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CN116493007A - 层状催化剂结构及其制备方法 - Google Patents

层状催化剂结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

用于纯化废气物流的层状催化剂结构包括催化剂载体和包含静电吸附到催化剂载体的外表面上的钯离子的原子分散体的钯催化剂层。该催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和直接在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上形成的第二胶体二氧化铈层。通过将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上并随后加热催化剂载体和含钯前体溶液，在催化剂载体的外表面上形成该钯催化剂层。含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物并具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH。

Description

层状催化剂结构及其制备方法
政府资助
本发明在美国能源部颁发的协议号DE-EE0009196的政府资助下完成。政府对本发明可能享有某些权利。
技术领域
本发明涉及层状催化剂结构及其制备方法。
背景技术
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及用于纯化来自燃烧过程的废气物流的催化剂，并涉及制备包含负载有钯催化剂的混合金属氧化物载体材料的层状催化剂结构的方法。
来自燃烧过程的废气通常含有多种燃烧反应副产物，包括未燃烧的烃（HC）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其中NO和NO2统称为氮氧化物或NOx。可合意的是减少或控制来自各种燃烧过程的HC、CO和/或NOx向周围环境的排放。
用于汽车内燃机的废气处理系统可包括设置在来自发动机的废气物流路径中的所谓三元催化剂（TWC），所述催化剂设计为在排放前将废气物流中的HC、CO和NOx同时转化为CO2、N2和H2O。此类三元催化剂常常包含负载在热和机械稳定的、高表面积多孔载体材料(其可包含氧化铝（Al2O3）)上的一种或多种铂族金属（PGM）元素（例如铂、铑、钯等）。
发明内容
这一节提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
公开了制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法。在多个方面，该方法包括以下步骤：（a）将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，和（b）加热催化剂载体与含钯前体溶液以形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。该催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和沉积在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上的第二胶体二氧化铈层，使得催化剂载体的外表面由第二胶体二氧化铈层限定。含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物。含钯前体溶液具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH。该催化剂载体和该含钯前体溶液在步骤（b）中被加热以蒸发水性介质，分解带正电的钯配合物，并形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。
该水性介质可包括氢氧化铵水溶液。
该含钯前体溶液可具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
带正电的钯配合物可包含四氨合钯(II)配合物。
当在步骤（a）中将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，可以将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的钯配合物可以静电吸附到催化剂载体的外表面上。在多个方面，带正电的钯配合物可以在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。
该方法可进一步包括将钯盐溶解或分散在氢氧化铵水溶液中以形成步骤（a）的含钯前体溶液。在多个方面，该钯盐可包含硝酸钯、四氨合二硝酸钯、四氨合二氯化钯、四氨合乙酸钯、四氨合硫酸钯中的至少一种或其组合。
