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CN116490566A - 低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物 - Google Patents

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CN116490566A CN202180077746.0A CN202180077746A CN116490566A CN 116490566 A CN116490566 A CN 116490566A CN 202180077746 A CN202180077746 A CN 202180077746A CN 116490566 A CN116490566 A CN 116490566A
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A·库尔科夫
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

一种用于电力电缆涂层的热塑性组合物，该热塑性组合物包括聚烯烃部分，该聚烯烃部分包括(a)选自乙烯/丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物；(b)选自乙烯与至少一种C3‑C15α‑烯烃和可选地与二烯的共聚物的聚烯烃弹性体(POE)，所述共聚物(b)具有从0.860至0.904g/cm3的密度(ASTM D505)；(c)选自接枝有羧基或有机硅烷基团的乙烯聚合物的聚合物偶联剂和可选地(d)乙烯与至少一种C4‑C10α‑烯烃的共聚物，所述共聚物(c)具有从0.910至0.924g/cm3的密度；以及包括(e)氢氧化镁的矿物部分，所述组分的量使得重量比(e)/聚烯烃部分范围为从0.8∶1至1.75∶1，重量比(a)/(b)范围为从0.75∶1至1.25∶1，并且重量比(a)/(e)范围为从0.15∶1至0.4∶1；所述组合物的特征还在于根据ISO 1133‑2：2011在190℃和21.6kg负载下至少2g/10′的熔体流动速率(MFR)。

Description

低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物
技术领域
本公开涉及经涂覆的电力电缆，这些电缆具有低烟自熄特性，并且涉及其中使用的阻燃组合物。
背景技术
由于电力电缆生成火灾的风险相对较高，通常的做法是用自熄性和阻燃性聚合物组合物涂覆它们，其中通过添加合适的添加剂赋予其阻燃特性。
基于例如聚乙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基组合物，其含有与作为阻燃添加剂的三氧化锑组合的有机卤化物，可以例如用于此目的。然而，卤化阻燃添加剂具有许多缺点，因为它们在聚合物加工期间部分分解，产生对工人有毒并且腐蚀聚合物加工设备的金属零件的卤化气体。此外，当它们直接置于火焰中时，它们的燃烧产生大量含有有毒气体的烟雾。当使用补充有三氧化锑的聚氯乙烯(PVC)作为基础聚合物时，遇到类似的缺点。
因此，近年来，自熄性阻燃电缆的生产涉及无卤素组合物，其使用无机氧化物作为阻燃剂，优选水合物或氢氧化物形式，特别是氢氧化镁或三水合铝。
除了耐火特性和耐热特性之外，用于电缆涂层的组合物还应当示出优异的机械特性，特别是关于断裂拉伸强度和柔性，特别是就断裂伸长率而言。
同时，还要求组合物具有非常高的极限氧指数(LOI)值，通常为至少35，根据ASTM标准D-2863在压塑板上测量。
本领域中使用的典型组合物由添加有无机阻燃剂诸如三水合铝或二水合镁(天然的或为了更好的相容性而官能化的)的聚合物基质和包括抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和可选的另外的耐热/阻燃剂的添加剂包制成。聚合物基质通常包括具有密度为从0.905至0.970g/cm3的乙烯均聚物或共聚物，和乙烯与α-烯烃和可选地与二烯的共聚物，和乙烯与极性共聚单体的共聚物；为了有助于增容，通常还发现接枝PE共聚物。
现有技术和大多数商业上推广的解决方案包括作为无机阻燃剂的三水合铝和作为乙烯-极性共聚单体组分的乙烯-醋酸乙烯酯的组合，其根据阻燃性和机械特性方面的性能来选择。然而，由于EVA的相对低的熔融温度和Al(OH)3的低分解温度，所述组合物的特征在于窄的操作窗口。而且，流动特性以及因此它们可以被挤出以涂覆电缆的速度是不令人满意的。
另一方面，Mg(OH)2具有高得多的分解温度并且可以用作Al(OH)3的替代物。为了改善机械特性，建议的方法中的一个(参见CN102108148)是交联组合物的聚合物基质。然而，通过这样做，组合物不再是热塑性的，并且因此不可回收。
