示例蓄电池电池的容量保持率的图示；
图4A是对照蓄电池电池中的锂金属电极的扫描电子显微镜图像；和
图4B是根据本公开的各个方面的示例蓄电池电池中的锂金属电极上的保护涂层的扫描电子显微镜图像。
在附图的多个视图中，对应的附图标记表示对应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案，从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可以相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，它可以是直接在所述另一部件、元件或层上，直接接合、连接或耦合到所述另一部件、元件或层上，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。应当以类似的方式来解释用于描述元件之间的关系的其他词语（例如，“在...之间”与“直接在...之间”，“相邻”与“直接相邻”等）。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一种或多种的任何和所有组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、要素、部件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、要素、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、要素、部件、区域、层或部分与另一步骤、要素、部件、区域、层或部分进行区分。除非上下文明确指出，否则当在本文中使用时，例如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语并不暗示顺序或次序。因此，下面讨论的第一步骤、要素、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、要素、部件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施方案的教导。
可以在本文中使用空间或时间相对术语，诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等，以便于描述如附图所示的一个要素或特征与另一个（些）要素或特征的关系。除了附图中描绘的方位之外，空间或时间相对术语还可以意图涵盖在使用或操作中的装置或系统的不同方位。
在本公开通篇中，数字值表示近似测量值或范围界限，以涵盖与给定值的微小偏差和大致具有所提及的值的实施方案以及精确地具有所提及的值的实施方案。除了在具体实施方式结尾处提供的工作实施例外，在包括所附权利要求书在内的本申请文件中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。 “约”表示所述数字值允许一定程度的微小不精确（在一定程度接近该值的精度；近似或合理地接近该值；几乎）。如果由“约”提供的不精确在本领域中并不是以该普通含义理解，则本文所使用的“约”至少表示测量和使用此类参数的一般方法可能引起的变化。例如，“约”可包括小于或等于5%的变化，任选小于或等于4%的变化，任选小于或等于3%的变化，任选小于或等于2%的变化，任选小于或等于1%的变化，任选小于或等于0.5%的变化，并且在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变化。
另外，范围的公开内容包括整个范围中所有值和进一步细分的范围的公开，包括对该范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。
典型的锂离子蓄电池包括与第二电极（如负极或阳极）相对的第一电极（如正极或阴极）以及设置在它们之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子蓄电池组中，蓄电池或电池可以电连接成堆叠或盘绕构造，以增加总输出。锂离子蓄电池通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来操作。例如，锂离子可以在蓄电池充电期间从正极移动到负极，并且在蓄电池放电时沿相反方向移动。电解质适合于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。例如，图1中示出了电化学电池（也称为蓄电池）20的示例性示意图。
此类电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船只、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、野营车和坦克）。但是，本技术还可用于多种其他行业和应用，作为非限制性示例，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物（例如房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。此外，尽管所示示例包括单个正极（阴极）和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导可延伸到各种其他配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集电器（具有设置在其一个或多个表面上或与其相邻的电活性层）的那些。
蓄电池20包括负极22（例如阳极）、正极24（例如阴极）和设置在两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26在电极22、24之间提供电隔离，防止物理接触。隔离件26还提供最小电阻路径，用于在锂离子循环过程中，内部通过锂离子，以及在某些情况下，通过相关阴离子。在各个方面中，隔离件26包含电解质30，在某些方面中，电解质30也可以存在于负极22和正极24中。在某些变型中，隔离件26可以由固态电解质或半固态电解质（例如凝胶电解质）形成。例如，隔离件26可以由多个固态电解质颗粒（未示出）限定。在固态蓄电池和/或半固态蓄电池的情况下，正极24和/或负极22可包括多个固态电解质颗粒（未示出）。隔离件26中包括的或限定隔离件26的所述多个固态电解质颗粒可以与正极24和/或负极22中包括的所述多个固体电解质颗粒相同或不同。