可采用湿浸渍技术或初湿含浸技术在步骤（a）中用含钯前体溶液浸渍该催化剂载体。
催化剂载体和含钯前体溶液可以在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下在步骤（b）中被加热。
在步骤（b）中加热催化剂载体和含钯前体溶液可以释放氮气、氮氧化物、氨和/或水的气体或蒸气。
公开了制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的另一方法。在多个方面，该方法可以所述顺序包括以下步骤：（a）将含铈前体溶液施加到氧化铝基底的外表面上，（b）在第一温度下加热氧化铝基底与含铈前体溶液以形成在氧化铝基底的外表面上的第一二氧化铈层，第一二氧化铈层在氧化铝基底的外表面上基本连续地延伸，（c）将含二氧化铈的胶体悬浮液在第一二氧化铈层上方施加到氧化铝基底上，（d）在第二温度下加热氧化铝基底、第一二氧化铈层和含二氧化铈的胶体悬浮液以便直接在第一二氧化铈层上沉积胶体二氧化铈粒子并形成包括氧化铝基底、第一二氧化铈层和覆盖氧化铝基底上的第一二氧化铈层的第二胶体二氧化铈层的催化剂载体。（e）将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，该含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物并具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH，和（f）在第三温度下加热催化剂载体和含钯前体溶液以蒸发水性介质、分解带正电的钯配合物和形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。
步骤（a）的含铈前体溶液可包含在水性介质中的铈盐。该氧化铝基底和该含铈水性前体溶液可以在大于或等于大约550℃至小于或等于大约1050℃的第一温度下在含氧环境中在步骤（b）中被加热。
步骤（c）的含二氧化铈的胶体悬浮液可包含在水性介质中的多个胶体二氧化铈粒子。该胶体二氧化铈粒子可具有大于或等于大约5纳米至小于或等于大约20纳米的D50直径。该氧化铝基底、该第一二氧化铈层和该含二氧化铈的胶体悬浮液可以在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的第二温度下在含氧环境中在步骤（d）中被加热。
在步骤（e）中，该水性介质可包括氢氧化铵水溶液，并且该含钯前体溶液可具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
带正电的钯配合物可包含四氨合钯(II)配合物。
当在步骤（e）中将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，可以将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的钯配合物可以静电吸附到催化剂载体的外表面上。
催化剂载体和含钯前体溶液可以在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的第三温度下在含氧环境中在步骤（f）中被加热。在步骤（f）中加热催化剂载体和含钯前体溶液可以释放氮气、氮氧化物、氨和/或水的气体或蒸气。
公开了用于纯化废气物流的层状催化剂结构。该层状催化剂结构包括催化剂载体和静电吸附到催化剂载体的外表面上的钯催化剂层。该催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和直接在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上形成的第二胶体二氧化铈层。包含钯离子的原子分散体的钯催化剂层静电吸附到催化剂载体的外表面上。钯离子的原子分散体可以在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。
第一二氧化铈层可具有大于或等于大约30 m2/g至小于或等于大约150 m2/g的BET表面积和大于或等于大约0.2 mL/g至小于或等于大约1.5 mL/g的孔隙体积。
第二胶体二氧化铈层可具有大于或等于大约50 m2/g至小于或等于大约180 m2/g的BET表面积和大于或等于大约0.2 mL/g至小于或等于大约1.5 mL/g的孔隙体积。
第二胶体二氧化铈层的BET表面积可大于第一二氧化铈层的BET表面积。
第一二氧化铈层和第二胶体二氧化铈层按重量计可共同构成该层状催化剂结构的大于或等于大约5%至小于或等于大约40%。
钯催化剂层按重量计可构成该层状催化剂结构的大于或等于大约0.1%至小于或等于大约5%。
本发明公开了以下技术方案：