EP3083791 B1建议将氢氧化镁与EVA组合使用。然而，在烟雾释放和LOI方面的性能并不令人满意。另一方面，US2010/0101822也报道了使用天然的和经涂覆的氢氧化镁可以导致增加的裂化潜力。
因此，重要的是获得用于制备具有阻燃性、低烟生成和机械特性的合适组合的经涂覆的电缆的可用热塑性组合物。
发明内容
因此，本公开的实施例是用于电力电缆涂层的热塑性组合物，该热塑性组合物包括聚烯烃部分，该聚烯烃部分包括(a)选自乙烯/丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物；(b)选自乙烯与至少一种C3-C15α-烯烃和可选地与二烯的共聚物的聚烯烃弹性体(POE)，所述共聚物(b)具有从0.860至0.904g/cm3的密度(ASTM D505)；(c)选自接枝有羧基或有机硅烷基团的乙烯聚合物的聚合物偶联剂和可选地(d)乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物(d)具有从0.910至0.924g/cm3的密度；以及包括(e)氢氧化镁的矿物部分，所述组分的量使得重量比(e)/聚烯烃部分范围为从0.8∶1至1.75∶1，重量比(a)/(b)范围为从0.75∶1至1.25∶1，并且重量比(a)/(e)范围为从0.15∶1至0.4∶1；所述组合物的特征还在于根据ISO 1133-2：2011在190℃和21.6kg负载下至少为2g/10′，优选至少2.5g/10′的熔体流动速率(MFR)。
另外的实施例表示为涂覆有至少一个由上述热塑性组合物组成的层的电力电缆。
具体实施方式
共聚物(a)至(d)的所有特征并非密不可分地彼此相连。这意味着这些特征中的一个的特定级别的偏好不一定涉及其余特征的相同级别的偏好。
本文所用的术语“共聚物”是指在链中具有两种不同重复单元的聚合物和具有多于两种不同重复单元的聚合物，诸如三元共聚物。
聚合物组分(a)优选选自乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)。丙烯酸烷基酯在聚合物中的含量优选范围为从5至25重量％。优选地，在(EBA)和(EEA)中，其范围为从10至20重量％。
组分(a)的MFR优选范围为从0.5至25g/10′，更优选为从1至20g/10′。密度范围为从0.920至0.935g/cm3。
组分(a)可以根据已知技术制备生产，通常通过高压聚合制备，其中乙烯和共聚单体在作为引发剂的氧或过氧化物的存在下聚合。
在聚烯烃弹性体(POE)组分(b)中，α-烯烃可以选自例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。
当存在二烯共聚单体时，其通常具有从4至20个碳原子，并且优选选自：线性、共轭或非共轭二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，6-辛二烯；单环或多环二烯，例如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯等。
优选地，POE含有至少一种C4-C12α-烯烃，优选1-辛烯。α-烯烃的量优选范围为从3至25摩尔％，优选从5至10摩尔％。
优选地，密度范围为从0.870至0.90g/cm3；根据ISO 1133-2：2011，在190℃和2.16kg负载下的MFR优选范围为从0.1至30g/10min，优选在0.5和5g/10min之间。
组分(b)的特征通常在于分子量分布(MWD)指数小于5，优选在1.5和3.5之间的窄分子量分布，该分子量分布(MWD)指数定义为重均分子量Mw和数均分子量Mn之比。MWD指数可以根据常规方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
POE组分(b)可以通过乙烯与α-烯烃和任选地与二烯在单中心催化剂例如茂金属催化剂的存在下共聚来生产，如例如在专利申请WO 93/19107和EP-A-632,065中或在专利US-5,246,783和US-5,272,236中描述的。
适合于获得根据本发明的共聚物(b)的催化剂也是例如在专利EP-416,815和EP-418,044中描述的所谓的“受限几何催化剂”。
组分(c)优选选自马来酸酐接枝聚乙烯(MAHg-PE)。这些类型的产物通过用含有马来酸或马来酸酐的化合物对烯属树脂进行改性而获得。未改性形式的烯属树脂(例如PE树脂)可以具有约0.1至约50g/10min范围内的熔融指数和约0.860至0.950g/cm3范围内的密度。它们可以是使用齐格勒-纳塔催化剂体系、菲利普催化剂体系或基于茂金属的过渡金属催化剂体系通过常规方法生产的任何乙烯/α-烯烃共聚物。因此，共聚物可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、具有密度在0.926至0.940g/cm3范围内的中密度聚乙烯(MDPE)，或具有密度大于0.940g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。这些烯属树脂还可以是诸如EVA、EEA、高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)(HP-LDPE是均聚物)或通过采用单中心茂金属催化剂生产的乙烯/α-烯烃共聚物的树脂。这些不同的烯属树脂在本文中通称为聚乙烯。
