CN116472406A

CN116472406A - 电化学系统和方法

Info

Publication number: CN116472406A
Application number: CN202180074639.2A
Authority: CN
Inventors: 王超; 葛志飞; 李巨
Original assignee: Kangmeide Co ltd; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology; Insulet Corp
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-10-01
Publication date: 2023-07-21
Also published as: EP4222374A1; WO2022072774A1; EP4222374A4; US20230332300A1

Abstract

总体描述了涉及气体生成和/或消耗的电化学系统和方法。在某些方面，提供了一种电化学系统(例如，电化学电池单元)，其包括第一电极(例如，嵌入电极)和第二电极(例如，用于气体生成和/或消耗)。气态物类的生成和/或消耗在某些情况下可以经由施加电压来完成，并且在某些情况下，生成的气体可以使电化学系统的部件(例如，顺应性表面)变形。电极材料的选择可以使气体的生成和/或消耗可以可逆地、可控地和/或以相对较小的能量输入完成。这种属性在流体泵和/或阀的应用中可能是有用的。

Description

电化学系统和方法

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2020年10月2日提交的题为“ElectrochemicalSystems and Methods(电化学系统和方法)”的美国临时专利申请序列号63/086,647的优先权，该申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文中。

技术领域

总体描述了涉及气体生成和/或消耗的电化学系统和方法。

背景技术

一些装置(例如，流体泵)涉及由电信号驱动的致动器。一些类型的致动器涉及在接收到电信号时经历体积和/或形状变化的装置。体积和/或形状的变化可能导致流体的移动。

因此，期望用于控制体积和/或形状变化的改进的装置和方法。

发明内容

总体描述了涉及气体生成和/或消耗的电化学系统和方法。在某些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产物、对特定问题的替选解决方案、以及/或者一个或更多个系统和/或物品的多种不同用途。

在一个方面，提供了电化学系统。在一些实施方式中，电化学系统包括：包含嵌入化合物的第一电极和具有与第一电极相反的极性的第二电极，其中，电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端的至少一个幅度的电压的施加使第一电极中的嵌入化合物经历嵌入反应，并经由气体生成反应在第二电极处生成气态物类，并且其中，在至少一个条件下，嵌入反应与气体生成反应之间的平衡电势差小于或等于2V。

在一些实施方式中，电化学系统包括：包括嵌入化合物的第一电极和具有与第一电极相反的极性的第二电极，其中，电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端的第一幅度的电压的施加使第一电极中的嵌入化合物经历嵌入反应，并经由气体生成反应在第二电极处生成气态物类，其中，电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端的第二幅度的电压的施加使第一电极中的嵌入化合物经历脱嵌反应，并经由气体消耗反应在第二电极处消耗气态物类，并且其中，电化学系统被配置成使得当第一电极与第二电极之间没有电流通过时，气体消耗反应在第一电极处不发生，或者气体消耗反应以小于或等于每天5摩尔％的速率发生。

在一些实施方式中，电化学系统包括：包括嵌入化合物的第一电极和具有与第一电极相反的极性的第二电极，其中，电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端的至少一个幅度的电压的施加使第一电极中的嵌入化合物经历嵌入反应并经由气体生成反应在第二电极处生成气态产物，并且其中，在第一次使用了电化学系统时嵌入化合物可以经历嵌入反应。

在一些实施方式中，电化学系统包括：腔室，其包括至少部分地包围腔室的内部体积的顺应性表面；暴露于腔室的内部体积并具有极性的第一电极，该第一电极包括电活性化合物，该电活性化合物包含锰或铁；以及暴露于腔室的内部体积并具有与第一电极相反的极性的第二电极，其中，电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端的至少一个幅度的电压的施加使锰或铁中的至少一些经历氧化状态的变化，并以足以使顺应性表面变形的压力在第二电极处生成气态物类。

在另一个方面，提供了方法。在一些实施方式中，一种方法包括：在包括包括顺应性表面的腔室、第一电极以及在腔室中具有与第一电极相反的极性的第二电极的电化学电池单元(cell)中：在第一电极与第二电极两端施加幅度小于或等于3V的电压，使得气态物类在第二电极处被生成。

在一些实施方式中，一种方法包括：在包括包括顺应性表面的腔室、第一电极和在腔室中具有与第一电极相反的极性的第二电极的电化学电池单元中：在第一电极与第二电极两端施加电压，使得氧气在第二电极处被生成，并且在施加步骤期间在腔室中生成的气体总量中大于或等于80摩尔％是氧气；以及利用所生成的气体使顺应性表面变形。

在一些实施方式中，一种方法包括：在包括腔室、在腔室中具有极性的第一电极、以及在腔室中具有与第一电极相反的极性的第二电极的电化学电池单元中：在第一时间段内使第一电流通过第一电极和第二电极，使得气态物类被生成；利用所生成的气态物类使顺应性表面变形；在第二时间段内使第二电流通过第一电极和第二电极，使得气态物类的一部分被消耗；以及确定在第二电流通过期间消耗的气态物类的量。

当结合附图考虑时，从以下对本发明各种非限制性实施方式的详细描述中，本发明的其他优点和新颖特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文件包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。

附图说明

将参照附图通过示例的方式描述本发明的非限制性实施方式，附图是示意性的，并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚起见，并非每个部件均在每个附图中标记，也没有示出本发明的每个实施方式的每个部件，其中图示不一定使本领域普通技术人员理解本发明。在附图中：

图1示出了根据一些实施方式的电化学系统的截面示意图，该系统包括腔室、第一电极、第二电极和顺应性表面；

图2A示出了根据一些实施方式的电化学系统的截面示意图，该系统包括腔室、第一电极、第二电极、顺应性表面和电解质；

图2B示出了根据一些实施方式的电化学系统的截面示意图，该系统包括腔室、第一电极、第二电极、顺应性表面、电解质和所生成的气态物类；

图3A示出了根据一些实施方式的电化学系统的截面示意图，该系统包括腔室、第一电极、第二电极、顺应性表面、电解质和包括流体的通道；

图3B是根据一些实施方式的电化学系统的截面示意图，该系统包括腔室、第一电极、第二电极、顺应性表面、电解质、所生成的气态物类和包括流体的通道；

图4示出了根据一些实施方式的电极的截面示意图，该电极包括具有复合层(composite layer)的基板；

图5示出了根据一些实施方式的包括第一电极和第二电极的封装电化学软电池单元的截面示意图；

图6A至图6C示出了根据一些实施方式的多孔电极的图像；

图7示出了根据一些实施方式的第二电极处的催化剂的OER和ORR性能；

图8示出了根据一些实施方式的在10mA和2mA下的充放电期间催化剂的OER和ORR性能图；

图9示出了根据一些实施方式的第一电极的水分解和电极电势的布拜图；

图10A至图10C示出了根据一些实施方式的包括放电到-0.5V的(图10A)LiMn₂O₄和(图10B)Li₄Mn₅O₁₂以及(图10C)放电到-0.6V的Li₄Mn₅O₁₂的第一电极相对于Hg/HgO的充放电曲线；

图11示出了根据一些实施方式的析氧和氧还原体积随时间变化的示意图；

图12A示出了根据一些实施方式的充电电流为2mA而放电电流为1mA的全电池单元的充放电分布图；

图12B示出了根据一些实施方式的全电池单元的体积变化；

图13示出了根据一些实施方式的作为碱性水性(aqueous)电解质中的全电池单元的第二电极的不锈钢泡沫上的铂、以及第一电极的Li₄Mn₅O₁₂的循环性能；

图14示出了根据一些实施方式的连接至压力传感器的电化学系统的透视图示意图；

图15示出了根据一些实施方式的在全电池单元的充电和放电期间测量的压力变化；

图16示出了根据一些实施方式的具有使用由原子层沉积形成的第二电极的铂催化剂的全电池单元的电化学系统的20个循环的压力测量；

图17示出了根据一些实施方式的在某些反应中电极电势随pH值的变化；

图18A至图18B示出了根据一些实施方式的具有用于电解质加载的一个端口的组装电解质腔室的图像；

图19A至图19B示出了根据一些实施方式在两个pH水平下在1mA、5mA和10mA下的电解电压的多步电流模式监测；

图20A至图20B示出了根据一些实施方式的在加载5×6mm² 8.6mg/cm² MnO₂的电极下且在pH 3 1M磷酸盐缓冲液下的典型电解过程；

图21A至图21D示出了根据一些实施方式的在加载5×6mm² 15mg/cm²的MnO₂的电极下且在pH 3 1M磷酸盐缓冲液下的电解；

图22示出了根据一些实施方式的在15mg/cm² MnO₂的电极下在2mA电解下的150μL输送；

图23示出了根据一些实施方式的在惯常的1M pH 3缓冲液和具有饱和Mn²⁺的1M pH3缓冲液中浸泡过夜的约5×6mm 16mg/cm² MnO₂电极的结果；

图24示出了根据一些实施方式的单面和双面MnO₂电极的直接比较；以及

图25示出了根据一些实施方式的不同的单面MnO₂涂层在2mA的电解下在5×6mm²的封闭腔室中的性能比较。

具体实施方式

总体描述了涉及气体生成和/或消耗的电化学系统和方法。在某些方面，提供了一种电化学系统(例如，电化学电池单元)，其包括第一电极(例如，嵌入电极)和第二电极(例如，用于气体生成和/或消耗)。气态物类的生成和/或消耗在某些情况下可以经由电压的施加和电流的通过来完成，并且在某些情况下，所生成的气态物类可以使电化学系统的部件(例如，顺应性表面)变形。电极材料的选择可以使气体的生成和/或消耗可以可逆地、可控地和/或以相对较小的能量输入完成。这种属性在流体泵和/或阀的应用中可能是有用的。

某些涉及流体控制的机械系统(例如泵和阀)采用致动器。一些致动器涉及由于气体生成(例如，经由电解气体生成)引起的体积和/或形状变化。某些现有系统使用水电解成氢分子(H₂)和氧(O₂)分子作为致动机制。然而，在本公开内容的上下文中已经意识到，氢比氧更容易渗透通过常用的致动器材料(例如，由塑料和其他材料制成的膜)，并且很难在几天到几周的时间段内将H₂保持在电池单元内。虽然在某些情况下，可以通过更好的阻隔材料来缓解氢泄漏，但由于氢的渗透，仍然可能有一些自发的体积收缩，这可能会在某些应用(例如药物输送应用)中造成问题。

还意识到在水电解成氢和氧期间，只有气体的生成是以电可控的方式进行的，而无法以电可控的方式减少致动器中的气体体积。现有的某些方法使用铂族金属来催化水的电解，但即使没有能量输入，同样的催化剂也可能便利于氢和氧复合(recombination)成水。这样的复合不是电可控的，特别是当没有找到好的阻隔材料来阻止H₂离开成氢电极区域附近并接近成氧电极时。在这种情况下，可控意味着能够通过计量电化学电池单元的外部电流来调节气体生成/消耗的速度。氢分子和氧分子在封装电池单元中复合以生成水在热力学上是自发的，并且不会产生电流通过外部电路。本公开内容的各方面旨在通过采用如下方法和电极材料来解决电解气体驱动致动器中的这些潜在挑战，所述方法和电极材料在某些情况下产生相对较少的氢，并在某些情况下允许可控的、可逆的能量耗费相对较低的气体生成/消耗。例如，在一些实施方式中，可以仅通过施加正向或反向电流来改变电化学系统中的气体体积。

在一个方面，提供了电化学系统。在一些实施方式中，电化学系统被配置成用作致动器(例如，用于引起流体的移动，如在泵和阀的应用中)。图1示出了根据一些实施方式的电化学系统10的截面示意图。在图1所示的实施方式中，电化学系统10包括腔室20和至少部分地包围其中驻有第一电极50和第二电极60的内部体积40的顺应性表面30。应该理解的是，能够进行本文所述化学反应的电化学系统的各种合适的配置都是可以的，并且图1中所示的具有腔室和顺应性表面的配置是为了说明问题，并不意味着是限制性的。例如，在一些实施方式中，电化学系统不包括顺应性表面，而是包括能够在进行了气体生成/消耗时完成致动的一个或更多个其他元件(例如，如活塞中的固体表面)。