方案1．制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法，所述方法包括：
（a）将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，所述催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和沉积在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上的第二胶体二氧化铈层，使得催化剂载体的外表面由第二胶体二氧化铈层限定，其中所述含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物，并具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH；和
（b）加热催化剂载体与含钯前体溶液以蒸发水性介质，分解带正电的钯配合物，并形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。
方案2．如方案1所述的方法，其中所述水性介质包括氢氧化铵水溶液。
方案3．如方案1所述的方法，其中所述含钯前体溶液具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
方案4．如方案1所述的方法，其中所述带正电的钯配合物包含四氨合钯(II)配合物。
方案5．如方案1所述的方法，其中，当在步骤（a）中将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的钯配合物静电吸附到催化剂载体的外表面上。
方案6．如方案5所述的方法，其中所述带正电的钯配合物在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。
方案7．如方案1所述的方法，进一步包括：
在氢氧化铵水溶液中溶解或分散钯盐以形成步骤（a）的含钯前体溶液，
其中所述钯盐包含硝酸钯、四氨合二硝酸钯、四氨合二氯化钯、四氨合乙酸钯、四氨合硫酸钯中的至少一种或其组合。
方案8．如方案1所述的方法，其中采用湿浸渍技术或初湿含浸技术在步骤（a）中用含钯前体溶液浸渍所述催化剂载体。
方案9．如方案1所述的方法，其中催化剂载体和含钯前体溶液在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下在步骤（b）中被加热。
方案10．如方案1所述的方法，其中在步骤（b）中加热催化剂载体和含钯前体溶液释放氮气、氮氧化物、氨和/或水的气体或蒸气。
方案11．制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法，所述方法依序包括以下步骤：
（a）将含铈前体溶液施加到氧化铝基底的外表面上；
（b）在第一温度下加热氧化铝基底与含铈前体溶液以形成在氧化铝基底的外表面上的第一二氧化铈层，第一二氧化铈层在氧化铝基底的外表面上基本连续地延伸；
（c）将含二氧化铈的胶体悬浮液在第一二氧化铈层上方施加到氧化铝基底上；
（d）在第二温度下加热氧化铝基底、第一二氧化铈层和含二氧化铈的胶体悬浮液以便直接在第一二氧化铈层上沉积胶体二氧化铈粒子并形成包括氧化铝基底、第一二氧化铈层和覆盖氧化铝基底上的第一二氧化铈层的第二胶体二氧化铈层的催化剂载体；
（e）将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，所述含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物并具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH；和
（f）在第三温度下加热催化剂载体和含钯前体溶液以蒸发水性介质、分解带正电的钯配合物和形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。
方案12．如方案11所述的方法，其中步骤（a）的含铈前体溶液包含在水性介质中的铈盐，并且其中所述氧化铝基底和所述含铈水性前体溶液在大于或等于大约550℃至小于或等于大约1050℃的第一温度下在含氧环境中在步骤（b）中被加热。
方案13．如方案11所述的方法，其中步骤（c）的含二氧化铈的胶体悬浮液包含悬浮在水性介质中的多个胶体二氧化铈粒子，其中所述胶体二氧化铈粒子具有大于或等于大约5纳米至小于或等于大约20纳米的D50直径，且其中所述氧化铝基底、所述第一二氧化铈层和所述含二氧化铈的胶体悬浮液在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的第二温度下在含氧环境中在步骤（d）中被加热。
方案14．如方案11所述的方法，其中，在步骤（e）中，所述水性介质包括氢氧化铵水溶液，并且其中所述含钯前体溶液具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