基于树脂的重量计，接枝的有机官能团的含量优选在约0.05至约10重量百分比的范围内。改性可以通过例如溶液、悬浮液或熔融方法实现。溶液法通过将含有机官能团的化学品、烯属树脂、非极性有机溶剂和自由基引发剂诸如有机过氧化物混合，并且然后将混合物加热至约100至约160℃以进行改性反应来实现。
当存在时，组分(d)优选为乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物(d)优选具有从0.912至0.922g/cm3的密度。该产物可以根据已知的低压工艺在齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或基于茂金属的催化剂的存在下制备。优选地，使用基于茂金属的催化剂。在组分(d)中，α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且以从1至12摩尔％，优选3至10摩尔％的量存在于共聚物中。根据ISO 1133-2：2011，在190℃和2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)优选范围为从0.5至20g/10min，优选从1.0至10g/10min。
氢氧化镁组分(e)可以是天然氢氧化镁、合成氢氧化镁或经处理的氢氧化镁。
术语天然氢氧化镁意指通过研磨基于氢氧化镁的矿物诸如水镁石等获得的氢氧化镁。
水镁石形成于热活性的含镁矿物的沉积物中，并且水镁石与其他矿物诸如菱镁矿、白云石、蛇纹石和方解石组合发现。
研磨可以根据己知技术在湿或干条件下进行，优选在研磨辅助剂例如聚乙二醇等的存在下进行。研磨产物的比表面积通常在5和20m2/g之间，优选在6和15m2/g之间。然后可以将由此获得的氢氧化镁分级，例如通过筛分，以获得通常在1和15um之间，优选在1.5和5um之间的平均粒径，和使得不超过10％的颗粒总数具有低于1.5um的直径，并且不超过10％的颗粒总数具有大于20um的直径的粒径分布。
天然氢氧化镁通常含有三种主要杂质，如源自其矿物来源的基于CaO、SiO2和Fe2O3的化合物。杂质的量和性质可以根据起始矿物的来源而变化。纯度通常在80和98重量％之间。
经处理的氢氧化镁是通过用能够增加与聚合物基质的相容性的试剂处理天然氢氧化镁表面而获得的产物。所述试剂可以是含有从8至24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，或其金属盐，诸如例如：油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸；硬脂酸镁或硬脂酸锌或油酸镁或油酸锌；有机硅烷或钛酸酯诸如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等。特别优选的是用有机硅烷进行表面处理。
合成氢氧化镁通过沉淀技术获得，并且其特征在于存在大小和形态基本上均匀的扁平六方微晶。
优选地，本公开的组合物的组分(a)至(e)以使得重量比(e)/(a)-(d)范围为从1∶1至1.65∶1，重量比(a)/(b)范围为从0.85∶1至1.15∶1并且重量比(a)/(e)范围为从0.25∶1至0.35∶1的量存在。
在本公开的优选实施例中，热塑性组合物具有以份/百份树脂(phr)表示的以下组成：
组分(a)从25至60；优选30至50；
组分(b)从25至60；优选30至50；
组分(c)从5至20；优选7至15；
组分(d)从5至20；优选7至15；
组分(e)从120至180；优选130至170。
如前所提及的，根据ISO 1133-2：2011，本公开的组合物具有在190℃和21.6kg负载下的熔体流动速率(MFR)为至少2g/10′，优选至少2.5g/10′，并且更优选在从4至8g/10′的范围内。
在进一步优选的实施例中，添加剂包以从1至10phr的量存在。
添加剂包可以包括常规组分，诸如抗氧化剂、加工辅助剂、润滑剂、颜料、其他填料等，可以添加到本发明的组合物中。
适用于此目的的常规抗氧化剂为例如：聚合的三甲基二氢喹啉、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、2，2′-硫代二亚乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯等，或其混合物。
可以用于本发明的填料包括例如碳酸钙、玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧高岭土、滑石等或其混合物。通常添加到聚合物基料中的加工辅助剂是例如硬脂酸钙、锌。