电化学系统可以被配置成电化学电池单元。例如，在一些实施方式中，电解质存在并与第一电极和第二电极的一个或两个接触。现在参照图2A，根据一些实施方式，电化学系统10可以包括腔室20内的电解质70。在一些实施方式中，在第一电极与第二电极两端施加至少一个幅度的电压可以诱发包括两个或更多个氧化还原半反应的电化学反应。例如，再次参照图2A，经由外部电路80在第一电极50与第二电极60两端施加电压可以启动电化学反应。在某些情况下，当电化学系统处于开路状态(如图1A中的V₀所示)，可观察到少到没有电化学反应。根据一些实施方式，第一电极(例如，嵌入电极)和第二电极(例如，气体生成/消耗电极)的材料的反应性和结构属性可以以适合于致动(例如，用于流体泵和/或阀的目的，如用于人类或动物患者的药物输注)的方式促进气体生成和消耗。例如，气体生成可以在相对较少或没有氢生成的情况下发生。

可以取决于系统配置使用本领域已知的各种装置和技术例如经由电源(如一个或更多个电池)、经由恒电势仪等在电极两端施加电压。还应理解的是，在一些实施方式中，可以使用预先选择的电压(例如，基于电池电压或恒电势仪设置)施加电压。然而，在一些实施方式中，应用的电压不是预先选择的。例如，可以选择期望的电流(或电流密度)，并且系统可以施加必要的电压来实现这样的电流。

气体的生成可以在电化学系统中发生。参照图2B，经由电路80在第一电极50与第二电极60两端施加电压V₁可以在内部体积40内诱发气态物类90的形成。虽然气态物类90在图2B中示为可观察的气泡90，但应该理解，气态物类可以在在电解质70中不形成气泡的情况下占据体积。换言之，气态物类可能呈溶解的分子形式或者呈附着或分离的气体气泡形式。生成的气态物类(例如，在第一电极处)可能会导致电化学系统的部件的形状和/或体积变化(例如，腔室的体积变化)。例如，在一些涉及顺应性表面的实施方式中，电化学系统的操作引起顺应性表面的变形。例如，系统中生成的气体(例如，在第二电极处生成的氧气)可能会引起足以使顺应性表面变形的压力。在图2B中，例如，气态物类90可以使顺应性表面30从腔室20向外变形。

如上所述，该系统可以被配置成减少或消除氢气的生成(例如，在电解质的电解期间)。该系统可以被配置成限制氢生成的一种方式是经由使用嵌入电极作为第一电极，如下文更详细地描述。在一些实施方式中，电化学系统被配置成使得：在第一电极与第二电极两端施加至少一个幅度的电压(1)使第一电极中的嵌入化合物经历嵌入反应，以及(2)经由气体生成反应在第二电极处生成气态物类。例如，再次参照图2B，在施加电压V₁期间，当电流通过由第一电极50、第二电极60、电解质70和电路80限定的电路时，在第二电极60处可能发生气体生成，同时离子Mⁿ⁺与第一电极50的嵌入化合物经历嵌入或脱嵌。在一些实施方式中，第一电极(例如，第一电极50)的离子(例如，离子Mⁿ⁺)经历氧化状态的变化(例如，形成Mⁿ⁺¹、Mⁿ⁺²、M^n-1、M^n-2，等等)而不是嵌入反应。作为非限制性示例，第一电极可以包括电活性化合物，该电活性化合物包含锰或铁。在一些这样的实施方式中，电化学系统被配置成使得：在第一电极与第二电极两端施加至少一个幅度的电压(1)使锰或铁中的至少一些经历氧化状态的变化，以及(2)以足以使顺应性表面变形的压力在第二电极处生成气态物类。在本公开内容的上下文中已经意识到，配置使第一电极经历嵌入/脱嵌和/或氧化/还原反应的系统可以导致完整的电化学反应，其中在第二电极处生成期望的气态物类(如氧气)，同时在第一电极处生成不期望的气态物类(如氢气)被完全限制或阻止。

在一些实施方式中，顺应性表面的变形(例如，来自生成的气态物类的压力)导致流体至少部分地流过通道。该通道可以是例如被配置成运输和/或驱散流体的流体装置的一部分。例如，该流体可以是液体。以这种方式，本文所述的方法和系统可以被配置成启动流体(例如液体)的流动，用于各种应用中的任何一种，例如用于医疗应用的泵送流体(例如，以液体形式输送治疗剂)。参照图3A至图3B，根据一些实施方式，电化学系统10还可以包括包含流体(例如，液体)110的通道100。在一些实施方式中，电化学系统10被配置成使得在没有来自气态物类的足够压力的情况下，顺应性表面30处于第一位置/形状(例如，当电化学系统10处于开路V₀时，图3A)，但在存在来自生成的气态物类90的足够压力的情况下，顺应性表面30变形到使流体110的至少一部分位移的第二位置/形状，导致流体110的部分或全部流过通道100(例如，在箭头120指示的方向上；图3B)。该通道可以与顺应性表面流体连通。也就是说，通道中的流体可以能够直接接触顺应性表面。例如，顺应性表面可以形成通道的一部分。然而，在一些实施方式中，通道与顺应性表面之间具有一个或更多个介入结构(例如，诸如其他顺应性表面的层)。

在一些实施方式中，电化学系统被配置成使得：在第一电极与第二电极两端施加第一幅度的电压(1)使第一电极中的嵌入化合物经历嵌入反应，以及(2)经由气体生成反应在第二电极处生成气态物类，并且电化学系统被配置成使得在第一电极与第二电极两端施加第二幅度的电压(1)使第一电极中的嵌入化合物经历脱嵌反应，以及(2)经由气体消耗反应在第二电极处消耗气态物类。例如，施加第一电压可能导致在第二电极处生成氧气(例如，从水电解)，而施加不同的第二电压可能导致经由消耗氧气(例如，经由ORR反应)在第二电极处生成H₂O，同时第一电极经历离子嵌入和脱嵌过程。

在一些实施方式中，电化学系统被配置成可逆地生成气态物类。也就是说，该系统可以被配置成在第一配置下(例如，在施加第一电压期间)生成气态物类，并在第二配置下(例如，在施加不同的第二电压期间)消耗相对较多量的所生成的气态物类。在一些实施方式中，可逆系统可以经历如下电化学反应，其消耗至少30摩尔百分比(摩尔％)、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％、至少99.9摩尔％、或100摩尔％的所生成的气体。在一些实施方式中，可逆系统可以经历如下电化学反应，其消耗小于或等于100摩尔％、小于或等于99.9摩尔％、小于或等于99摩尔％、小于或等于98摩尔％、小于或等于98摩尔％、小于或等于95摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于85摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、或更小的所生成的气体。这些范围的组合(例如，至少30摩尔％和小于或等于100摩尔％)是可以的。

在一些实施方式中，电化学系统包括第一电极。在一些实施方式中，第一电极不是气体生成/气体消耗电极。在一些实施方式中，第一电极包括电活性物类。电活性物类通常指能够经历电化学反应的物类。在一些实施方式中，第一电极包括嵌入化合物。嵌入化合物一般是指能够在化合物的晶格位点和/或间隙位点处可逆地插入离子的化合物。例如，在第一电化学过程期间，嵌入化合物可以通过嵌入离子(例如，来自邻近介质，如相邻的电解质)经历嵌入反应，使得离子插入在嵌入化合物的晶格位点和/或间隙位点处。然后，在第二电化学过程期间，嵌入化合物可以通过使离子脱嵌而经历脱嵌反应，使得离子被释放(例如，进入邻近的介质，如相邻的电解质)。因此，嵌入化合物可以能够可逆地经历嵌入反应和脱嵌反应。各种嵌入化合物中的任何一种都可以适用于第一电极。在一些实施方式中，嵌入化合物是金属离子/质子嵌入化合物。也就是说，嵌入化合物可以能够使金属离子和/或质子嵌入和脱嵌。合适的金属离子的示例包括但不限于碱离子(如锂离子、钠离子、钾离子)、碱土金属离子(如镁离子、钙离子、锶离子)、质子(H⁺)和氢氧离子(OH^-)。在一些实施方式中，嵌入化合物包括具有相对较高的混合离子/电子传导性的材料。在一些实施方式中，嵌入化合物包括锂离子嵌入化合物。在一些实施方式中，嵌入化合物包括过渡金属氧化物。例如，嵌入化合物可以包括锰氧化物(例如，锂锰氧化物)、钴氧化物、铁氧化物、镍氧化物、或包括其组合的氧化物。在一些实施方式中，嵌入化合物包括LiMnO₂、LiMn₂O₄和/或Li₄Mn₅O₁₂。其他化学计量也是可以的。作为另一个示例，普鲁士白类似物(K_xM_y[Fe(CN)₆]_z(M＝Fe、Co、Ni、Cu))和普鲁士蓝(KFe[Fe(CN)₆])等也可以用于第一电极。在一些实施方式中，嵌入化合物包括过渡金属氧阴离子。过渡金属氧阴离子嵌入化合物的一个非限制性示例是包括磷酸铁(例如，磷酸铁锂，LiFePO₄)的化合物。在一些实施方式中，表面层至少部分地涂覆第一电极。该表面层可以被配置成减少副反应。在一些实施方式中，表面层(例如，涂层)减少了副反应。可能适合的表面涂层的示例包括但不限于聚合物(如Nafion^TM、PTFE、PEDOT-PSS、PANI、PI等)和/或陶瓷(Al₂O₃、TiO₂等)。

在一些实施方式中，嵌入化合物可以在第一次使用了电化学系统(例如，第一次施加电压)时经历嵌入反应。例如，离子(例如，锂离子)的嵌入化合物可以包括该离子的空位(例如，Li⁺可以插入的空位)。已经意识到，对于系统被配置成在第二电极处生成气体，同时在第一电极的嵌入化合物处嵌入离子的实施方式，在第一次使用之前，使空位存在于嵌入化合物中可以便利于在完成了初始电压施加时生成气体，而不是在气体生成之前需要在装置中经历第一脱嵌步骤。像MnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、FePO₄、V₂O₅等电极材料可以有空闲的原子位点，因此可以用于期望在完成了初始电压施加时嵌入的这样的电化学系统。在一些实施方式中，嵌入化合物可以用化学方法合成，使待嵌入离子的空位存在。

另外，不仅可以在化学合成中直接实现包括空位的嵌入化合物，还可以通过使可以用嵌入离子的完整补充而合成的材料如LiFePO₄电化学脱嵌(例如脱锂)来实现包括空位的嵌入化合物。参照LiFePO₄的反应，可以执行以下电化学脱锂步骤。

LiFePO₄→(1-x)e^-(U^B’)+(1-x)Li⁺(电解质’)+Li_xFePO₄

该电化学反应可以作为准备步骤在单独的电化学系统中发生，其液体电解质可能与气体生成/消耗电化学系统中使用的电解质不同。这种电化学反应可以是预处理步骤，之后将不同的液体电解质从电极处洗掉。例如，像LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、LiFePO₄这样的材料可以被浆料涂覆在集流体上，先通过上述的电化学反应进行充电(脱锂)、清洗，然后可以收获整个装载有Li_xMn₂O₄、Li_xMn₅O₁₂、Li_xFePO₄的电极(例如，通过切割划分)并组装成本文所述的完整的电化学系统。

嵌入化合物可以能够在碱性电解质(例如，具有大于或等于9的pH值)中进行循环(例如，经历可逆的嵌入和脱嵌反应)。在一些实施方式中，第一电解质包括一种或更多种添加剂。在一些实施方式中可以采用的添加剂的示例包括但不限于锂盐，如Li₂SO₄、LiNO₃等。与缺少一种或更多种添加剂的其他方面相同电解质处的析氢反应的平衡电势相比，这些添加剂可以降低析氢反应的平衡电势。因此，在一些实施方式中，包括这样的添加剂可以抑制有害氢气的生成。

在一些实施方式中，第一电极包括电活性化合物，该电活性化合物包含锰或铁。例如，第一电极可以包含锰氧化物(例如，锰(IV)氧化物MnO₂)。在施加了电压时，可能会发生还原反应，其中电活性化合物的氧化状态发生变化。例如，MnO₂中的Mn(IV)可以被还原为Mn(II)。在一些实施方式中，这样的反应可能会导致Mn²⁺的释放(例如，进入邻近的电解质)。在一些实施方式中，第一电极处的这样的还原反应可能与第二电极处的气体生成反应(例如，氧气生成)同时发生。在一些实施方式中，电活性化合物(例如，嵌入化合物、锰或铁化合物)是空气稳定的。