方案15．如方案11所述的方法，其中所述带正电的钯配合物包含四氨合钯(II)配合物。
方案16．如方案11所述的方法，其中，当在步骤（e）中将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的钯配合物静电吸附到催化剂载体的外表面上。
方案17．如方案11所述的方法，其中催化剂载体和含钯前体溶液在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的第三温度下在含氧环境中在步骤（f）中被加热，并且其中在步骤（f）中加热催化剂载体和含钯前体溶液释放氮气、氮氧化物、氨和/或水的气体或蒸气。
方案18．用于纯化废气物流的层状催化剂结构，所述层状催化剂结构包括：
催化剂载体，其包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和直接在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上形成的第二胶体二氧化铈层；和
钯催化剂层，其包含在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上的钯离子的原子分散体。
方案19．如方案18所述的层状催化剂结构，其中所述第一二氧化铈层具有大于或等于大约30 m2/g至小于或等于大约150 m2/g的BET表面积和大于或等于大约0.2 mL/g至小于或等于大约1.5 mL/g的孔隙体积，其中所述第二胶体二氧化铈层具有大于或等于大约50m2/g至小于或等于大约180 m2/g的BET表面积和大于或等于大约0.2 mL/g至小于或等于大约1.5 mL/g的孔隙体积，且其中第二胶体二氧化铈层的BET表面积大于第一二氧化铈层的BET表面积。
方案20．如方案18所述的层状催化剂结构，其中，第一二氧化铈层和第二胶体二氧化铈层按重量计共同构成所述层状催化剂结构的大于或等于大约5%至小于或等于大约40%，且其中钯催化剂层按重量计构成所述层状催化剂结构的大于或等于大约0.1%至小于或等于大约5%。
由本文中提供的描述将显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于图示说明所选实施方案而非所有可能的实施方式，并且无意限制本公开的范围。
图1是制备层状催化剂结构的方法中的步骤的示意性描绘，其中用含Ce前体溶液浸渍Al2O3基底。
图2是已经对Al2O3基底和含Ce前体溶液施以第一热处理以便在Al2O3基底的表面上形成第一CeO2层之后图1的Al2O3基底的示意性描绘。
图3是图2的Al2O3基底和第一CeO2层的示意性描绘，其中用含Ce胶体悬浮液浸渍第一CeO2层。
图4是包括图3的Al2O3基底和第一CeO2层以及通过对图3的Al2O3基底、第一CeO2层和含Ce胶体悬浮液施以第二热处理在第一CeO2层上方在Al2O3基底上形成的第二胶体CeO2层的催化剂载体的示意性描绘。
图5是图4的催化剂载体的示意性描绘，其中用含Pd前体溶液浸渍该催化剂载体的第二胶体CeO2层。
图6是图5的第二胶体CeO2层的表面的放大视图，描绘了浸渍过程中第二胶体CeO2层表面上的带负电的–O-基团（显示为圆圈○）与含Pd前体溶液中带正电的[Pd(NH3)4]2+配合物（显示为正方形□）之间的静电相互作用。
图7是包括图5的催化剂载体和通过对图5的催化剂载体和含Pd前体溶液施以第三热处理在该催化剂载体的第二胶体CeO2层的表面上直接形成的Pd催化剂层的层状催化剂结构的示意性描绘。
在附图的几个视图中，相应的附图标记指示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了指定特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该替代性实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须要求它们以所论述或例示的顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它一个或多个元件或特征的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限并包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式最后提供的实施例外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
除非另行说明，本文所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以泛指含有至少优选的化学成分、元素或化合物但也可包含附加元素、化合物或物质的物质，包括痕量杂质。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