如所提及，本公开的组合物是热塑性的，即，不是交联的。由所述组合物制成的电缆的涂层也不是交联的。这意味着组合物，即使以电缆涂层的形式，是完全可回收的。
根据本公开的阻燃组合物可以通过根据本领域已知的方法混合聚合物组分(a)至(d)、氢氧化镁(e)和其他可能的添加剂来制备。该混合可以例如使用具有切向转子(Banbury)或具有互穿转子的类型的密闭式混合机，或替代地在连续混合机诸如Ko-Kneader(Buss)、Farrel连续混合机或同向旋转或反向旋转双螺杆类型的那些中进行。
如所提及，其构成了用所述热塑性阻燃剂组合物涂覆的电力电缆的本公开的另一实施例。所述组合物可以直接涂覆电缆的导体或涂覆预先涂覆的绝缘层或垫层。
可以例如通过挤出进行电缆涂覆。当存在两层时，挤出可以在两个单独的阶段中进行，在第一轮中将内层挤出到导体上，并且在第二轮中将外层挤出到该内层或垫层上，或者替代地，通过使用单个挤出头共挤出。
给出以下实例是为了说明而非限制本公开。
实例
表征
熔体流动速率(MFR)
除非另外指明，否则根据ISO 1133在190℃和21.6kg的负载下测量。
用于机械测试的样品
在辊间空隙为1.2至1.3mm的辊炼机上制备样品；在130至140℃的范围内的温度和约10min的混合时间下均化样品。
断裂伸长率：根据ISO 5271-2测量
断裂拉伸应力：根据ISO 5271-2测量
锥形量热计测试
根据ISO5660-1 2015进行。
极限氧指数(LOI)的测量。
根据ISO 4589-2在厚度为3mm，宽度为6.5mm并且长度为100mm的试样上测量LOI。通过压塑和切割获得试样。
材料
组分(a)：
(a1)由Lyondellbasell商业化的Lucalen LC A2700H。它是含有15％的BA的EBA共聚物，具有1.4g/10′的MFR和0.922的密度。
(a2)由Lyondellbasell商业化的Lucalen LC A2700M。它是含有17％的BA的EBA共聚物，具有7.2g/10′的MFR和0.924的密度。
(a3)由Dow商业化的Elvax 265。它是含有28％的VA的EVA共聚物，具有3.0g/10′的MFR和0.951的密度。
组分(b)
由LG Chem商业化的Lucene LC180。它是通过在茂金属催化剂的存在下聚合获得的乙烯/辛烯-1共聚物，其具有密度(ASTM D1505)为0.885g/cm3，其中MFR为1.2。
组分(c)
由Auserpolimeri商业化的Compoline CO/UL05。它是马来酸酐接枝的乙烯共聚物。
组分(d)
由ExxonMobil Chem商业化的Exceed 3518CB。它是通过在茂金属催化剂的存在下聚合获得的乙烯/己烯-1共聚物，其具有密度为0.918g/cm3，其中MFR为3.5g/10′
组分(e)
(e1)由Europiren B.V分销并且由俄罗斯矿业化学公司(Russian MiningChemical Company)LLC生产的Ecopiren 3.5。它是通过水镁石研磨获得的天然氢氧化镁。其具有3至4μm的D50粒度、11至13m2/g的表面积和92.8％的最小Mg(OH)2含量。
(e2)由Europiren B.V分销并且由俄罗斯矿业化学公司LLC生产的Ecopiren3.5NP。它是通过水镁石研磨然后用烷基硅烷表面处理获得的天然氢氧化镁。其具有3至4μm的D50粒度、9至11m2/g的表面积和92.8％的最小Mg(OH)2含量。
(e3)由Nabaltec商业化的三水合铝。其具有1至2μm的D50粒度和3至6m2/g的表面积。
抗氧化剂：由Silma Srl商业化的Silmastab AE1527
加工助剂：由Silma Srl商业化的Silmaprocess AL1142
实例1至4和对比例1至2
在辊间空隙为1.2至1.3mm的辊炼机上制备样品；在130至140℃的范围内的温度和约10min的混合时间下均化样品。
组分的量和类型提供于表1中。测试结果提供于表2中。
表1-组合物
表2-特性
实例 1 2c C1 3 4 C2c
MFR g/10′ 6.6 12.6 1.4
LOI ％O2 36 45 33 37 37 33
放热率峰值 kw/m2 208 185 244
最大平均放热率 kW/m2 129 116 135
最大烟气产生率 m2/mws 2.8 3.0 4.5
断裂拉伸强度 MPa 10.3 10.1 11
断裂伸长率 ％ 165 148 173
上述数据示出了由于特定比例的特定组分的存在，本公开的聚合物组合物能够提供在阻燃性、放热和低烟生成方面的优异特性连同与大多数推广的商业解决方案一致的机械特性。

Claims (15)