在一些实施方式中，第一电极(例如，图5中的电极B)包括作为复合物(例如，复合层)一部分的电活性化合物(例如，嵌入化合物)。在一些实施方式中，第一电极包括基板和基板的至少一部分(例如，部分或全部)上的电活性化合物。参照图4，根据一些实施方式，第一电极50可以包括具有复合层52(例如，包括电活性化合物)的基板51。基板可以包括导电材料(例如，导电固体)，并在电化学反应期间充当集流体(例如，便利于电子流向外部电路)。在一些实施方式中，采用了过渡金属和/或过渡金属合金。例如，可以使用铁合金。一种合适类型的铁合金是不锈钢(例如，304、316、316L型不锈钢)。在一些实施方式中，非铂基板包括钛(例如，金属钛)和/或钛合金。

第一电极可以用各种技术中的任何一种制造。例如，第一电极可以通过浆料铸造工艺制造。在一些实施方式中，首先将电活性材料(MnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、FePO₄、V₂O₅、Li_xMn₂O₄、Li_xMn₅O₁₂、Li_xFePO₄等)、导电剂(如碳黑或碳纳米管)和粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚酰亚胺(PI))混合，形成均匀的浆料。然后，可以将浆料浇注在基板上(例如，不锈钢网集流体)。在一些实施方式中，集流体在电解质中以及在氧化和还原过程期间应该是稳定的。使用金属网可以防止浆料从集流体中剥落。

在一些实施方式中，电化学系统包括第二电极(例如，图5中的电极A)。在一些实施方式中，第二电极是气体生成/气体消耗电极。在一些实施方式中，第二电极具有与第一电极相反的的极性。也就是说，当第一电极和第二电极是经历涉及氧化半反应和还原半反应的电化学反应的电化学电池单元的一部分时，氧化半反应可能发生在第一电极处，而还原半反应可能发生在第二电极处，或者氧化半反应可能发生在第二电极处，而还原半反应可能发生在第一电极处。

如上所述，施加至少一个幅度的电压可能导致在第二电极处生成气态物类。在一些实施方式中，气态物类是氧气(O₂)。氧气可以在本文中被称为析氧反应(OER)的反应中经由水(H₂O)的氧化生成。在一些实施方式中，施加至少一个幅度的电压可能导致气态物类的消耗(例如，在第二电极处)。例如，在生成氧气的一些实施方式中，施加电压可能导致氧气的还原，形成非气态产物(例如，过氧化氢或水)。在一些实施方式中，氧气在本文中被称为氧还原反应(ORR)的反应中在第二电极处被还原以生成水。在一些实施方式中，第二电极包括用于析氧反应和/或氧还原反应的一种或更多种催化剂。本领域的普通技术人员，在本公开内容的帮助下，会知道用于OER和ORR反应的合适的催化剂，下面提供非限制性的示例。在一些实施方式中，第二电极包括基板。该基板可以具有与上述第一电极背景下的基板相同或类似的合成，并且可以作为集流体。在一些实施方式、但不一定是所有实施方式中，例如，第二电极包括非铂基板。在一些实施方式中，第二电极的基板至少部分地涂覆有氧还原催化剂(和/或析氧催化剂)。在一些实施方式中，第一电极和/或第二电极至少部分地涂覆有聚合物电解质。

在一些实施方式中，第二电极被配置成生成气态物类的气泡。已经发现，根据电极配置和反应条件，可能会形成不同类型的气泡。一些气泡可能会与第二电极分离(并远离第二电极进入电解质的主体)。然而，有些气泡可能仍然附着在第二电极处。已经意识到，分离的气泡和附着的气泡二者都可以为电化学系统中的气体体积做出贡献，因此二者都可以为例如由可变形的顺应性表面所经历的气体压力做出贡献。然而，已经意识到，在一些需要可逆气体生成和消耗的实施方式中，促进附着气泡与分离气泡的形成可以便利于可逆的反应。据认为，与分离的气泡相比，消耗呈附着的气泡形式的气态物类的动力学障碍较低。与分离的气泡相比，可以采用各种技术中的任何一种来促进气体的附着气泡。例如，可以选择第二电极的孔隙率来促进附着气泡。在一些实施方式中，例如，第二电极包括三维多孔集流体。这样的三维多孔集流体(例如，包括导电固体材料)可以具有促进附着气泡的形成和保留的孔结构。在一些实施方式中，三维多孔集流体呈不锈钢泡沫或折叠网膜(如316、316L和/或654不锈钢)的形式。在一些实施方式中，多孔框架的表面可以涂覆有可以改进在强碱性和氧化环境中的稳定性的金属和/或金属合金(如Ti)或其他导电和稳定的材料的致密层。在一些实施方式中，第二电极至少部分地涂覆有可以改进集流体与所生成的气态物类(如氧气)之间界面的润湿性的材料。这种用于改进润湿性的涂层可以包括包含聚合物和/或金属氧化物(例如，Nafion、PEDOT-PSS、PDMS、PANI、Al₂O₃、TiO₂等)的材料。

在一些实施方式中，三维多孔集流体包括最大截面尺寸的范围为从10nm至1mm的开放通道孔。例如，孔的最大截面尺寸可以大于或等于10nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于500nm、大于或等于1微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于50微米、和/或直至100微米、直至500微米、直至1mm、或更大。在这种情况下，材料的孔隙率，包括孔的最大截面尺寸，可以用汞孔隙率测定法实验来确定。

此外，已经意识到，对于给定的总电流和OER或ORR的速率，第一电极的多孔结构可以通过增加电化学表面积来降低过电势，这可以降低每体积变化的电能消耗。多孔基板(例如，多孔不锈钢泡沫(例如，304、316、316L型不锈钢或钛泡沫)可适用于各种条件，包括潜在的恶劣环境。

在一些实施方式中，第二电极包括多孔基板上的贵金属催化剂。在某些情况下，贵金属催化剂可有助于在第二电极处实现更好的OER和ORR催化剂性能。贵金属如铂、钯、铱、钌和它们的组合或它们的氧化物(包括钽氧化物、铌氧化物)可以在一些实施方式中发挥作用。例如，涂覆铂的多孔钛、涂覆铂的多孔不锈钢、涂覆混合金属氧化物的钛泡沫、涂覆铂混合金属氧化物的钛网、涂覆铱的钛泡沫等都可以成为第二电极的合适选择。在存在铂催化剂的一些实施方式中，催化剂包括铂和/或铂合金纳米颗粒。氮、汞等的掺杂也可能是有用的，因为它可以抑制析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)，这可能是在某些电压下会发生的寄生副反应。涂覆方法可以是多样的。可以采用电化学电镀、无电解电镀、高温烧结、溅射、化学气相沉积或原子层沉积。

在特定实施方式中，通过电化学电镀工艺将铂涂覆在316L不锈钢泡沫上。例如，H₂PtCI₆·6H₂O可作为H₂SO₄溶液中的铂前体。铂金属催化剂可使用循环伏安法、或脉冲电流/电压法进行涂覆。

另外，对于无电沉积，可以先在基板(如不锈钢泡沫)上涂覆铜或镍或钛/镍的薄层。随后可与H₂PtCI₆或不同的贵金属盐进行置换反应，以沉积金属铂。原子层沉积(ALD)、溅射和/或高温烧结方法也可有效地用于第二电极的铂负载。特别地，ALD可以被控制为沉积1至2nm厚的铂，这可以降低材料成本。

在一些实施方式中，第二电极被配置成使得：相对于Hg/HgO标准电极，OER的起始电势小于或等于(不正于)0.6V，而ORR大于或等于(更正于)0V。这样的电势可以通过使用催化剂来降低OER和/或ORR反应的过电势来实现。

本文中已经意识到，涉及第一电极处的嵌入反应和第二电极处的气体生成反应的系统和方法可以被配置成使得气体生成需要相对较低的能量输入。作为一个示例，在一些实施方式中，第一电极的嵌入化合物可以是这样的：嵌入化合物与气体生成反应之间的平衡电势差相对小。可以基于已知的氧化还原半反应还原电势和已知的反应条件(如温度、pH值)来确定的这样的小的平衡电势差(开路电势差)可以允许施加相对较小的施加电压。在第一电极的嵌入材料(例如，过渡金属锂氧化物)与气体生成反应(例如，OER)之间具有相对较小的平衡电势差与其他可能采用嵌入材料和气体生成/消耗材料的不同装置如电池形成了根本的对比。对于电池，为了实现高的电池电压/能量密度，需要相对高的平衡电势差。下面的示例1描述了根据一些实施方式的平衡电势差的示例性计算和设计标准。

在一些实施方式中，在至少一个条件(如温度、pH值)下，嵌入反应与气体生成反应之间的平衡电势差小于或等于2V、小于或等于1.8V、小于或等于1.6V、小于或等于1.5V、小于或等于1.4V、小于或等于1.3V、小于或等于1.2V、小于或等于1.1V、小于或等于1V、小于或等于0.9V、小于或等于0.8V、小于或等于0.7V、小于或等于0.6V、小于或等于0.5V、小于或等于0.4V、小于或等于0.3V、小于或等于0.2V、小于或等于0.1V、小于或等于0.0V、或更小。在一些实施方式中，在至少一个条件下(例如，温度、pH值)，嵌入反应与气体生成反应之间的平衡电势差大于或等于-1V、大于或等于-0.9V、大于或等于-0.8V、大于或等于-0.7V、大于或等于-0.6V、大于或等于-0.5V、大于或等于-0.4V、大于或等于-0.3V、大于或等于-0.2V、大于或等于-0.1V、大于或等于0.0V、大于或等于0.05V、大于或等于0.1V、大于或等于0.15V、大于或等于0.12V、大于或等于0.3V、大于或等于0.4V、大于或等于0.5V、或者更大。这些范围的组合例如大于或等于-1V且小于或等于2V、大于或等于-1V且小于或等于1V是可以的。这样的平衡电势可能取决于例如反应条件的pH值。在一些实施方式中，在pH值为0至16、3至16、6至16或6至14的水性溶液中，平衡电势差在上述任何范围内。

在一些实施方式中，电化学系统包括电解质。电解质可以与第一电极和/或第二电极接触。电解质可以是液体电解质(例如，电解质溶液)或固体电解质，这取决于系统配置。在系统包括腔室(例如，至少部分由顺应性表面包围)的一些实施方式中，腔室的内部体积可以至少部分地填充有电解质溶液。在一些实施方式中，电解质溶液是一种水性电解质溶液(例如，包含水的溶液，水的量大于或等于10重量百分比(重量％)、大于或等于50重量％、大于或等于75重量％、大于或等于90重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、大于或等于98重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.9重量％、或者更高)。电解质溶液可以为系统中的电化学反应提供反应物。例如，来自水性电解质溶液的水可以在气体生成溶液期间被氧化，形成氧气。在一些实施方式中，电解质包括一种或更多种添加剂。例如，电解质可以包括支持性电解质，其包括溶解的离子(例如，来自盐)。在一些实施方式中，电解质包括一种或更多种缓冲液(例如，用于在涉及质子和/或氢氧根离子的反应期间保持相对稳定的pH值)。在一些实施方式中，电解质溶液包括一种或更多种溶解的盐，其包括可以嵌入第一电极的嵌入化合物以及从其脱嵌的离子。例如，在第一电极包括锂嵌入化合物的一些实施方式中，电解质包括以下盐的一种或更多种的溶解形式：LiOH、Li₂SO₄、Li₂ClO₄、LiTFSI、LiFSI，浓度范围为0.1M至10M。

在一些实施方式中，电解质溶液的pH值可有助于实现有利的反应性。例如，在一些实施方式中，如果期望具有相对较快的气体生成反应，或在嵌入反应与气体生成反应(如OER)之间具有相对较低的平衡电势差，可以采用碱性的pH值(如大于7)。在一些实施方式中，电解质溶液的pH值大于或等于0、大于或等于1、大于或等于2、大于或等于3、大于或等于4、大于或等于5、大于或等于6、大于或等于7、大于或等于8、大于或等于9、或者更大。在一些实施方式中，电解质溶液的pH值小于或等于16、小于或等于15、小于或等于14、小于或等于13、小于或等于12、小于或等于11、小于或等于10、小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5、小于或等于4、或更小。这些范围的组合(例如，大于或等于0且小于或等于16、大于或等于0且小于或等于4、大于或等于6且小于或等于16、大于或等于6且小于或等于14、大于或等于7且小于或等于14、或者大于或等于9且小于或等于14)是可以的。