第一集电器32（例如负集电器）可以位于负极22处或其附近。第一集电器32可以是金属箔、金属格栅或网，或包含铜或本领域技术人员已知的任何其他合适导电材料的膨胀金属。第二集电器34（例如，正集电器）可以位于正极24处或其附近。第二电极集电器34可以是金属箔、金属格栅或网，或包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适导电材料的膨胀金属。第一集电器32和第二集电器34可以分别收集和移动自由电子往返于外部电路40。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可以连接负极22（通过第一集电器32）和正极24（通过第二集电器34）。
通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）并且负极22具有比正极更低的电势时发生的可逆电化学反应，蓄电池20可以在放电过程中生成电流。正极24与负极22之间的化学势差驱动负极22处通过反应（例如嵌入锂的氧化）所产生的电子经外部电路40移向正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时移动通过含在隔离件26中的电解质30移向正极24。电子流过外部电路40并且锂离子跨越含有电解质30的隔离件26迁移，以在正极24处形成嵌入的锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。可以驾驭和引导通过外部电路40的电流穿过负载装置42，直到负极22中的锂耗尽并且蓄电池20的容量降低。
可以通过将外部电源连接到锂离子蓄电池20上以逆转蓄电池放电过程中发生的电化学反应，从而随时为蓄电池20充电或重新供能。将外部电源连接到蓄电池20上促进了在正极24处的反应，例如嵌入锂的非自发氧化，由此产生电子和锂离子。锂离子跨越隔离件26穿过电解质30移动回负极22，以给负极22补充锂（例如嵌入锂），以便在下一个蓄电池放电事件中使用。由此，一个完整放电事件之后接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于给蓄电池20充电的外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电力网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子蓄电池构造中，第一集电器32、负极22、隔离件26、正极24和第二集电器34均被制备为相对薄的层（例如，从几微米到不到一毫米或更小的厚度），并且组装成以电并联布置来连接的各层，以提供合适的电能和功率包。在各个方面中，蓄电池20还可以包括各种其他部件，尽管这里未示出，但本领域技术人员仍然知道这些部件。例如，蓄电池20可以包括外壳、垫圈、端子盖、极耳、蓄电池端子以及可以位于蓄电池20内的任何其他常规部件或材料，包括位于负极22、正极24和/或隔离件26之间或周围。图1所示的蓄电池20包括液体电解质30，并示出了蓄电池操作的代表性概念。然而，本技术也适用于固态蓄电池和/或半固态蓄电池，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒，其可具有不同于本领域技术人员已知的设计。
如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可以根据其设计使用的特定应用而有所不同。例如，蓄电池供能的车辆和手持式消费电子设备是其中蓄电池20最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。如果负载装置42需要的话，蓄电池20还可以与其它类似锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，蓄电池20可以生成电流到负载装置42，所述负载装置42是外部电路40的一部分。蓄电池20放电时，所述负载装置42可以由通过外部电路40的电流来供电。虽然所述电负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是一些具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。所述负载装置42还可以是发电设备，其为蓄电池20充电以存储电能。
再次参考图1，正极24、负极22和隔离件26可各自在其孔内包含电解质溶液或体系30，能够在负极22和正极24之间传导锂离子。能够在负极22和正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可以用于锂离子蓄电池20中。例如，在某些方面中，电解质30可以是非水液体电解质溶液（例如，>1M），其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水液体电解质30溶液可用于所述蓄电池20中。
可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双（草酸根合）硼酸锂（LiB(C2O4)2） (LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6），三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双（氟磺酰）亚胺锂（LiN(FSO2)2) (LiSFI）及其组合。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC）)、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环），硫化合物（例如环丁砜），及其组合。