本公开涉及用于纯化来自燃烧过程的废气物流的含有钯（Pd）、二氧化铈（CeO2）和氧化铝（Al2O3）的层状催化剂结构，并涉及制备Pd/CeO2/Al2O3层状催化剂结构的方法。该层状催化剂结构包括催化剂载体，所述催化剂载体包括Al2O3基底、沉积在Al2O3基底上的第一CeO2层、和在第一CeO2层上方沉积在Al2O3基底上的包括多个胶体CeO2粒子的第二胶体CeO2层。钯（Pd）的原子分散体采用强静电吸附技术作为催化剂层在高表面积胶体CeO2粒子的暴露表面上形成，所述技术可以在催化剂载体上实现相对高的Pd原子载量。此外，强静电吸附技术促进了离散Pd原子在催化剂载体上的沉积，并抑制了相对大的Pd粒子在催化剂载体上的形成和/或聚集，这可以有助于在不提高Pd载量的情况下使催化剂载体上活性Pd催化剂位点的数量最大化。
在实践中，公开的Pd/CeO2/Al2O3层状催化剂结构可以帮助催化来自燃烧过程的废气物流中未燃烧的烃（HC）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化氮在将该废气物流排放至周围环境之前向二氧化碳（CO2）、氮气（N2）和水（H2O）的转化。
现在参照图1，制备层状催化剂结构10（图7）的方法可以包括其中制备催化剂载体12（图4）的第一步骤和其中在催化剂载体12的表面32上沉积钯 (Pd)催化剂层14（图7）以形成层状催化剂结构10的第二步骤。在第一步骤中，可以提供限定外表面20的氧化铝（Al2O3）基底18。该Al2O3基底18是多孔的并使该层状催化剂结构10具有优异的热和机械稳定性。该Al2O3基底18可包含包括多个Al2O3粒子的Al2O3粉末，所述Al2O3粒子具有大于或等于大约20微米至小于或等于大约70微米的D50粒径。例如，该Al2O3粉末中的多个Al2O3粒子可具有大于或等于大约40微米至小于或等于大约60微米、或大约50微米的D50粒径。该Al2O3基底18可具有大约80 m2/g的BET表面积和大约0.6 mL/g的孔隙体积。
如图1中所示，可以通过将含Ce前体溶液22直接施加到Al2O3基底18的外表面20上来用含铈（Ce）前体溶液22浸渍该Al2O3基底18。含Ce前体溶液22可包含溶解或分散在水性介质中的铈盐。该铈盐可包含铈的阳离子（Ce3+）和硝酸根（NO3 –）、硫酸根（SO4 2–）、碳酸根（CO3 2 −）、柠檬酸根、卤离子（例如F–或Cl–）、醇盐、酚盐、乙酸根、苯甲酸根、草酸根、乙酰丙酮酸根和/或羧酸根的抗衡离子（阴离子）。该水性介质可包含水（H2O）。可以选择含Ce前体溶液22中铈的量以实现Al2O3基底18上的目标铈载量。在多个方面，含Ce前体溶液22中铈的量按重量计可构成含Ce前体溶液22的大于或等于大约5%至小于或等于大约30%。例如，含Ce前体溶液22 可以按重量计构成含Ce前体溶液22的大约10%的量包含铈。可以使用干浸渍或初湿含浸技术用含Ce前体溶液22浸渍该Al2O3基底18，其中施加到Al2O3基底18上的含Ce前体溶液22的体积基本等于该Al2O3基底18的计算孔隙体积。
现在参照图2，在将含Ce前体溶液22施加到Al2O3基底18的外表面20上之后，对Al2O3基底18和含Ce前体溶液22施以第一热处理以除去水性介质和铈盐的阴离子（例如通过蒸发），并在该Al2O3基底18的外表面20上沉积第一CeO2层24。第一热处理可包括在含氧（O2）环境（例如空气）中在大于或等于大约550℃至小于或等于大约1050℃的温度下加热该Al2O3基底18和该含Ce前体溶液22大于或等于大约一（1）小时至小于或等于大约5小时的持续时间以便在Al2O3基底18的外表面20上形成第一CeO2层24。在多个方面，该第一热处理可包括在含O2环境中在大约800℃的温度下加热该Al2O3基底18和该含Ce前体溶液22大约2小时的持续时间以便在Al2O3基底18的外表面20上形成第一CeO2层24。
第一CeO2层24是多孔的，并在Al2O3基底18的外表面20上基本连续地延伸。第一CeO2层24可具有大于或等于大约30 m2/g至小于或等于大约150 m2/g的BET表面积和大于或等于大约0.2 mL/g至小于或等于大约1.5 mL/g的孔隙体积。在多个方面，浸渍和热处理步骤可以重复以实现Al2O3基底18上的目标CeO2载量。