如上所述，电化学系统可以包括腔室。该腔室可以具有内部体积。腔室可以具有某种形状，使得在没有其他部件如电极和电解质的情况下，内部体积不被任何固体占据。例如，腔室可以包括限定呈腔体的形式的内部体积的底部和侧部、以及可选的顶部。在一些实施方式中，该系统还包括至少部分地包围(部分地或完全包围)腔室的内部体积的顺应性表面(例如，顺应性膜)。例如，腔室可以包括一起限定呈腔体形式的内部体积(例如，其可以至少部分地被电极和/或电解质占据)的底部、侧部和顺应性表面。

腔室可以使用各种技术中的任何一种并使用各种材料中的任何一种来制造。例如，腔室可以由聚合材料(如塑料)、复合材料及其组合制成。腔室可以使用本领域普通技术人员已知的技术——包括成型、铣削、加工、增材制造(例如，3D打印)及其组合——来建造。在一些但不一定是所有的实施方式中，第一电极和/或第二电极暴露于腔室的内部体积(例如，相同的内部体积)。

腔室可以具有相对较小的体积。具有较小的体积在某些应用中可能是有用的，例如那些电化学系统被配置成由病人佩戴的应用(例如，作为药物输注装置的一部分)。在一些实施方式中，腔室具有以下体积：小于或等于50mL、小于或等于20mL、小于或等于10mL、小于或等于5mL、小于或等于3mL、小于或等于2mL、小于或等于1mL、小于或等于0.75mL、小于或等于0.5mL、小于或等于0.25mL、小于或等于0.1mL、或更小。在一些实施方式中，腔室具有以下体积：大于或等于0.05mL、大于或等于0.1mL、大于或等于0.2mL、大于或等于0.3mL、大于或等于0.5mL、大于或等于1mL、大于或等于1.5mL、大于或等于2mL、大于或等于2.5mL、大于或等于3mL、或者更大。这些范围的组合(例如，大于或等于0.05mL且小于或等于50mL、大于或等于0.05mL且小于或等于5mL)是可以的。

如上所述，在一些实施方式中，电化学系统的部件(例如，腔室)包括顺应性表面。在一些存在顺应性表面的实施方式中，顺应性表面呈顺应性膜的形式。顺应性表面可以呈材料层的形式。顺应性表面(例如顺应性膜)可以被配置或选择成在经历了足够大幅度的压力(例如，来自腔室中所生成的气态物类)时可变形。顺应性表面可以采用许多材料中的任何一种。在一些实施方式中，顺应性表面包括软材料。在一些实施方式中，顺应性表面包括聚合物材料。在一些实施方式中，顺应性表面(例如，顺应性膜)具有低(或无)氧气渗透性(例如，在几天或几周或更长的时间尺度上)。在一些实施方式中，腔室可以用顺应性表面完全密封(例如，相对于液体等流体)。

在一些实施方式中，顺应性表面(例如，顺应性膜)被配置成在经历了足够的压力时变形。在一些实施方式中，足以使顺应性表面变形的压力大于或等于5kPa、大于或等于10kPa、大于或等于15kPa、大于或等于20kPa、大于或等于25kPa、大于或等于30kPa、大于或等于35kPa、大于或等于40kPa、大于或等于50kPa、或者更大。在一些实施方式中，足以使顺应性表面变形的压力小于或等于100kPa、小于或等于90kPa、小于或等于80kPa、小于或等于70kPa、小于或等于60kPa、小于或等于50kPa、小于或等于40kPa、小于或等于35kPa、小于或等于30kPa、小于或等于25kPa、小于或等于20kPa、小于或等于15kPa、小于或等于10kPa、或者更小。这些范围的组合(例如，大于或等于5kPa且小于或等于100kPa、大于或等于10kPa且小于或等于30kPa、或大于或等于30kPa且小于或等于100kPa)是可以的。

在一些实施方式中，可以在第一电极与第二电极两端施加相对较低的外部电压。施加相对较低的电压可能会导致更节能的系统，这例如在相对较小的系统如相对较小的泵和/或阀中可能是有用的。另外地或替选地，施加相对较低的电压可以使不期望出现的反应性得到缓解或消除，而期望出现的反应性可以在相对较低的施加电压下出现。例如，在给定的条件下(如电极材料、电解质组成、pH值)，施加相对高的电压(如大于或等于3.5V、大于或等于4V、或更大)可能会促进不期望的氢气的形成(如在第一电极处)，而施加较低的电压可能会促进期望的离子嵌入和/或氧化还原活动，几乎没有至没有不期望的氢形成。这样的方法与某些现有的电解方法形成对比，在这些现有的电解方法中，相对较高的电压被施加以驱动尽可能多的气体生成(例如，氧气和/或氢气生成)。经由明智地选择电极材料，可以促进施加相对较低的电压，同时仍然操作电化学系统(例如，用于气体生成/消耗和/或顺应性表面变形)的能力。例如，为第一电极和第二电极选择导致相对较低的平衡电势差(例如，开路电势)的电活性材料，和/或导致所期望的气体生成或消耗反应的相对较低的过电势的材料，可以允许在相对较低的施加电压下操作。

在一些实施方式中，本文所述的方法涉及在第一电极与第二电极两端施加如下幅度的电压：小于或等于3V、小于或等于2.8V、小于或等于2.6V、小于或等于2.4V、小于或等于2.4V、小于或等于2.2V、小于或等于2.0V、小于或等于1.8V、小于或等于1.6V、小于或等于1.4V、小于或等于1.3V、小于或等于1.2V、小于或等于1.1V、小于或等于1.0V、小于或等于0.9V、小于或等于0.8V、或者更小。在一些实施方式中，本文所述的方法涉及在第一电极与第二电极两端施加如下幅度的电压：大于或等于0V、大于或等于0.3V、大于或等于0.6V、大于或等于0.8V、大于或等于1.0V、大于或等于1.2V、大于或等于1.3V、大于或等于1.4V、大于或等于1.6V、大于或等于1.8V、大于或等于2.0V、大于或等于2.2V、大于或等于2.4V、或者更大。这些范围的组合(例如，大于或等于1.2V且小于或等于3V、大于或等于1.4V且小于或等于2.0V、大于或等于0V且小于或等于1.6V、大于或等于0V且小于或等于1.3V)是可以的。

生成的气体量可以取决于所期望的应用(例如，顺应性膜的所期望变形量，操作致动器时要替换的所期望流体量，等等)。在一些实施方式中，在气体生成反应期间生成的气态物类的体积大于或等于5μL、大于或等于10μL、大于或等于15μL、大于或等于25μL、大于或等于35μL、大于或等于50μL、大于或等于75μL、大于或等于100μL、大于或等于150μL、大于或等于200μL、大于或等于350μL、大于或等于500μL、大于或等于1mL、大于或等于2mL、大于或等于3mL、或者更大。在一些实施方式中，在气体生成反应期间生成的气态物类的体积小于或等于5mL、小于或等于4mL、小于或等于3mL、小于或等于2mL、小于或等于1mL、小于或等于750μL、小于或等于500μL、小于或等于400μL、小于或等于300μL、小于或等于200μL、小于或等于100μL、或者更小。这些范围的组合(例如，大于或等于5μL且小于或等于5mL)是可以的。

在一些实施方式中，在电化学系统中(例如经由电化学反应)生成的相对较高百分比的任何气态物类是所期望的气体。例如，所有生成的气态物类中相对较高的百分比可能是氧气。这在一些实施方式中可能是有利的，在这些实施方式中，期望形成氧气，而几乎不生成或不生成氢气(例如，因为氢气可能比氧气更容易从系统中扩散出来)。在一些实施方式中，在施加电压期间在系统(例如，腔室)中生成的气体总量中的大于或等于80摩尔％、大于或等于85摩尔％、大于或等于90摩尔％、大于或等于95摩尔％、大于或等于98摩尔％、大于或等于99摩尔％、大于或等于99.9摩尔％、或者更大量的气体是氧气。例如，通过选择第一电极经历非气体生成反应(例如，离子嵌入反应或简单改变离子(如锰离子或铁离子)氧化状态的氧化还原反应)可以实现相对高比例的生成气体为氧气。

在以电化学方式生成气态物类的一些实施方式中，该系统可以被配置成限制或避免自发/热“反向反应”，其中包括气态物类的电化学反应产物以不由施加电压来驱动的方式(例如，当第一电极与第二电极之间没有电流通过时)反应并消耗所生成的气态物类。在一些实施方式中，避免这样的反向反应(例如，氢气和氧气的反应)在其中气体的生成和消耗是由电控制的(这在其中期望致动器的形状/体积变化能被精确控制并经由电测量装置计量的一些应用例如药物输送中可能是有用的)的一些实施方式中可能是期望的。可以例如通过避免使用可能催化反向反应的材料，通过使用动力学控制(其中系统被配置成使得反向反应在动力学上是缓慢的)，通过避免生成非期望的气体(如氢气)，或通过分离电化学反应产物使其不发生反应来避免电化学反应产物的反向反应。已经意识到，当反向反应涉及表面反应(例如异质反应)时，反向反应可能具有相对较高的动力学障碍，从而减缓反向反应。反应产物可以例如在第一电极与第二电极之间使用隔膜(separator)被分离。例如，可以在系统中加入包括固体膜的隔膜，该固体膜可以传导轻质离子(H⁺、OH^-、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg² ⁺、Ca²⁺)而不传导O₂(aq)(例如，像图5中绘制的隔膜)。例如，Nafion是H⁺传导的，但不允许O₂(aq)越过。另外，还可以使用像NASICON、LIPON、PEO、LLZO、LGPS等Li⁺/Na⁺传导固体电解质。这些固体膜可以被布置成与腔室很好地密封，例如与图5中含有电极A的腔室很好地密封，以防止O₂到达第一电极(例如，到达图5中的电极B)。

在一些实施方式中，电化学系统被配置成使得当第一电极与第二电极之间没有电流通过时，第一电极处不发生气体消耗反应，或者气体消耗反应以如下速率发生：每天小于或等于5％、小于或等于3％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、小于或等于0.3％、小于或等于0.2％、小于或等于0.1摩尔％、小于或等于0.05摩尔％、小于或等于0.02摩尔％、小于或等于0.01摩尔％、小于或等于0.005摩尔％、小于或等于0.002摩尔％、小于或等于0.001摩尔％、小于或等于0.0005摩尔％、小于或等于0.0002摩尔％、小于或等于0.0001摩尔％、或者更小。

在一些实施方式中，可以确定生成的气态物类的消耗。这样的定量确定可以允许精确监测气体消耗，这对精确确定系统的体积变化(例如，当气态物类的存在可能例如通过使顺应性表面变形而导致体积变化时)很重要。通过监测气体消耗和/或体积变化，可以提供可逆的、可控的电化学致动器。在一些实施方式中，一种方法包括：在第一时间段内使第一电流通过第一电极和第二电极，从而生成气态物类；利用所生成的气态物类使顺应性表面变形；在第二时间段内使第二电流通过第一电极和第二电极，使部分气态物类被消耗；以及确定在第二电流通过期间消耗的气态物类的量。确定在电流通过期间消耗的气态物类的量可以使用至少一种电化学测量来执行。例如，可以通过知道气体消耗反应的法拉第效率(例如，通过执行校准实验)，然后测量在气体消耗反应期间通过第一电极的电流量来完成在电流通过期间消耗的气态物类的量的确定。可以例如通过改变施加的电压(例如，使第一电极和第二电极的极性相反)来控制第一电流和第二电流。

2020年10月2日提交的题为“Electrochemical Systems and Methods(电化学系统和方法)”的美国临时专利申请序列号63/086,647的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。