在某些情况下，多孔隔离件26可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔离件膜26包括CELGARD® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和CELGARD® 2320 (聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离件)，两者都可从Celgard LLC得到。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，聚烯烃的单个层可形成整个隔离件26。在其它方面中，例如，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有小于1毫米的厚度。然而，作为另一个例子，可以组装相同或不相同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26也可包含除所述聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚（酰胺-酰亚胺）共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适合于形成所需多孔结构的任何其他材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可作为纤维层进一步包括在隔离件26中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的隔离件26。
在某些方面中，隔离件26可进一步包括陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如，隔离件26还可以与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可以涂覆陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可设置在隔离件26的一个或多个侧面上。陶瓷材料可选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。耐热材料可选自诺美纸（Nomex）、芳族聚酰胺（Aramid）及其组合。
考虑接受形成隔离件26的各种常用聚合物和商品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。在每种情况下，隔离件26的平均厚度可以是大于或等于约1µm至小于或等于约50µm，并且在某些情况下，任选为大于或等于约1µm至小于或等于约20µm。隔离件26的平均厚度可以为大于或等于1µm到小于或等于50µm，并且在某些情况下，任选为大于或等于1µm至小于或等于20µm。
在各个方面中，如图1所示，多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可以被固态电解质（SSE）层（未示出）和/或半固态电解质（例如凝胶）层代替，它们起到电解质和隔离件的作用。固态电解质层和/或半固态电解质层可以设置在正极24和负极22之间。固态电解质层和/或半固体电解质层促进锂离子的转移，同时在负极22和正极24之间进行机械分隔并提供电绝缘。作为非限制性示例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包含多个固态电解质颗粒，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或其组合。
正极24可由锂基活性材料形成，所述锂基活性材料能够经历锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金、或电镀和剥离，同时用作锂离子蓄电池的正极端子。正极24可以由多个电活性材料颗粒（未示出）限定。这种正电活性材料颗粒可以设置在一层或多层中，以限定正极24的三维结构。可以引入电解质30，例如在电池组装之后引入，并包含在正极24的孔（未示出）中。在某些变型中，正极24可以包含多个固态电解质颗粒（未示出）。在每种情况下，正极24的平均厚度可以为大于或等于约1µm至小于或等于约500µm，并且在某些方面中，任选为大于或等于约10µm至小于或等于约200µm。正极24的平均厚度可以为大于或等于1µm至小于或等于500µm，并且在某些方面中，任选为大于或等于10µm至小于或等于200µm。
可用于形成正极24的已知材料的一个示例性常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面中，正极24可以包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如锂锰氧化物（Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤ x ≤ 1） （LMO），锂锰镍氧化物（LiMn(2-x)NixO4,，其中0≤ x ≤0.5）（LNMO）（例如LiMn1.5Ni0.5O4）；一种或多种具有层状结构的材料，如锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍锰钴氧化物（Li(NixMnyCoz)O2,，其中0≤ x ≤ 1， 0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z≤ 1和x+y+z=1）（例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）（NMC），或锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2，M可以是Al、Mg、Ti等）；或具有橄榄石结构的锂铁多阴离子氧化物，例如磷酸铁锂（LiFePO4）（LFP）、磷酸铁锰锂（LiMn2-xFexPO4，其中0<x<0.3）（LFMP）或氟磷酸铁锂（Li2FePO4F）。在各个方面中，正极24可包含一种或多种选自以下的电活性材料：NCM111、NCM532、NCM622、NCM811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中，正极24中的正电活性材料可任选与导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂材料混合，所述导电材料提供电子传导路径，所述至少一种聚合物粘合剂材料改善电极24的结构完整性。例如，正极24中的正电活性材料可以任选地与粘合剂混合（例如，浆料浇注），所述粘合剂如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA），海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（例如KETJENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