现在参照图3，在形成第一CeO2层24后，用含铈（Ce）胶体悬浮液26浸渍第一CeO2层24，例如通过在Al2O3基底18的外表面20上方将含Ce胶体悬浮液26直接施加到第一CeO2层24上。含Ce胶体悬浮液26可包含悬浮在水性介质中的多个胶体CeO2粒子。该胶体CeO2粒子可基本上由CeO2组成，并具有大于或等于大约5纳米至小于或等于大约20纳米、或大于或等于大约10纳米至小于或等于大约15纳米的D50直径。该水性介质可包含水（H2O）和任选的酸，例如乙酸，其可以帮助胶体CeO2粒子保持悬浮在含Ce胶体悬浮液26的水性介质中。可以选择含Ce胶体悬浮液26中胶体CeO2粒子的量以实现目标胶体CeO2粒子载量。在多个方面，该胶体CeO2粒子按重量计可构成含Ce胶体悬浮液26的大于或等于大约10%至小于或等于大约30%。在多个方面，可以使用干浸渍或初湿含浸技术用含Ce胶体悬浮液26浸渍第一CeO2层24，其中施加到第一CeO2层24上的含Ce胶体悬浮液26的体积基本等于第一CeO2层24的计算孔隙体积。
现在参照图4，对Al2O3基底18、第一CeO2层24和含Ce胶体悬浮液26施以第二热处理以便直接在第一CeO2层24上形成第二胶体CeO2层28。Al2O3基底18、第一CeO2层24和第二胶体CeO2层28共同构成催化剂载体12，第二胶体CeO2层28限定了催化剂载体12的外表面32。在第二热处理的过程中，加热Al2O3基底18、第一CeO2层24和含Ce胶体悬浮液26以除去水性介质（例如通过蒸发）并在Al2O3基底18上方在第一CeO2层24上直接沉积第二胶体CeO2层28。第二热处理可包括在含氧O2环境（例如空气）中在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下加热Al2O3基底18、第一CeO2层24和含Ce胶体悬浮液26大于或等于大约一（1）小时至小于或等于大约5小时的持续时间。在多个方面，第二热处理可包括在含O2环境中在大约550℃的温度下加热Al2O3基底18、第一CeO2层24和含Ce胶体悬浮液26大约2小时的持续时间以便在Al2O3基底18上形成第二胶体CeO2层28。
第二胶体CeO2层28是多孔的，并可以化学和机械地结合到第一CeO2层24，例如经由晶格匹配。第二胶体CeO2层28可以基本上由CeO2组成，并可具有大约50 m2/g至大约180 m2/g的BET表面积和大约0.2 mL/g至大约1.5 mL/g的孔隙体积。在多个方面，浸渍和热处理步骤可以重复一次或多次以实现Al2O3基底18上的目标胶体CeO2粒子载量。
第一CeO2层24可以有助于第二胶体CeO2层28粘附到Al2O3基底18的表面20，并可以在Al2O3基底18的表面20上方基本连续地延伸。第二胶体CeO2层28可以在第一CeO2层24上方在Al2O3基底18上形成，并可以使催化剂载体12具有相对高的表面缺陷位点数量。催化剂载体12的外表面32上的缺陷位点例如可以出现在第二胶体CeO2层28中的氧空位、间隙原子、晶格替代、位错、晶界或杂质的位置处。并非意在受理论束缚，据信第二胶体CeO2层28与第一CeO2层24相比的相对高表面积和高孔隙体积可以使第二胶体CeO2层28与第一CeO2层24相比具有相对高的表面缺陷密度。此外，据信金属氧化物表面上的化学反应性最高的位点出现在表面缺陷位点的位置处。因此，在Al2O3基底18上在第一CeO2层24上方形成第二胶体CeO2层28可以提高催化剂载体12的表面缺陷密度，并可提供具有改善的催化活性的层状催化剂结构10。
现在参照图5，在形成第二胶体CeO2层28后，将含钯（Pd）前体溶液30施加到催化剂载体12的外表面32上，使得含Pd前体溶液30通过浸润其孔隙至少部分浸渍该催化剂载体12。如图5所示，含Pd前体溶液30可以直接施加到催化剂载体12的表面32上，使得含Pd前体溶液30润湿第二胶体CeO2层28的表面并浸润其孔隙。含Pd前体溶液30可包含溶解或分散在水性介质中的钯盐。该钯盐可包含硝酸钯(II)，Pd(NO3)2；四氨合二硝酸钯(II)，[Pd(NH3)4](NO3)2；四氨合二氯化钯(II)，[Pd(NH3)4](Cl)2；四氨合乙酸钯(II)，[Pd(NH3)4](CH3COO)2；和/或四氨合硫酸钯(II)，[Pd(NH3)4]SO4。该水性介质可包括氢氧化铵（NH4OH）水溶液，包含溶解或分散在水（H2O）中的氢氧化铵化合物。可以选择含Pd前体溶液30中钯的量以便使层状催化剂结构10具有目标Pd载量。含Pd前体溶液30可以通过在NH4OH水溶液中溶解或分散该钯盐来制备。在多个方面，该钯盐可以水合物配合物形式提供，例如二水合硝酸钯(II)（Pd(NO3)2·2H2O）。该NH4OH水溶液按重量计可包含56.6%的NH4OH和余量的水（相当于H2O中28重量%的NH3）。并非意在受理论束缚，据信该钯盐溶解在NH4OH水溶液中可以导致在含Pd前体溶液30中形成被NO3 -、Cl-、CH3COO-和/或SO4 2-阴离子平衡的带正电的[Pd(NH3)4]2+配合物。