下面的示例旨在说明本发明的某些实施方式，但并不例示本发明的全部范围。

示例1

介绍

本示例描述了如下实现方式：将金属和金属氧化物电极浸在水性介质中以可逆地释放和消耗O₂分子，从而以相对较低的驱动电压(约1V)和相对较低的电能耗费(>100mL/Wh)诱导封装的软电化学电池单元的可逆体积变化。该实施方式的目标是精确控制系统中O₂气体的析出和消耗，从而改变液体电解质/固体电极/气体混合物的总体积。通过将电解质/电极/气体混合物与顺应性膜封装在一起，形成了致动器。虽然有许多膜材料具有低的O₂渗透率，但要保持生成的H₂被封装是非常困难的。因此，在这个实施方式中，在设计上没有生成H₂气体。该致动器可用于例如泵或阀的目的。本示例展示了一种具有长储存稳定性、低驱动电压V＝U^A-U^B——其中U^A、U^B是两个工作电极A和B上的电势、高控制权、可逆性(例如，封装系统可以多次膨胀和收缩，并且当且仅当给予外部电流时)、低成本(例如，仅使用地球丰富的元素)和生物友好性的电力致动器的发展。

仅氧致动系统的电化学原理

由于上述原因，虽然水电解反应2H₂O(aq)→2H₂(气体)+O₂(气体)是众所周知的，并在某些情况下被用于微流控泵的目的，但本示例中的实施方式关注在不生成任何氢气的情况下的纯O₂的析出/去除。本示例中的实施方式还关注用于双向致动的可逆的纯O₂的产生和消耗，这与某些现有的技术形成对比，现有技术只关注受控的气体产生/膨胀，而不是电控的消耗/收缩，也不具有可逆性/循环性。该系统与传统水电解系统的不同之处还在于，两个固体电极A-B中只有一个(A)释放/消耗气态物类：

而另一个电极B，在消耗从A通过外电路发送的电子(e^-)的同时，通过向/从水性电解质溶解或并入诸如轻质离子(H⁺、OH^-、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的离子并且同时改变一些过渡金属(TM)元素如固体氧化物的Mn和Fe的价态来补偿。特别地，本实施方式关注由过渡金属元素Mn和Fe提供的电极B(对应于上述“第一电极”)处的氧化还原反应，例如这些过渡金属元素是生物友好型过渡金属元素(与可能有毒的Co、Ni、V、Cr等相比)，其中B侧反应的平衡电极电势接近A侧处的析氧反应/氧还原反应(OER/ORR)的平衡电极电势，因此需要的驱动电压|V＝U^A-U^B|远低于驱动标准水电解所要求的电压(理论上平衡电池单元电势为V^eq＝1.23V，但实际上由于动力学过电势，V为约2V至3V)。本实施方式中另一个潜在的重要方面是水性电解质的设计，因为电解质的pH值和盐浓度也可以控制U^A,eq、U^B,eq的热力学开路电压、以及动力学极化损失。在一些应用中，电解质/电极系统应该拥有在不同温度下储存的长期稳定性、以及低的动力学损失。在某些情况下，也可以实现显著的电化学循环寿命，以实现反复可逆的膨胀/收缩。

封装的电化学软电池单元的设置如图5所示，该图示出了截面示意图。电极A(对应于上述的“第二电极”)负责析氧和氧还原反应(分别为OER和ORR)。电极B负责使用过渡金属氧化物复合电极进行基本上无气体的氧化还原反应，该过渡金属氧化物复合电极利用锂/钠/质子离子嵌入材料的氧化还原反应来补偿来自A的外电路中的电子流。电化学电池单元用软的可变形膜完全密封。该膜被选择为在数天至数周的时间尺度内对O₂是不渗透的。对于作为泵的用途，柔软但可膨胀的电化学电池单元可以连接至另一个具有需要泵送的一定体积的流体的软腔室。当软电化学电池单元的体积发生变化时，所连接的腔室的体积也会相应地发生变化。对于阀的应用，阀可以根据软电化学电池单元的体积变化来打开和关闭。

选择的电解质是水基的并且处于接近中性pH值或碱性pH值的条件，其中诸如LiOH、Li₂SO₄、Li₂ClO₄、LiTFSI、LiFSI的盐处于的0.1M至10M浓度范围。由于OER和ORR的平衡电势(U^A,eq)和过电势(η^A≡|U^A-U^A,eq|)较低，因此观察到碱性电解质的效果更好。更重要的是，过渡金属氧化还原反应被理解为在碱性电解质中比在其他pH值体系中更稳定，其中在碱性电解质中过渡金属离子更少溶解到液体溶液中。

过渡金属氧化物的平衡电势被选择为比B处的析氢反应的电势更正，因此在电极A处的氧生成过程期间并且在电子流向电极B的情况下，过渡金属的还原将在HER发生之前发生。因此，在本实施方式中，氧气是全电池单元充电过期间中生成的唯一气态物类，并且由于电极A周围生成O₂，电池单元的体积增加。在全电池单元放电过程期间，O₂还原也会发生在电极A上，导致电池单元体积减少。

电极A材料选择

电极A的材料是涂覆在多孔金属集流体上的提供结构支持和电子渗流的OER催化剂和ORR催化剂。根据本实施方式，在A与电解质的界面处生成的O₂分子可以以多种形式存在。O₂(aq)是指溶解在液体电解质中的氧分子；O₂(附着的气泡)是指驻留在仍然附着在电极A上的气泡中的O₂；O₂(分离的气泡)是指不再附着在电极A上的气泡中的O₂。生成O₂(aq)、O₂(附着的气泡)和O₂(分离的气泡)都可以增加子系统的总体积(并因此有助于致动)。然而，据认为，在某些情况下，O₂(附着的气泡)对于可逆致动是动力学有益的形式，因为当电流逆转时，仍然附着在电极A上的O₂气泡可以立即经历催化ORR，而O₂(aq)需要扩散回接触电极A才能被还原，并且O₂(分离的气泡)除了经由O₂(aq)在液体电解质中的扩散(穿梭)外，不能被还原，这与某些实施方式中所期望的时间尺度相比往往是缓慢的。因此，在本实施方式中，电极A被设计为具有多孔结构，其可以通过诸如毛细管力(液体-气体、A-气体和液体-A界面)和多孔几何形状等力量将电化学生成的氧限制为O₂(附着的气泡)。

已经意识到，在某些情况下，如果不仔细设计系统，O₂(aq)和O₂(分离的气泡)也可能接触到电极B，这会在电极B上引起不必要的副反应。在O₂分压P_O2＝1atm时，O₂(aq)在25℃水中的溶解度为40mg(O₂)/L(水)。这种溶解的O₂(aq)可以在电极B上引起开路氧化，原则上这可以在没有外部电流控制的情况下使总体积下降。然而，据观察，电极B与O₂(g)的这种反向反应实际上是相当缓慢的，因为与电极B的量相比，水中溶解的O₂的量很小(在25℃的1mL腔室内为1.25nmol，而在这样的腔室内电极B的量可以是0.5mmol)，而且反应可以仅发生在电极B和电解质的界面处。对于一些应用，如只在几天到一周的时间尺度上致动的医疗装置，这种缓慢的副反应通常不是问题。但是，如果想大大减少甚至完全防止这样的O₂(aq)的交叉反应和穿梭诱导的反向反应的发生，可以在图5中绘制出的隔膜中加入一种传导轻质离子(H⁺、OH^-、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)而不传导O₂(aq)的固体膜。例如，Nafion是H⁺传导的，但不允许O₂(aq)从A腔室跨越到B腔室，因为这也是质子电解质燃料电池单元的要求。此外，还可以使用诸如NASICON、LIPON、PEO、LLZO、LGPS等的Li⁺/Na⁺传导固体电解质。这些固体膜需要对图5中含有电极A的腔室进行良好的密封，以防止O₂(aq)和O₂(分离的气泡)进入电极B。

抑制电极B与O₂发生副反应的另一个方法是在电极B上做表面涂层。可以使用像Nafion、PEO等表面涂层。这些表面涂层也是固体电解质，其工作方式与上述固体电解质隔膜基本相同。

意识到，对于给定的总电流和OER或ORR的速率，电极A的多孔结构可以通过增加电化学表面积来降低过电势，从而降低每体积变化的电能消耗。多孔不锈钢泡沫(如304、316、316L型不锈钢)或钛泡沫作为多孔金属基板适用于恶劣的环境。孔径可以从50nm到500μm，开放孔隙率高于40％。对于大电流的OER/ORR(即快速的O₂生成/消耗速度)，具有大表面积的多孔金属基板会是有益的。

图6A至图6C示出了本示例中采用的多孔电极的图像。多孔电极可以是由例如316L不锈钢制成的烧结粉末泡沫(图6A)、烧结网泡沫(图6B)或折叠网(图6C)。根据一些实施方式，对于低电流(缓慢的氧生成速度)，不锈钢网和Ti网也可以使用。在不同的OER/ORR速度和氧量的情况下，对孔径的要求可能会有很大的不同。

在本实施方式中，贵金属催化剂被用在电极A的多孔基板上。贵金属催化剂可以促进电极A处更好的OER催化剂和ORR催化剂性能。贵金属如铂、钯、铱、钌及其组合或其氧化物(包括钽氧化物、铌氧化物)可以在一些实施方式中发挥作用。例如，涂覆铂的多孔钛、涂覆铂的多孔不锈钢、涂覆混合金属氧化物的钛泡沫、涂覆铂混合金属氧化物的钛网、涂覆铱的钛泡沫等都可以成为电极A的合适选择。氮、汞等的掺杂也是有用的，因为它可以抑制析氢反应(HER)，这是在某些电压下可能发生的寄生副反应。涂覆方法可以是多样的。电化学电镀、无电解电镀、高温烧结、溅射、化学气相沉积或原子层沉积是不错的选择。不同的金属基板可能需要不同的催化剂涂层或沉积方法。

此外，在贵金属-金属泡沫电极A上附加的Nafion涂层可以改进氧和电极的界面，这在一些实施方式中有效地改进了ORR。薄的Nafion层涂层可以通过使用商业Nafion溶液进行滴涂来获得。

在特定的实现方式中，通过电化学电镀工艺在316L不锈钢泡沫上涂覆铂。H₂PtCI₆·6H₂O被用作H₂SO₄溶液中的铂前体。使用循环伏安法，或脉冲电流/电压法对铂金属催化剂进行涂覆。

替选地，对于无电沉积，首先在不锈钢泡沫上涂覆铜或镍或钛/镍的薄层。随后与H₂PtCI₆或一些贵金属盐进行置换反应，以沉积金属铂。原子层沉积(ALD)、溅射和高温烧结方法对于铂的负载也可以是有效的。特别地，ALD被观察到可以控制沉积1至2nm厚的铂，这可以降低材料成本。

图7示出了多孔电极A上催化剂的典型OER和ORR性能。特别地，电极A是涂覆铂的混合金属氧化物(mixed metal oxide，MMO)基板。该性能是在水性2M LiOH电解质中测试的。图7中的电压是相对于Hg/HgO的。针对OER的典型电势是相对于Hg/HgO的+0.6V，而针对ORR的典型电势是相对于Hg/HgO的-0.2V。对于大电流的OER和ORR，金属泡沫工作得更好。图8示出了催化剂在10mA和2mA下充放电的OER和ORR性能图。电极面积约为0.5至0.6cm²。如图8所示，涂覆有铂和Nafion的不锈钢泡沫显示出比其他材料更高的ORR效率。在一些实施方式中，快速的生成和消耗速度可以是有益的，因为它可以引起快速的体积变化，这对应于快速的液体输送或快速的阀开闭。

电极B材料选择

本示例的实施方式的电极B的嵌入材料选择在某些情况下是基于与电极B化学和OER/ORR反应有关的热力学和动力学考虑。图9示出了嵌入电极B的水分解和U^B的布拜图。在图9中，水平线是与pH值无关的固体反应势U^B。上面的曲线是与pH值相关的OER/ORR U^A,eq，下面的曲线是与pH值相关的HER电势。V＝U^A-U^B(在特定的pH值(特定的x轴值)下，上面的曲线与下面的曲线之间的差)越小，生成氧时需要的电压和能量就越低。在HER被认为是不期望的本实施方式中，在操作条件下，电极B材料的还原电势应高于HER的还原电势，以便在HER之前发生ORR，并且减少或消除麻烦的H₂生成。因此，采用了较高的pH值(碱性)水性电解质，以改进主要装置品质因数(figure-of-merit，FOM)，其在本示例中定义为体积变化除以电能耗费。