正极24可以包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约99重量%，任选大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%，并且在某些变型中，大于或等于约50重量%至小于或等于约98重量%的正电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的导电材料；以及大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
正极24可以包含大于或等于5 重量%至小于或等于99重量%，任选大于或等于10重量%至小于或等于99重量%，并且在某些变型中，大于或等于50重量%至小于或等于98重量%的正电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的导电材料；以及大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
负极22可以由锂主体材料形成，所述锂主体材料能够用作锂离子蓄电池的负极端子。在各个方面中，负极22可以由多个负电活性材料颗粒（未示出）限定。这些负电活性材料颗粒可设置在一层或多层中，以限定负极22的三维结构。可引入电解质30，例如在电池组装后引入，并包含在负极22的孔（未示出）内。例如，在某些变型中，负极22可以包含多个固态电解质颗粒（未示出）。在每种情况下，（包括一个或多个层的）负极22可以具有大于或等于0nm至小于或等于约500µm，任选大于或等于约1µm至小于或等于约500µm，并且在某些方面中，任选大于或等于约10µm至小于或等于约200µm的厚度。（包括一个或多个层的）负极22可以具有大于或等于0 nm至小于或等于500µm，任选大于或等于1µm至小于或等于500µm，并且在某些方面中，任选大于或等于10µm至小于或等于200µm的厚度。
在各个方面中，负电活性材料可以包括锂，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负极22可以由锂金属箔限定。锂金属箔可以具有大于或等于约0 nm至小于或等于约500µm，并且在某些方面中，任选大于或等于约50 nm至小于或等于约50µm的平均厚度。
在其他变型中，负电活性材料例如仅可包含碳质材料（例如石墨、硬碳、软碳等）和金属活性材料（例如锡、铝、镁、锗及其合金等）。在其他变型中，负电活性材料可以是硅基电活性材料，并且在进一步变型中，该负电活性材料可以包含硅基电活性材料（即，第一负电活性材料）和一种或多种其他负电活性材料的组合。所述一种或多种其他负电活性材料例如仅包含碳质材料（例如石墨、硬碳、软碳等）和金属活性材料（例如锡、铝、镁、锗及其合金等）。例如，在某些变型中，负电活性材料可以包含碳硅基复合材料，例如包含约10 重量%的硅基电活性材料和约90 重量%石墨。负电活性材料可以包含碳硅基复合材料，例如包含10重量%的硅基电活性材料和90重量%石墨。
在某些变型中，例如，当负极包含碳质电活性材料和/或硅基电活性材料时，负极22中的负电活性材料可任选与一种或多种导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂材料混合，所述导电材料提供电子传导路径，所述聚合物粘合剂材料改善负极22的结构完整性。例如，负极22中的负电活性材料可以任选与粘合剂混合（例如，浆料浇注），所述粘合剂如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA），海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（例如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
负极22可以包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约99重量%，任选大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%，并且在某些变型中，大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的负电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的导电材料；以及大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
负极22可以包含大于或等于5 重量%至小于或等于99重量%，任选大于或等于10重量%至小于或等于99重量%，并且在某些变型中，大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的负电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的导电材料；以及大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
在各个方面中，蓄电池20还包括一个或多个保护层，其设置在负极22的一个或多个表面上或其附近。例如，如图所示，蓄电池20可以包括保护层100（例如，人造固体电解质界面（SEI）层），其设置在负极22和隔离件26（或者，在固态或半固态蓄电池的情况下则是固态电解质）之间。保护层100可以是柔性聚合物膜，其具有聚合基质和分散在其中的一种或多种盐。聚合基质可包含例如1,3-二氧戊环（DOL）和/或其他环醚（例如四氢呋喃（THF））。所述一种或多种盐可包括例如硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）、磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
