CN116478177A - 一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：将4‑羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、溶剂、全氟磺酸树脂二氧化硅负载物加入反应瓶，升温反应一段时间，进行后处理，得到制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。本发明所述的一种制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，反应步骤短、原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、酸性物质可回收使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料原料制备技术领域，尤其是涉及一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法。
背景技术
含氟聚酰亚胺(FPI)是主链含有酰亚胺环、化学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或者溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸(FPAA)，再经酰亚胺化得到的高分子材料。FPI透光性好,耐热氧老化性能优于多数PI，介电常数低于3，是PI系列产品中介电常数最低的种类。FPI在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。作为一种新型的含氟二酐单体，9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蔥四羧基二酐(6FCDA)具有较好的应用前景。
目前9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蔥四羧基二酐合成的文献较少，适合生产的方法则更少：
1)Trofimenko S.9,9-bis(perfluroralkyl)xanthene,9-aryl-9-perfluroralkylxanthene:US,US5051520 A[P].1991.
2)李南文,许辉.一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法,CN111303183A[P].2020.
这两篇文章公开了以3,4-二甲基苯酚和与六氟丙酮为起始原料经含氟类强酸催化反应得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽，再用高锰酸钾氧化上述产物得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最终脱水成酐得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。这类方法用到的含氟强酸，增加了后处理的难度，且三步反应的总收率不到30％。用高锰酸钾氧化还会形成大量废固以及废水，难以处理。这些原因致使无法大量生产。
3)胡国宜,胡锦平,吴建华,等.9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法:,CN114133403A[P].2022
文章发表了以4,4'-联苯醚二酐为起始原料经过酯化后与六氟丙酮在浓硫酸作用下催化得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯，再通过碱水解上述产物得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最终脱水成酐得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。此方法虽避免了用到含氟强酸，总收率提高到约60％，但路线变为了四步，且仍然使用了强酸作为催化剂，对废液处理增加了一定的难度。
现有公开的6FCDA合成工艺的技术中，需要大量强酸作为催化剂，整体收率偏低，不太适合批量生产。这些方法在工业化生产的应用上有不同程度的限制，因此，寻找一种合适地制备6FCDA工业化的方法迫切需要。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，该方法具有反应步骤短、条件较为温和、原材料成本相对较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高等优点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：将4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、溶剂、全氟磺酸树脂二氧化硅负载物加入反应瓶，升温反应一段时间，进行后处理，得到制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、非质子性溶剂的摩尔比为1∶0.49∶1.1∶5～11，优选为：4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、邻二氯苯的摩尔比为1∶0.49∶1.1∶5.3。
4-羟基苯酐和全氟磺酸树脂类催化剂的质量比为：1∶0.10～0.40，优选为：4-羟基苯酐和20％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物质量比为：1∶0.25。
全氟磺酸树脂类催化剂包括10％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、20％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、30％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、40％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物，
负载物为甲苯、邻二氯苯、二氧六环、DCE溶液中的一种，优选的，负载物为甲苯。
非质子性溶剂包括甲苯、邻二氯苯、二氧六环、DCE溶液中的一种，优选的，非质子性溶剂为甲苯。
升温反应的温度为90～140℃，优选的，温度为130～135℃。
后处理包括冷却至一定温度，过滤，滤液冷却到室温，过滤，滤饼用溶剂热搅拌，抽滤，得到9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
冷却温度为80-90℃，溶剂为四氢呋喃或乙腈中的一种。
后处理包括热抽滤，滤液冷却，抽滤得9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
相对于现有技术，本发明所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法具有以下有益效果：
本发明反应步骤短、原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、酸性物质可回收使用等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考实施例来详细说明本发明。
实施例1
向密闭反应瓶中加入100.00g(0.61mol)4-羟基苯酐，49.57g(0.30mol)六氟丙酮，115.42g(0.67mol)对甲苯磺酸，474.72g(3.23mol)邻二氯苯，125g20％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物，升温至130-135℃，反应5h，关闭加热，冷却至80℃，过滤，滤液冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈热搅拌，抽滤，得到白色固体115.75g，收率84.61％，纯度99.71％。