下面列出了位于HER与OER的电势之间的一系列氧化还原反应。标准电极电势可以结合本公开内容的见解提供指导以选择一些材料系统，并且对于那些依赖pH值的反应，还应该检查这些材料系统的布拜图。

对于开路U^B，示例性的氧化还原反应列举如下：

其中电势是相对于标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode，SHE)而言的。SHE比Li⁺/Li参考值高3.05V，且比Hg/HgO(0.1M KOH)参考值低-0.174V。

需要注意的是，上表只为U^B设计提供了粗略的指导(在本示例中，当两者都是相对于标准氢电极电势SHE而定义时，其目的是尽可能地接近U^A)。由于电极B中氧化还原活性过渡金属(TM)的原子配位环境不同，标准电极电势会有很大变化。材料的选择也可能取决于电化学系统的期望应用。例如，对于用于单向气体驱动泵，可能不需要可逆的电化学反应，在这种情况下，可以选择MnO₂还原为Mn²⁺，Cu²⁺还原为Cu，SnO₂还原为Sn等。工作pH值可以在图9的布拜图的指导下选择。

下面，本示例进一步关注使用固态锂离子嵌入反应的类型

的可逆反应的示例。本实施方式中的(固体电极B的)化学基团B将经历价态变化。会有益的是，这种价态变化发生时，材料的整体晶体结构和键合拓扑结构的变化有限甚至没有变化(例如，固态嵌入反应)。在这个实施方式中，晶格的体积变化也应该相对较低，这可以减少循环中的机械应力，并且延长电极B的稳定性。反应(2)中的Li元素可以被其他离子如Na⁺H⁺取代。对于B具有许多可能的候选，但本实施方式参考反应(1)采用具有尽可能小的开路|U^A-U^B|的反应(2)。其他考虑包括使用廉价、生物友好和可加工的材料。

在本示例中，基于与多价过渡金属阳离子Mn、Fe(和V、Co)的氧化还原反应，使用了一系列的Li⁺、Na⁺和质子嵌入材料。对于锂离子嵌入，可以使用MnO₂、LiMn₂O₄、Li_XMnO₂、Li₄Mn₅O₁₂、LiFePO₄、FePO₄、V₂O₅、Li₃V₂(PO4)₃、LiCoO₂、普鲁士白类似物(K_xM_y[Fe(CN)₆]z(M＝Fe、Co、Ni、Cu))和普鲁士蓝(KFe[Fe(CN)₆])等等。电解质可以包含锂(或Na、质子)盐，如LiOH、Li₂SO₄、Li₂ClO₄、LiTFSI、LiFSI等。锂盐的浓度可以变化，这取决于我们使用的材料，但一般在0.1M到10M之间。

在发生了U^A的增加和U^B的减少(V↑)时，反应(1)和(2)二者都会向右手侧(RHS)进行。因此，由于(1)，反应将导致腔室A变得更加酸性，从而使pH值在图8上向左移动，这使得ORR变得更慢。在腔室B中，Li⁺(aq)的浓度将在电解质中下降，由从腔室B交叉过来的电解质中更多的H⁺(aq)补偿。pH值的转变可能取决于电解质的体积和原始pH值。腔室的压力变化与氧的体积和腔室中残留的空气体积有关。例如，对于作为阀工作的20μL的氧气系统，OH^-的消耗量可能是3.5μmol左右。原始的OH^-总量为4mol，液体电解质总体积为250μL，那么OER后的OH^-浓度为3.98mol。因此，对于实用的电池单元，OER后的pH值几乎保持不变。

已经意识到，为了使反应(2)在第一次体积膨胀(即第一次使用装置)时容易地向RHS发生，Li_xB中必须有Li的空闲的原子位点，以进行Li_x+yB。像MnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、FePO₄、V₂O₅等电极材料具有空闲的原子位点，因此可以用于这样的电化学还原先导模式。

替选地，可以不直接在化学合成中实现Li_xB，而是通过电化学脱锂材料如具有完整补充的锂且没有空位的LiFePO₄以进行如下步骤来实现Li_xB。

LiFePO₄→(1-x)e^-(U^B’)+(1-x)Li⁺(电解质’)+Li_xFePO₄ (3)

请注意，反应(3)可以作为准备步骤在单独的电化学系统中发生，其液体电解质可能与服务(例如，泵、阀)中的腔室B中使用的最终水性电解质不同。(3)是预处理步骤，之后将不同的液体电解质从电极处洗掉。例如，像LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、LiFePO₄这样的材料可以首先通过(3)被浆料涂覆在集流体上并被充电(脱锂)、清洗，然后装载有Li_xMn₂O₄、Li_xMn₅O₁₂、Li_xFePO₄的整个电极可以(例如，通过切割划分)被收获，并被装配到最终的装置中。

应该注意的是，化学合成的化合物LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂既可以作为预处理的充电优先模式(3)，也可以直接用于放电优先模式(2)。这使得这些材料用途广泛，因为开路电势U^B可以在广泛的电压范围内进行调整，并用于匹配U^A以减少开路|U^A-U^B|。在使用LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂的情况下，可以在电压为约1伏特或更低的范围内用V＝U^A-U^B驱动气体生成，这明显低于某些现有电化学泵中使用的电压。这意味着不需要使用2个或更多个商用2032型纽扣电池来驱动泵，本实施方式只需使用1个2032型纽扣电池。通过有意设计U^B以减少以摩尔(O₂)/Wh的指标评估的|U^A-U^B|，可以大大改进产生/去除O₂的能效。

一些相应的用于钠离子嵌入的含钠复合物也可以适用于电极B，以平衡电极A处的电化学驱动的O₂产生/去除。

电极B可以通过浆料浇注工艺制造。通常，首先将活性材料(MnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、FePO₄、V₂O₅、Li_xMn₂O₄、Li_xMn₅O₁₂、Li_xFePO₄等)、导电剂(如碳黑或碳纳米管)和粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚酰亚胺(PI))混合，以形成均匀浆料。然后将浆料浇注在不锈钢网状集流体上。集流体在电解质中以及在氧化和还原过程期间应该是稳定的。这里使用金属网是为了防止浆料从集流体上剥落。使用不锈钢箔作为集流体时，浆料可以容易地在电解质中脱落。

在特定的实施方式中，图10A至图10B示出了LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂材料在2M LiOH电解质中的充放电分布图，其首先在铂为反电极而Hg/HgO为参考电极的三电极系统中放电。图10A至图10C示出了电极B即放电到-0.5V的(图10A)LiMn₂O₄和(图10B)Li₄Mn₅O₁₂以及(图10C)放电到-0.6V的Li₄Mn₅O₁₂相对于Hg/HgO参考电极在电流密度为100mA/g(B)且负载为10mg/cm²下的充放电曲线。这里，这些电极在合成后立即以放电优先的模式使用，而没有经受像(3)那样预处理。

LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂材料二者都显示出相对于Hg/HgO大约为-0.25至-0.2V的放电平台U^B，这比HER电压(相对于Hg/HgO大约为-0.9V)大得多。因此，LMO的还原将在HER之前发生。这产生了显著的能量节约，同时也消除了系统中H₂的瞬时性问题。充电平台U^B约为-0.2至-0.15V。因此，作为工作电极B的LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂的极化损失都很小，这意味着该电极的能效很好。如图7所示，多孔铂反电极A接受的总电流与通过外电路的总电流相同，其中针对OER的典型电势相对于Hg/HgO为+0.6V，而针对ORR的典型电势相对于Hg/HgO为-0.2V。因此，如果使用图10A、图10B中的第一平台，该装置的典型气体驱动电压为约+0.6V-(-0.2V)＝0.8V至+0.6V-(-0.25V)＝0.85V，用于生成O₂。

在所采用的条件下，观察到Li₄Mn₅O₁₂的循环性能比LiMn₂O₄好得多。Li₄Mn₅O₁₂也显示出比LiMn₂O₄高得多的容量。当相对于Hg/HgO放电到-0.6V时，在直至约-0.5V处出现了新的平台(见图XC)，这仍然远远高于HER电势。因此，如果期望的话，在相对于Hg/HgO约-0.5V处的第二平台也可以用于电极B。Li₄Mn₅O₁₂电极可以比放电到-0.5V时多贡献45％的容量(约190mAh/g)(如果使用B的该第二平台，则全电池单元工作电压将是约+0.6V-(-0.5V)＝1.1V)。

放电和充电期间的反应列举如下：

对于LiMn₂O₄：

对于Li₄Mn₅O₁₂：

图10C中Li₄Mn₅O₁₂在相对于Hg/HgO为-0.25V处的第一平台被认为是来自反应(5a)，而在相对于Hg/HgO为-0.5V的第二平台被认为是来自反应(5b)。为了利用(5b)的容量，该装置需要更高的驱动电压，即+0.6V(OER)-(-0.5V(5b))＝1.1V。这仍然是在所有单扣电池单元的电池的范围内。

在长期循环中，观察到一些锰溶解到电解质中，这是归因于该装置的循环性消退的主要原因。然而，例如通过提高LiOH浓度增加pH值可以抑制Mn阳离子溶解到液体电解质中并获得更好的电化学性能。在调整后的4M或饱和LiOH和1M Li₂SO₄的电解质中，B的放电容量可以达到210mAh/g(B)，而且循环稳定性更好。

隔膜材料选择

在强碱性溶液条件下稳定的改性多孔聚丙烯(PP)隔膜(NKK-MPF30AC)是隔膜的一种选择，以防止电极A与B之间的电子短路。在封装系统中测试全电池单元性能，留下一个孔开放并连接至透明管，以观察该液体电解质-固体电极-气体混合物在充电和放电期间的总体积变化。如上所述，大多数聚合物材料对O₂有足够的抗渗性，以允许在几天到几周内有足够的控制权。

正如上文“电极A材料选择”所解释的那样，为了限制或防止氧从电极A到电极B的越过，可以使用传导轻质离子(H⁺、OH^-、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)而不传导O₂(aq)的膜，作为更常见的多孔隔膜(如锂离子电池中使用的多孔聚丙烯隔膜)的替选。例如，Nafion是H⁺传导的，但不传导O₂(aq)。此外，还可以使用如NASICON、LIPON、PEO、LGPS等Li⁺/Na⁺传导固体电解质。这些固体膜需要对图5中的上部腔室进行良好的密封，以限制或防止O₂(aq)和O₂(分离的气泡)进入电极B。在一些涉及在比一周更长的致动/连续药物输送应用的实施方式中，该密封是有益的。

全电池单元：使用案例

上面介绍的电化学解释了析氧和氧消耗的可逆性。然而，在实际使用中，完全消耗生成的所有氧可能在动力学上很慢。这是因为消耗O₂(分离的气泡)在动力学上是缓慢的——一旦气泡从电极A上分离，它们需要作为O₂(aq)被重新吸收到水中，以便能够接触电极A并经历ORR。因此，在实际的使用案例中，采用了某种设计，使得并非所有析出的氧都被耗尽了，反应就会逆转。图11示出了致动器的设计在原则上是如何循环的。图11示出了根据该实施方式的析氧和氧还原体积随时间变化的示意图。全电池单元性能表征：体积测量

图12A至图12B示出了本示例的全电池单元的充电(OER)和放电(ORR)分布图以及相应的体积变化。图12A示出了充电电流为2mA和放电电流为1mA的全电池单元的充放电分布图；图12B示出了全电池单元的体积变化。电极A是铂不锈钢网，而电极B是Li₄Mn₅O₁₂。据观察，全电池单元显示出良好的循环性能，并且相应的总体积变化约为18μL，总电荷约为0.2mAh。可以通过改变电极B的充电/放电容量来增加或减少体积。

图13示出了在充电电流为10mA而放电电流为1mA的情况下循环的全电池单元性能。特别地，图13示出了作为碱性水性电解质中的全电池单元的电极A的不锈钢泡沫上的铂和电极B的Li₄Mn₅O₁₂的循环性能。充电平台为约1V。该装置在气体膨胀和收缩的情况下稳定地循环了至少10个循环。与某些使用气体分子作为致动剂的现有技术相比，这是一个重大进步。