在各个方面中，保护层100可包含大于或等于约10重量%至小于或等于约90重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约30重量%至小于或等于约70重量%的聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，以及大于或等于约10重量%至小于或等于约90重量%，任选大于或等于约30重量%至小于或等于约70重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约40重量%至小于或等于约60重量%的所述一种或多种盐。
例如，保护层100可以浮动包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约30 重量%的硝酸盐（例如硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）），大于或等于约20 重量%至小于或等于约80重量%的磷酸盐（例如，磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）），以及大于或等于约20 重量%至小于或等于约30 重量%的其他盐（例如，六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）和/或其他路易斯酸盐）。
保护层100可包含大于或等于10重量%至小于或等于90重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于30重量%至小于或等于70重量%的聚合的1,3-二氧戊环（DOL）基质，以及大于或等于10重量%至小于或等于90重量%，任选大于或等于30重量%至小于或等于70重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于40重量%至小于或等于60重量%的所述一种或多种盐。
例如，保护层100可以浮动包含大于或等于5 重量%至小于或等于30 重量%的硝酸盐（例如硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）），大于或等于20 重量%至小于或等于80重量%的磷酸盐（例如，磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）），以及大于或等于20 重量%至小于或等于30 重量%的其他盐（例如，六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）和/或其他路易斯酸盐）。
在各个方面中，保护层100具有柔韧性，例如具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa，并且在某些方面中，任选大于或等于约0.1 GPa至小于或等于约10 GPa的弹性模量。保护层100可以具有大于或等于0.01 GPa到小于或等于50 GPa，并且在某些方面中，任选大于或等于0.1 GPa到小于或等于10 GPa的弹性模量。保护层100可以具有大于或等于约50 nm至小于或等于约10µm，并且在某些方面中，任选大于或等于约100 nm到小于或等于约1µm的平均厚度。保护层100可以具有大于或等于50 nm至小于或等于10µm，并且在某些方面中，任选大于或等于100 nm至小于或等于1µm的平均厚度。
在各个方面中，本发明提供了一种在负极上形成保护涂层的方法，尤其是在锂金属电极上形成人造固体电解质界面（SEI）层的方法。例如，图2示出了用于形成人造固体电解质界面（SEI）层（例如，如图1中所示的保护涂层或人造固体电解质界面（SEI）层100）的示例方法200。方法200可以包括使溶液接触220电极（例如，锂金属负极，如图1所示的负极22）的一个或多个表面或其附近。例如，接触220可以包括，例如仅使用本领域技术人员已知的浸涂法、浸泡法、滴涂法和旋涂法，将溶液设置在电极的一个或多个表面上。在每种情况下，在可以为少于或等于约5小时的涂覆或浸泡时间中发生该过程。在某些变型中，方法200可包括制备210溶液。
在每个变型中，溶液包含溶解在溶剂中的硝酸盐，在某些情况下包含溶解在溶剂中的一种或多种其他盐。硝酸盐可包括例如硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）和/或硝酸铯（CsNO3）。所述一种或多种其他盐可包括六氟磷酸盐（LiPF6）、二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）和/或其他路易斯酸盐。可以向溶液中添加所述一种或多种其他盐，以促进随后的聚合，从而改变所形成的保护层的厚度。
溶液可以包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约50 重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约10重量%至小于或等于约20 重量% 的盐（包括所述硝酸盐，也包括所述一种或多种其他盐）。溶液可以包含大于或等于5 重量%至小于或等于50 重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于10重量%至小于或等于20 重量% 的盐（包括所述硝酸盐（LiNO3），也包括所述一种或多种其他盐）。溶液的硝酸盐浓度可以为大于0 M至小于或等于约2 M，并且在某些方面中，任选为大于0 M至小于或等于2 M。
溶剂包括1,3-二氧戊环（DOL）和/或其他环醚（例如，四氢呋喃（THF））。在某些变型中，溶剂可以是包含溶剂的混合物的溶剂体系。例如，溶剂体系可以包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80 重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约40 重量%至小于或等于约60重量%的第一溶剂，以及大于或等于约20 重量%至小于或等于约80 重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于约40 重量%至小于或等于约60重量%的第二溶剂。溶剂体系可以包含大于或等于20 重量%至小于或等于80 重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于40 重量%至小于或等于60重量%的第一溶剂，以及大于或等于20 重量%至小于或等于80重量%，并且在某些方面中，任选大于或等于40 重量%至小于或等于60重量%的第二溶剂。