实施例2
向密闭反应瓶中加入80.00g(0.49mol)4-羟基苯酐，39.66g(0.24mol)六氟丙酮，92.33g(0.54mol)对甲苯磺酸，474.72g(3.28mol)甲苯，60g 40％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物，升温至110-115℃，反应12h，关闭加热，冷却至90℃，过滤，滤液冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃热搅拌，过滤，得到白色固体73.67g，收率67.31％，纯度97.35％。
实施例3
向密闭反应瓶中加入55.00g(0.34mol)4-羟基苯酐，27.26g(0.16mol)六氟丙酮，63.48g(0.37mol)对甲苯磺酸，309.9g(3.51mol)二氧六环，5.5g全氟磺酸树脂，升温至95-100℃，反应16h，关闭加热，热抽滤，滤液冷却，抽滤得白色固体55.78g，收率74.13％，纯度98.56％。
表1全氟磺酸树脂类催化剂
表2全氟磺酸树脂类催化剂对反应的影响
Claims (10)
1.一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：包括如下步骤：将4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、溶剂、全氟磺酸树脂二氧化硅负载物加入反应瓶，升温反应一段时间，进行后处理，得到制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、非质子性溶剂的摩尔比为1∶0.49∶1.1∶5～11，优选为：4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、邻二氯苯的摩尔比为1∶0.49∶1.1∶5.3。
3.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：4-羟基苯酐和全氟磺酸树脂类催化剂的质量比为：1∶0.10～0.40，优选为，4-羟基苯酐和20％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物质量比为：1∶0.25。
4.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：全氟磺酸树脂类催化剂包括10％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、20％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、30％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物、40％全氟磺酸树脂二氧化硅负载物。
5.根据权利要求4所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：负载物为甲苯、邻二氯苯、二氧六环、DCE溶液中的一种，优选的，负载物为甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：非质子性溶剂包括甲苯、邻二氯苯、二氧六环、DCE溶液中的一种，优选的，非质子性溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：升温反应的温度为90～140℃，优选的，温度为130～135℃。
8.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：后处理包括冷却至一定温度，过滤，滤液冷却到室温，过滤，滤饼用溶剂热搅拌，抽滤，得到9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
9.根据权利要求7所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：冷却温度为80-90℃，溶剂为四氢呋喃或乙腈中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，其特征在于：后处理包括热抽滤，滤液冷却，抽滤得9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051520A (en) * | 1990-05-23 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 9,9-bis(perfluroralkyl)xanthene, 9-aryl-9-perfluroralkylxanthene |
| WO2015053299A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 |
| WO2017013605A1 (en) * | 2015-07-21 | 2017-01-26 | Sabic Global Technologies B.V. | An ion-exchange resin catalyst and a method of making and for using the same in the preparation of a bisphenol |
| CN111303183A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-06-19 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法 |
| CN112424261A (zh) * | 2018-04-06 | 2021-02-26 | 杜邦电子公司 | 用于电子装置中的聚合物 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051520A (en) * | 1990-05-23 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 9,9-bis(perfluroralkyl)xanthene, 9-aryl-9-perfluroralkylxanthene |
| WO2015053299A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 |
| WO2017013605A1 (en) * | 2015-07-21 | 2017-01-26 | Sabic Global Technologies B.V. | An ion-exchange resin catalyst and a method of making and for using the same in the preparation of a bisphenol |
| CN112424261A (zh) * | 2018-04-06 | 2021-02-26 | 杜邦电子公司 | 用于电子装置中的聚合物 |
| CN111303183A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-06-19 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 罗士平，等: "SiO2 负载全氟磺酸树脂催化合成对硝基苯甲酸乙酯", 《化学世界》, no. 5, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 260 - 263 * |
| 罗士平，等: "新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展", 《化学研究与应用》, vol. 17, no. 1, 28 February 2004 (2004-02-28), pages 15 - 18 * |
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