全电池单元性能表征：压力测量

本示例中描述的电化学系统与压力传感器(图14)相连，以测量全电池单元循环期间的压力变化。图14示出了连接至压力传感器的电化学系统的透视图示意图。

图15示出了全电池单元充电和放电期间测量的压力变化。每次充电和放电后，电池单元都要休止5分钟。观察到压力在几个循环内上升和下降，这表明作为阀使用的适宜性。另外，控制系统可以被设计成适应循环期间的压力积累。

图16示出了电化学系统的20个循环的压力测量，其中全电池单元使用由原子层沉积形成的电极A的铂催化剂。与用电化学沉积铂的电极A观察到的相比，ORR得到了很大的改进。

总结和结论

根据式(1)，通过外电路的4个电子产生一个O₂分子，所以电极A上0.1mAh的电荷容量产生9.3278×10^-7mol(O₂)、或20.8944μL STP(标准压力和温度)氧(在P_O2＝1atm和300K下)，因为1摩尔的STP气体占据22.4L。然而，由于毛细血管导致的额外拉普拉斯压力ΔP＝2γ/R_气泡，其中液态水的表面张力γ＝0.069J/m²，所以P_O2在O₂(附着的气泡)内部可以明显超过1atm压力。因此，如果气泡直径R_气泡＝1μm，ΔP就会大到1.38atm，然后内部压力P_O2为2.38atm，那么同一摩尔的O₂(附着的气泡)生成的体积膨胀量相应地小于上述P_O2＝1atm的估计。除此之外，电极A上还有一些副反应，所以氧生成的效率将低于20.8944μL/0.1mAh。据认为，这些副反应主要来自于多孔电极A(如不锈钢)的腐蚀和假电容行为。

在这个示例中，通过实验发现，为了通过O₂产生40μL的体积膨胀/收缩，实际上需要约0.4mAh的充电/放电容量，因此，体积变化除以电能耗费所得的实际品质因数(FOM)大约是40μL/0.4mAh/0.8V＝125mL/Wh。整个装置的工作电压通常大大低于1V(见图11)，尽管它通常也取决于电流密度。为了获得40μL的氧，所需要的是可以输送0.4mAh容量的电池，并且其铭牌上的工作电压略高于1V。

目前，泵输送药物(如胰岛素输送)所要求的体积膨胀为2mL，这理想情况下只需要10mAh的容量。考虑到电极A上的副反应和P_O2(附着气泡)>1atm，在目前展示的实验性软电池单元下，20至30mAh容量的电池在实验上已经足够。碱性电池、一级锂电池和二级锂电池都适用于这样的系统。据观察，析气速率取决于电流密度。在10mA/cm²(标称电极A表面积)时，氧生成速率约为16μL/分钟。压力增加速率与OER速率和腔室中的残余气体体积二者有关。目前，本示例的装置在10mA/cm²时可以达到25kPa/分钟。通过调整电解质填充方法，可以使电池单元腔室达到更好的真空度。然后，在填充电解质后，可以进一步减少电化学致动前的剩余气体体积，甚至可以获得更好的可逆致动特性。

总之，本示例展示了一类纯O₂气体驱动的致动器(泵和阀)的合理设计和实现方式，它可以通过产生/消耗O₂分子来使体积可逆地膨胀和收缩。与H₂不同的是，有许多O₂无法渗透的聚合物可以轻松地将新鲜生成的O₂密封在软电池单元中，至少可以保持多天。该装置被设计成通过在pH值为中性或碱性的水性电解质中，使用诸如LiOH、Li₂SO₄、Li₂ClO₄、LiTFSI、LiFSI等盐，匹配多孔金属气体电极A电流和固体氧化物电极B(MnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、FePO₄、V₂O₅、Li_xMn₂O₄、Li_xMn₅O₁₂、Li_xFePO₄等)的平衡电势，每mL的体积膨胀，消耗相对较少的电能。这些装置示范了被认为在压力和体积方面在超过10个循环内同类首创的(first-of-a-kind，FOAK)可逆性，并且体积变化除以所用电能的实际品质因数(FOM)约为40μL/0.4mAh/0.8V＝125mL/Wh。因此，本示例的电化学系统可以由约10¹mAh容量的微型电池驱动，只要电池的铭牌电压是约1V。这类电化学驱动的软电池单元可以适用于例如用于药物输送和其他应用的电子可控的泵和阀。

示例2

本示例描述了使用MnO₂作为阴极来限制电解质溶液的电解期间氢的生成，这可以使无氢泵具有有益的储存和长期运行的稳定性。

据观察，涂覆MnO₂的电极可以用于水性电解质的无氢电解。此外，在该实施方式中观察到，电解质的较低pH值能更好地降低电解电压要求。pH值为3的磷酸盐溶液和15mg/cm²的MnO₂涂层的组合成功地将电压要求降低到1.2V以下，并且在测试期间氢的生成非常少。与Ag/AgCl系统相比，本示例的化学反应更有质量效益(MnO₂的两个电子)和成本效益(没有贵金属)。

在这个实验中，使用了以下材料：

1.涂覆MnO₂的Ni背衬电极，其中负载为4.2、8.6和15mg/cm²(双面)；

2.涂覆MnO₂的ss(25μm)电极，其中负载为5、12、15和28mg/cm²(单面)；

3.来自Sigma的pH 3 1M的磷酸盐溶液和pH 8.5 1M的磷酸盐溶液；

4.CH仪器公司的恒电势仪；

5.具有Matlab的笔记本电脑；

6.具有质量平衡的电解设备；

7.定制的比色皿，其带针和管；

8.切割成适合比色皿的SS片。

酸性条件下的电极电势列于表中。

电极电势随pH值变化的情况见图17。理论上，在非常酸性的条件下(pH<0)，MnO₂可以自发地驱动O₂的生成(无需能量输入)。然而，由于对低pH值的危险性的关注，pH值3至4的范围确定为起始点。理论上的电解电压约为0.3V，并且在施加电压为0.6V时观察到氧的生成。作为比较，还测试了pH 8.5的1M磷酸盐缓冲液。

在一些应用中，离子强度也是影响实际电压要求的主要因素。意识到，较高的离子强度有助于减少非法拉第的功率消耗。没有使用醋酸——其是气味强烈的温和酸，而是使用了磷酸盐缓冲液。经确定，使用磷酸盐缓冲液有几个优点：1.离子强度更高；2.没有气味；3.在pH值3至4时缓冲效果好，可以保持电解质缓冲液的pH值稳定。

测试的设置

1.缓冲液制备

2.腔室的准备

腔室是由约1厘米高的透明比色皿切割而成的。比色皿被组装有丙烯酸盖子，其具有用于电极插入的槽。MnO₂电极被切成5mm宽的条状，而不锈钢(ss)片被切成2mm宽的条状。在侧面钻了开放的端口(1/16")，并从注射器针头中获得ss针。使用紫外线固化粘合剂和丙烯酸胶水来密封整个腔室。电解质用长针注射器装载。图18A至图18B示出了组装好的电解腔室的图像，其中一个端口用于装载电解质。两个电极都通过开放的槽插入，并用紫外线固化粘合剂密封。

由于涂层是多孔的，所以注意到即使在安全的密封下，电解质仍然会慢慢地湿透该层，并绕过紫外线固化密封。天平读数将不断下降，并在电极周围发现盐层。为了减轻这种影响，要刮掉比色皿外的电极涂层，用紫外线固化粘合剂覆盖电极和铜夹二者。因此，可以实现更可靠的测量。

3.测试协议

填充好的比色皿用1/8管连接至质量平衡上。管被打上底漆。CHI恒电势仪被连接至阳极和阴极。使用计时电势测定法来控制电解电流。电解电压与质量平衡读数(如果有记录的话)一起被监测。

实验和结果

1.250μL输送的大小考虑

假设涂层是纯MnO₂且100％电解效率，那么在环境条件下，需要16.74微摩尔O₂来输送约375μL。这应该是在压力范围(70至110kPa)下输送250μL的很好的估计，并有效率损失。下表示出了不同涂层下所期望的MnO₂面积。

2.pH值的影响

图19A和图19B分别示出了在三种不同电流水平(1、5和10mA)下在pH值为8.5和pH值为3的溶液下所需要的电解电压。图19A至图19B示出了多步电流模式以监测在1、5和10mA下在两种pH水平下的电解电压。超过2V的电压一般被认为是有氢生成。在高pH条件下，驱动1mA电解的电压高于1.2V，而驱动10mA电解的电压超过2.1V。氢的生成迅速回升，并且随着时间的推移没有无氢泵。相比之下，在pH值为3的条件下，针对1mA的电解电压小于1V，而针对10mA的电解电压小于1.4V。这几乎是无氢电解。这一结果与本文中从平衡电势推导出的趋势相吻合。在本示例后面的测试中，使用了pH 3的磷酸盐缓冲液。

3.在MnO₂电极下的典型电解

考虑的一个重要问题是需要多少MnO₂才能产生足够的气体用于输送(例如250μL的环境)。随着MnO₂的消耗，预计仅O₂的电解所需要的实际电压会增加(从能斯特方程来看)，并且预计最终氢的生成会在足够高的电势下开始。当O₂、MnO₂和H₂都参与电解时，有一个过渡范围。图20A至图20B示出了使用加载5×6mm² 8.6mg/cm² MnO₂的电极和pH 3 1M磷酸盐缓冲液的典型电解过程。图20A侧示出了2mA电解电流下的电压变化，而图20B示出了质量平衡的读数。应该注意的是，这些图中的时间轴是偏移的。

图20A至图20B示出了电解的两个阶段。第一阶段是当电解电压低于1.4V时，A部分漫长而缓慢的下降。输送速率也很稳定，为0.126μL/s，这与理论上的仅氧速率0.116μL/s非常接近。第二阶段是电解电压急剧变化(迅速从1.4V到2.3V)的B部分，并且输送速率增加到0.23μL/s，而理论上的水电解速率是0.347μL/s。这被认为是所有反应同时发生时的过渡范围。对于无氢应用，期望在图20A至图20B中保持A部分的操作。图20A至图20B中的结果示出了MnO₂在一些实施方式中对无氢电解的有效性。

4.性能的可靠性

对涂覆MnO₂的镍电极进行目视检查，发现有一些颜色变化以及厚度变化，这可能会影响实际性能。如图21A至图21D所示，用两个从不同区域切割的15mg/cm²的MnO₂电极进行了同样的测试。图21A至图21D示出了用加载5×6mm²的15mg/cm²的MnO₂电极与pH 3 1M磷酸盐缓冲液进行电解。从不同的区域切割了两块电极。图21A至图21B示出了第一样品的结果，并且左图示出了时间上更长的无氢泵体系。经确定，将无氢泵范围设定为小于2V电解电压是合理的。图21A至图21B的样品以超过600μL的输送进行了超过4.4小时的无氢化。图21C至图21D示出了第二样品的结果，并且该样品仅泵送了2个多小时，其中输送不到300μL。这一结果表明，涂层的变化会影响反应性，而均匀的涂层可能有助于获得更稳定的结果。

5.电解后的复合

电解反应产物的复合可能是诸如本示例等电化学系统的一个问题，因为O₂和MnO₂的电极电势接近。然而，认为，主导因素是动力学，它使O₂变回水的速度很慢。

图22示出了在15mg/cm² MnO₂下的测试结果。图22示出了在15mg/cm² MnO₂电极下在2mA的电解下150μL的输送。四个部分是：1：基线转移；2：在2mA下的输送；3：休止以进行复合；4：重新开始泵送。观察到的1.79μL/min的输送速率非常接近理论上的无氢泵送1.74μL/min。基线读数下降到-0.02μL/min是由于电极的润湿。在图22中的复合部分3(>1小时)，没有观察到明显的复合回流。因此，该系统的整体复合被确定为是可以接受的。

6.短期稳定性

稳定性是另一个考虑因素，因为MnO₂的涂层被认为是潜在的脆弱的，容易从电极处掉下来。然而，如图23所示，浸泡过夜的电极的表现与图21左图的结果相似。图23示出了在惯常的1M pH 3缓冲液和具有饱和Mn²⁺的1M pH 3缓冲液中浸泡过夜的约5×6mm 16mg/cm² MnO₂电极的结果。进行了2mA的电解，并且观察到电压曲线有交叠。这表明MnO₂电极在缓冲液中短期储存的稳定性可以接受。