1.一种用于电力电缆涂层的热塑性组合物，所述热塑性组合物包括聚烯烃部分，所述聚烯烃部分包括(a)选自乙烯/丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物；(b)选自乙烯与至少一种C3-C15α-烯烃和可选地与二烯的共聚物的聚烯烃弹性体(POE)，所述共聚物(b)具有从0.860至0.904g/cm3的密度(ASTM D505)；(c)选自接枝有羧基或有机硅烷基团的乙烯聚合物的聚合物偶联剂和可选地(d)乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物(c)具有从0.910至0.924g/cm3的密度；以及包括(e)氢氧化镁的矿物部分，所述组分的量使得重量比(e)/聚烯烃部分范围为从0.8∶1至1.75∶1，重量比(a)/(b)范围为从0.75∶1至1.25∶1，并且重量比(a)/(e)范围为从0.15∶1至0.4∶1；所述组合物的特征还在于根据ISO 1133-2：2011在190℃和21.6kg负载下至少2g/10′的熔体流动速率(MFR)。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中聚合物组分(a)优选选自乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯/丙烯酸甲酯，并且其中聚合物中丙烯酸烷基酯的含量优选范围为从5至25重量％。
3.根据权利要求2所述的热塑性组合物，其中所述(EBA)、EMA和(EEA)中所述丙烯酸烷基酯的含量范围为从10至20重量％，所述组分(a)具有范围为从0.5至25g/10′的MFR，以及范围为从0.920至0.935g/cm3的密度。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中在组分(b)中，所述POE含有范围为从3至25摩尔％的量的至少一种C4-C12α-烯烃，优选1-辛烯。
5.根据权利要求4所述的热塑性组合物，其中所述密度范围为从0.870至0.90g/cm3，并且根据ISO 1133-2：2011在190℃和2.16kg负载下的所述MFR范围为从0.1至30g/10min。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中组分(c)选自马来酸酐接枝的聚乙烯(MAHg-PE)，并且基于树脂的重量计，接枝的有机官能团的含量在0.05至10重量百分比的范围内。
7.根据权利要求1所述的热塑性组合物，还包括选自乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃的共聚物的组分(d)，所述共聚物(d)具有从0.912至0.922g/cm3的密度。
8.根据权利要求7所述的热塑性组合物，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且以从1至12摩尔％的量存在于所述共聚物中，所述共聚物根据ISO 1133-2：2011在190℃和2.16kg负载下具有范围为从0.5至20g/10min的熔体流动速率(MFR)。
9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中氢氧化镁组分(e)选自天然氢氧化镁和经表面处理的氢氧化镁，具有研磨产物的比表面积范围为从5至20m2/g，并且平均粒径为在1和15um之间。
10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其中所述经表面处理的氢氧化镁通过用有机硅烷处理天然氢氧化镁而获得。
11.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中本公开的所述组合物的所述组分(a)至(e)以使得重量比(e)/(a)-(d)范围为从1∶1至1.65∶1，重量比(a)/(b)范围为从0.85∶1至1.15∶1并且重量比(a)/(e)范围为从0.25∶1至0.35∶1的量存在。
12.根据权利要求13所述的热塑性组合物，所述热塑性组合物具有以下组成(phr)：
组分(a)从25至60；优选30至50；
组分(b)从25至60；优选30至50；
组分(c)从5至20；优选7至15；
组分(d)从5至20；优选7至15；
组分(e)从120至180；优选130至170。
13.根据权利要求13所述的组合物，还包括1至10phr的添加剂包，所述添加剂包包括选自抗氧化剂、加工辅助剂、润滑剂、颜料、其他填料的组分中的一种或多种。
14.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，根据ISO 1133-2：2011在190℃和21.6kg负载下的熔体流动速率(MFR)为至少2.5g/10′，并且更优选地在4至8g/10′的范围内。
15.一种电力电缆，所述电力电缆涂覆有根据前述权利要求中任一项所述的热塑性阻燃组合物。
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