该含Pd前体溶液30配制为使用强静电吸附技术促进分离的Pd2+离子在催化剂载体12的外表面32上的吸附。更具体而言，含Pd前体溶液30配制为促进含Pd前体溶液30中的[Pd(NH3)4]2+配合物与催化剂载体12的外表面32之间的强静电相互作用。为了实现这一点，控制或调节含Pd前体溶液30的pH，使得含Pd前体溶液30的pH大于该催化剂载体12的第二胶体CeO2层28的零电荷点（PZC）。由此，如图6所示，在将含Pd前体溶液30施加到催化剂载体12的表面32上时，第二胶体CeO2层28表面上的官能团将去质子化并转化为带负电的物类34（显示为圆圈○），在催化剂载体12的表面32上产生净负电荷。在多个方面，催化剂载体12的表面32上的官能团可包含羟基（–OH），并且羟基官能团可以去质子化并在催化剂载体12的表面32上转化为带负电的–O-物类。并非意在受理论束缚，据信含Pd前体溶液30中的带正电的[Pd(NH3)4]2+配合物36（显示为正方形□）将被库仑吸引到第二胶体CeO2层28的表面上的带负电的物类34，并在带负电的物类34处静电吸附到催化剂载体12的表面32上。并非意在受理论束缚，据信在第二胶体CeO2层28中的表面缺陷位点的位置处可以有利于官能团的去质子化和带负电的物类34的形成。
在多个方面，催化剂载体12的第二胶体CeO2层28的PZC在大约25℃温度下可以为大约6.7至大约8.6。因此，为了促进含Pd前体溶液30中的[Pd(NH3)4]2+配合物与催化剂载体12的表面32之间的强静电相互作用，可以控制或调节含Pd前体溶液30的pH，使得含Pd前体溶液30在大约25℃的温度下具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
在多个方面，可以采用湿浸渍技术或干浸渍或初湿含浸技术用含Pd前体溶液30浸渍该催化剂载体12。如果采用湿浸渍技术，施加到催化剂载体12的表面32上的含Pd前体溶液30的体积将大于催化剂载体12的计算孔隙体积。如果采用干浸渍或或初湿含浸技术，施加到催化剂载体12的表面32上的含Pd前体溶液30的体积将基本等于催化剂载体12的计算孔隙体积。
现在参照图7，对催化剂载体12和含Pd前体溶液30施以第三热处理以便直接在催化剂载体12的表面32上（即直接在第二胶体CeO2层28的表面上）沉积Pd催化剂层14并形成该层状催化剂结构10。在第三热处理的过程中，可以加热催化剂载体12和含Pd前体溶液30以除去水性介质和该钯盐的阴离子，分解该[Pd(NH3)4]2+配合物36，从催化剂载体12除去反应副产物（例如通过蒸发），以及直接在催化剂载体12的表面32上沉积Pd催化剂层14。在第三热处理过程中可以以气体或蒸气形式从催化剂载体12和含Pd前体溶液30 中释放的化学化合物可以包括氮气（N2）、氮氧化物（例如N2O、NO2和/或NO）、氨（NH3）和/或H2O。
第三热处理可包括在含氧O2环境（例如空气）中在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下加热催化剂载体12和含Pd前体溶液30大于或等于大约一（1）小时至小于或等于大约5小时的持续时间。在多个方面，第三热处理可包括在含O2环境中在大约500℃的温度下加热催化剂载体12和含Pd前体溶液30大约2小时的持续时间以便直接在催化剂载体12的表面32上形成Pd催化剂层14。
Pd催化剂层14可包含直接沉积在催化剂载体12的表面32上（即在第二胶体CeO2层28的表面上）的Pd2+离子的原子分散体与任选的多个亚纳米尺寸的Pd粒子。并非意在受理论束缚，据信含Pd前体溶液30中的[Pd(NH3)4]2+配合物与催化剂载体12上的带负电物类34之间的库仑力可以有助于[Pd(NH3)4]2+配合物36在带负电物类34的特定位置处，例如在第二胶体CeO2层28中的表面缺陷位点的特定位置处锚定到催化剂载体12的表面32。并且，在第三热处理的过程中，这些强静电相互作用可以抑制[Pd(NH3)4]2+配合物36 在催化剂载体12的表面32上的迁移，这又可促进分离的Pd2+离子在催化剂载体12上的沉积，而不是形成和/或聚集相对大的Pd和/或PdO粒子。在多个方面，当存在时，Pd催化剂层14中的亚纳米尺寸Pd粒子可具有小于或等于大约一（1）纳米的D50粒径。
该Pd催化剂层14可以基本上由钯组成，并按重量计可构成层状催化剂结构10的大于或等于大约0.1%至小于或等于大约5.0%。例如，该Pd催化剂层14按重量计可构成层状催化剂结构10的大于或等于大约0.8%至小于或等于大约3.5%。
第二胶体CeO2层28和第一CeO2层24可以基本上由CeO2组成，并且第二胶体CeO2层28和第一CeO2层24可以按重量计共同构成层状催化剂结构10的大于或等于大约5%至小于或等于大约40%。例如，第二胶体CeO2层28和第一CeO2层24可以按重量计构成层状催化剂结构10的大约30%。