7.单面电极的结果

第二批电极是在不锈钢(SS)上涂有MnO₂的单面电极。然而，只有5mg/cm²和12mg/cm²的涂层样品相对均匀，而较厚的涂层被观察到有许多裂缝，并容易散开。这些电极与第一批双面电极的直接比较见图24。单面未压制的12mg/cm² 5×20mm²电极的初始电解电压为约1.1V，但很快就上升到1.4V以上，并不断上升。

图25比较了不同的单面MnO₂涂层在5×6mm²的封闭腔室中2mA电解的性能。据观察，这些电极的性能都无法与双面版本相提并论，因为据观察，2mA的电解所要求的电压迅速上升到2V以上。在这些电极中，所有重载的电极都被观察到有裂缝，并且在MnO₂层与SS背衬之间失去了连接。据观察，未经压制的12mg/cm²样品的性能比压制的版本略好，这表明一定的孔隙率可以有助于增加电解的总面积，并且扩散限制可以减少。

虽然本文中已经描述和示出了本发明的几个实施方式，但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得结果和/或本文中描述的优点中的一个或更多个的各种其他方法和/或结构，并且这样的变化和/或修改中的每个被认为是在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文中描述的所有参数、尺寸、材料和配置都旨在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于特定的应用或使用本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识到，或者能够仅使用常规实验来确定本文中所述的本发明的具体实施方式的许多等同物。因此，应当理解，前述实施方式仅作为示例呈现，并且在所附权利要求及其等同物的范围内，可以以其他方式实践本发明，而不是如具体描述和要求保护的。本发明涉及本文中所述的每个单独的特征、体系、制品、材料和/或方法。另外，如果这样的特征、体系、制品、材料和/或方法相互一致，则两种或更多种这样的特征、体系、制品、材料和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内。

除非明确表明相反，否则如本文中在本说明书和权利要求中使用的不定冠词“一”和“一个”应该被理解为是指“至少一个”。

如本文中在本说明书和权利要求中使用的短语“和/或”应被理解为是指如此结合的元素中的“任一个或两个”，即，在某些情况下结合地存在和在其他情况下分离地存在的元素。除非明确表明相反，否则除了由“和/或”分句具体确定的元素以外，可以可选地存在其他元素，无论与具体确定的那些元素是否相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可以：在一个实施方式中指代A而没有B(可选地包括除了B之外的元素)；在另一个实施方式中指代B而没有A(可选地包括除了A以外的元素)；在又一个实施方式中指代A和B两者(可选地包括其他元素)；等等。

如本文中在本说明书和权利要求中使用的“或”应被理解为具有与如上面定义的“和/或”相同的含义。例如当将在列表中的项分离时，“或”或“和/或”应被解释为是包括性的，即包括至少一个，而且还包括许多或一系列元素中的不止一个，以及可选地，其他未列出的项。只有明确表明相反的术语，例如“仅之一”或“恰好之一”或，当在权利要求中使用时，“由……组成”将指代包括许多或一系列元素中的恰好一个元素。通常，当前面有排他性术语，例如“任一个”、“之一”、“仅之一”或“恰好之一”时，如本文中所用的术语“或”应仅被解释为指示排他性替选方案(即，“一个或另一个，而不是两个”)。当在权利要求中使用时，“基本上包括”应具有如在专利法领域中使用的其普通含义。

如本文中在本说明书和权利要求中使用的，关于一个或更多个元素的列表的短语“至少一个”应当被理解为是指选自元素列表中的元素中的任何一个或更多个的至少一个元素，但不一定包括元素列表内具体列出的每一个(each and every)元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。该定义还允许可以可选地存在除了短语“至少一个”指代的元素列表内具体确定的元素以外的元素，无论与具体确定的那些元素是否相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地，“A和/或B中的至少一个”)可以：在一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个A而没有B存在(以及可选地包括除了B之外的元素)；在另一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个B而没有A存在(以及可选地包括除了A之外的元素)；在又一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个A，以及至少一个，可选地包括不止一个B(以及可选地包括其他元素)；等等。

在权利要求中，以及在以上的本说明书中，所有过渡性短语，例如“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等应被理解为是开放式的，即是指包括但不限于。只有过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭或半封闭的过渡性短语，如在美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所阐述的那样。

Claims

1.一种电化学系统，包括：

包括嵌入化合物的第一电极；以及

具有与所述第一电极相反的极性的第二电极；

其中，所述电化学系统被配置成使得在所述第一电极与所述第二电极两端的至少一个幅度的电压的施加：

使所述第一电极中的所述嵌入化合物经历嵌入反应，以及

经由气体生成反应在所述第二电极处生成气态物类；并且其中，在至少一个条件下，所述嵌入反应与所述气体生成反应之间的平衡电势差小于或等于2V。

2.一种电化学系统，包括：

包括嵌入化合物的第一电极；以及

具有与所述第一电极相反的极性的第二电极；

其中，所述电化学系统被配置成使得在所述第一电极与所述第二电极两端的第一幅度的电压的施加：

使所述第一电极中的所述嵌入化合物经历嵌入反应，以及

经由气体生成反应在所述第二电极处生成气态物类；

其中，所述电化学系统被配置成使得在所述第一电极与所述第二电极两端的第二幅度的电压的施加：

使所述第一电极中的所述嵌入化合物经历脱嵌反应，以及

经由气体消耗反应在所述第二电极处消耗所述气态物类；并且其中，所述电化学系统被配置成使得当所述第一电极与所述第二电极之间没有电流通过时，所述气体消耗反应在所述第一电极处不发生，或者所述气体消耗反应以小于或等于每天5摩尔％的速率发生。

3.一种电化学系统，包括：

包括嵌入化合物的第一电极；以及

具有与所述第一电极相反的极性的第二电极；

使所述第一电极中的所述嵌入化合物经历嵌入反应，以及

经由气体生成反应在所述第二电极处生成气态产物；并且其中，在第一次使用所述电化学系统时所述嵌入化合物能够经历嵌入反应。

4.一种电化学系统，包括：

腔室，其包括至少部分地包围所述腔室的内部体积的顺应性表面；

暴露于所述腔室的所述内部体积并且具有极性的第一电极，所述第一电极包括电活性化合物，所述电活性化合物包含锰或铁；以及

暴露于所述腔室的所述内部体积并且具有与所述第一电极相反的极性的第二电极；

使所述锰或所述铁中的至少一些经历氧化状态的变化；以及

以足以使所述顺应性表面变形的压力在所述第二电极处生成气态物类。

5.一种方法，包括：

在包括：

包括顺应性表面的腔室；

第一电极；以及

所述腔室中的具有与所述第一电极相反的极性的第二电极的电化学电池单元中：

在所述第一电极与所述第二电极两端两端施加幅度小于或等于3V的电压，使得气态物类在所述第二电极处被生成。

6.一种方法，包括：

在包括：

包括顺应性表面的腔室；

第一电极；以及

在所述第一电极与所述第二电极两端施加电压，使得：

氧气在所述第二电极处被生成；以及

在所述施加步骤期间在所述腔室中生成的气体总量中大于或等于80摩尔％的气体是氧气；以及

利用所生成的气体使所述顺应性表面变形。

7.一种方法，包括：

在包括：

腔室；

所述腔室中具有极性的第一电极；以及

在第一时间段内使第一电流通过所述第一电极和所述第二电极，使得气态物类被生成；

利用所生成的气态物类使所述顺应性表面变形；

在第二时间段内使第二电流通过所述第一电极和所述第二电极，使得所述气态物类的一部分被消耗；以及

确定在所述第二电流通过期间消耗的所述气态物类的量。

8.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述电化学系统包括腔室，并且所述第一电极和所述第二电极均在所述腔室中。

9.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述腔室包括顺应性表面。

10.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述顺应性表面是膜。

11.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，至少一个幅度的电压的施加以足以使所述顺应性表面变形的压力在所述第二电极处生成所述气态物类。

12.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述顺应性表面至少部分地包围所述腔室的内部体积。

13.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第一电极和/或所述第二电极暴露于所述腔室的内部体积。

14.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，在至少一个条件下，所述气体生成反应与所述嵌入反应之间的平衡电势差小于或等于1V且大于或等于-1V。

15.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，在具有6至16的pH值的水性溶液中，所述气体生成反应与所述嵌入反应之间的平衡电势差小于或等于2V。

16.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物能够可逆地经历所述嵌入反应和脱嵌反应。

17.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第一电极包括嵌入化合物。

18.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，在第一次使用所述电化学系统时，所述嵌入化合物能够经历嵌入反应。

19.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物是金属离子/质子嵌入化合物。

20.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物是锂离子嵌入化合物。

21.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物包括过渡金属氧化物。

22.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述过渡金属氧化物包括锰氧化物。

23.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物包括过渡金属氧阴离子。

24.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述过渡金属氧阴离子包括磷酸铁。

25.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物是锂离子嵌入化合物。

26.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物包括锂锰氧化物(LiMnO₂、LiMn₂O₄或Li₄Mn₅O₁₂)。

27.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述嵌入化合物包括磷酸铁锂(LiFePO₄)。

28.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述锂锰氧化物能够在碱性电解质中循环。

29.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述碱性电解质包括一种或更多种添加剂。

30.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，与缺少所述一种或更多种添加剂的其他方面相同电解质处的析氢反应的平衡电势相比，所述一种或更多种添加剂降低析氢反应的平衡电势。

31.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，还包括至少部分地涂覆所述第一电极的表面层，所述表面层被配置成减少副反应。

32.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第二电极包括三维多孔集流体。

33.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第二电极包括用于析氧反应和/或氧还原反应的一种或更多种催化剂。

34.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述三维多孔集流体包括最大截面尺寸为10nm至1mm的开放通道孔。

35.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述电活性化合物包含锰或铁。

36.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，包含锰的所述电活性化合物包括锰氧化物。

37.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述锰氧化物包括锰(IV)氧化物(MnO₂)。

38.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述电活性化合物是空气稳定的。

39.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述腔室的所述内部体积能够至少部分地填充有电解质溶液。

40.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述气态物类是氧气(O₂)。

41.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述氧气经由水(H₂O)的氧化生成。

42.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第一电极包括基板和在所述基板的至少一部分上的所述电活性化合物。

43.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述电活性化合物是复合层的一部分。

44.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第二电极包括非铂基板。

45.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第二电极的基板至少部分地涂覆有氧还原催化剂。

46.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第一电极的基板包括铁合金。

47.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第一电极和/或所述第二电极至少部分地涂覆有聚合物电解质。

48.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述第二电极被配置成生成所述气态物类的气泡。

49.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述腔室的体积小于或等于50mL。

50.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，所述至少一个幅度的电压小于或等于3V。

51.根据任一前述权利要求所述的电化学系统或方法，其中，足以使所述顺应性表面变形的所述压力小于或等于30kPa。

52.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述方法还包括使用所生成的气态物类使所述顺应性表面变形。

53.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所施加电压的幅度小于或等于3V、小于或等于2.8V、小于或等于2.6V、小于或等于2.4V、小于或等于2.4V、小于或等于2.2V、小于或等于2.0V、小于或等于1.8V、小于或等于1.6V、小于或等于1.4V、小于或等于1.3V、小于或等于1.2V、小于或等于1.1V、小于或等于1.0V、小于或等于0.9V、或者小于或等于0.8V。

54.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，使所述顺应性表面变形使得流体至少部分地流过通道。

55.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述通道与所述顺应性表面流体连通。

56.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，在所述施加步骤期间在所述腔室中生成的气态物类总量中的大于或等于80摩尔％、大于或等于85摩尔％、大于或等于90摩尔％、大于或等于95摩尔％、大于或等于98摩尔％、大于或等于99摩尔％、或者大于或等于99摩尔％的气态物类是氧气。

57.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述方法还包括在所述第一电极与所述第二电极两端施加第二电压，使得所述气态物类的至少一部分在电化学反应中被消耗。

58.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述气态物类的至少一部分在所述第二电极处被消耗。

59.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述方法还包括使用至少一种电化学测量来确定在所述电化学电池单元中消耗的气态物类的量。

60.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所生成的气态物类的体积大于或等于5μL且小于或等于5mL。

61.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，在施加所述第二电压或使所述第二电流通过的步骤期间，嵌入的金属离子或质子中的至少一些从所述嵌入化合物中释放。

62.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述腔室包括与所述第一电极和/或所述第二电极接触的电解质。

63.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述电解质的pH值大于或等于0且小于或等于16。