第一溶剂可以包括1,3-二氧戊环（DOL）和/或另一种环醚（例如，四氢呋喃（THF）），并且第二溶剂可以是有机磷酸酯溶剂。所述有机磷酸酯溶剂可以由下式表示：
其中R是甲基、乙基或CH2CF3。例如，在某些变型中，所述有机磷酸酯溶剂是磷酸三甲酯（TMP）。
在各个方面中，方法200还包括聚合230环醚形成聚合基质，例如，通过开环聚合反应来聚合，所述聚合基质包含分散在其中的硝酸盐，并且在某些情况下，包含所述一种或多种锂盐。所述一种或多种锂盐可作为催化剂，在聚合230期间促进环醚的开环。在某些变型中，聚合基质可进一步包含分散在其中的磷酸盐。该磷酸盐可能来自于聚合230过程中有机磷酸酯的还原。在某些变型中，盐（包括所述硝酸盐、所述一种或多种其他盐和所述磷酸盐）可均匀分散，以形成基本均质的基质。
在各个方面中，当溶液与电极的一个或多个表面接触（例如，设置在所述表面上）时，发生聚合230。在某些变型中，方法200可包括真空干燥240电极组件（包括电极和形成的保护层），以去除聚合230过程中未反应的残留物，包括例如未反应的过量溶剂。
在以下非限制性实施例中进一步说明本技术的某些特征。
实施例1
可根据本发明的各个方面制备示例蓄电池电池。
例如，如图1所示的蓄电池20，示例蓄电池电池310可以包括保护涂层（例如，人造固体电解质界面（SEI）层），所述保护涂层由包含分散在其中的一种或多种锂盐的聚合基质限定。对照蓄电池电池320省略了所述保护涂层。
图3A是展示示例蓄电池电池310相对于对照蓄电池电池320的放电容量的示图，其中x轴300表示循环数，y轴302表示放电容量（mAh/cm2）。如图所示，示例蓄电池电池310具有改善的电池性能，包括改善的电池放电容量和电池循环稳定性，这可以通过找平的曲线具有高数值得以证明，所述曲线为循环数的函数。
图3B是展示示例蓄电池电池310相对于对照蓄电池电池320的容量保持率的示图，其中x轴304表示循环数，y轴306表示容量保持率（%）。如图所示，示例蓄电池电池310具有改善的相对于时间的容量保持率。例如，55次循环后，示例蓄电池电池310下降约3%，而对照蓄电池电池320下降约6%。
图4A是对照蓄电池电池520中锂金属电极的扫描电子显微镜图像。图4B是示例蓄电池电池510中锂金属电极上的保护涂层的扫描电子显微镜图像。如图所示，在形成保护涂层后，锂镀层以较大的块状出现。例如，图4A中的针状物的平均直径小于约1µm，而图4B中的针形物的平均直径小于约3µm。锂镀层尺寸越大使其具有越少的副反应，越低的表面积和体积变化，以及致密的沉积，每一种都必然会提高循环寿命。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其并非意在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且可以用在选定的实施方案中，即使并未具体示出或描述。同样也可以以许多方式变化。此类变化不应被认为是偏离本公开，并且所有此类修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
电极，
隔离件，和
设置在所述电极和所述隔离件之间的保护层，其中所述保护层包含聚合基质，所述聚合基质具有分散在其中的一种或多种锂盐，其中所述聚合基质包含聚合环醚，并且所述一种或多种盐包括硝酸盐和磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述硝酸盐选自硝酸锂（LiNO3）、硝酸钾（KNO3）、硝酸铯（CsNO3）及其组合，并且
所述磷酸盐选自磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钾（K3PO4）、磷酸铯（Cs3PO4）及其组合。
3. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述保护层包含：
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述聚合基质，和
大于或等于约40重量%至小于或等于约60重量%的所述一种或多种盐。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合环醚包含1,3-二氧戊环（DOL）。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合环醚包含四氢呋喃（THF）。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐进一步包括六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述保护层包含：
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述聚合环醚，
大于或等于约5重量%至小于或等于约30重量%的硝酸锂（LiNO3），
大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的磷酸锂（Li3PO4），和
大于或等于约20重量%至小于或等于约30重量%的六氟磷酸锂（LiPF6）和/或二氟（草酸根合）硼酸锂（LiDFOB）。
8. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述保护层具有大于或等于约0.01 GPa至小于或等于约50 GPa的弹性模量和大于或等于约50 nm至小于或等于约10 µm的厚度。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电活性材料层包含锂金属。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述保护层如下制备：
将溶液设置在电活性材料层的表面上或其附近，并进行聚合，
其中所述溶液包含溶解在溶剂混合物中的硝酸盐，所述溶剂混合物包含环醚和一种或多种有机磷酸酯，所述有机磷酸酯由下式表示：
其中R是甲基、乙基或CH2CF3。
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