层状催化剂结构10可以是基本球形的粒子，具有大于或等于200微米至小于或等于500微米的直径。多个层状催化剂结构10可以定位在来自燃烧过程的废气物流的路径中以帮助催化废气物流中未燃烧的烃（HC）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化氮向二氧化碳（CO2）、氮气（N2）和水（H2O）的转化。多个层状催化剂结构10可以例如通过用填充体积的层状催化剂结构10填充管道或通路或通过以浆料形式在流通式单块基底的壁表面上沉积层状催化剂结构10定位在废气物流的路径中。在废气物流的路径中定位多个层状催化剂结构10之前，可以筛分层状催化剂结构10，使得在实践中该层状催化剂结构10表现出大约245微米至大约450微米的D50粒径。
该层状催化剂结构10的HC、CO和NO转化效率可以通过将一定体积的层状催化剂结构10暴露于包含CO、NO、C3H6和C3H8的模拟废气物流来评估。模拟废气流可以由100℃的初始温度被加热到450℃的温度以便确定该层状催化剂结构10在一定温度范围内的HC、CO和NO转化效率。术语“T50”是指层状催化剂结构10实现50%的转化效率时的温度。层状催化剂结构10可具有大约220℃的用于CO氧化的T50，大约273℃的用于NO还原的T50，大约270℃的用于C3H6氧化的T50，和大约390℃的用于C3H8氧化的T50。
可以采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来确认和/或证实分离的Pd2+离子在层状催化剂结构10的第二胶体CeO2层28的表面上的形成。在25℃下在暴露于1000 ppmCO的进料的一定体积的层状催化剂结构10上收集的CO吸附的DRIFTS光谱可以描绘在2141cm-1和2097 cm-1处的显著谱带，并且在25℃下在暴露于1000 ppm NO的进料的一定体积的层状催化剂结构10上收集的NO吸附的DRIFTS光谱可以描绘在1836 cm-1处的显著谱带。这些谱带的存在指示了吸附在层状催化剂结构10的第二胶体CeO2层28的表面上的分离的Pd2+离子上的羰基和亚硝酰基。
为了举例说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各要素或特征通常不限于该实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，所述催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和沉积在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上的第二胶体二氧化铈层，使得催化剂载体的外表面由第二胶体二氧化铈层限定，其中所述含钯前体溶液包含在水性介质中的带正电的钯配合物，并具有大于第二胶体二氧化铈层的零电荷点的pH；和
（b）加热催化剂载体与含钯前体溶液以蒸发水性介质，分解带正电的钯配合物，并形成钯离子在催化剂载体的外表面上的原子分散体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水性介质包括氢氧化铵水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述含钯前体溶液具有大于或等于大约11至小于或等于大约12的pH。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述带正电的钯配合物包含四氨合钯(II)配合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，当在步骤（a）中将含钯前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的钯配合物静电吸附到催化剂载体的外表面上。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述带正电的钯配合物在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
在氢氧化铵水溶液中溶解或分散钯盐以形成步骤（a）的含钯前体溶液，
其中所述钯盐包含硝酸钯、四氨合二硝酸钯、四氨合二氯化钯、四氨合乙酸钯、四氨合硫酸钯中的至少一种或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中采用湿浸渍技术或初湿含浸技术在步骤（a）中用含钯前体溶液浸渍所述催化剂载体。
9.如权利要求1所述的方法，其中催化剂载体和含钯前体溶液在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下在步骤（b）中被加热。
10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤（b）中加热催化剂载体和含钯前体溶液释放氮气、氮氧化物、氨和/或水的气体或蒸气。
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