CN116478114A - 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的合成方法，具有以下步骤：①3‑卤代邻二甲苯先与锂化试剂经锂化反应得到3‑锂代邻二甲苯，再与4‑卤代邻二甲苯经偶联反应得到2,3,3',4'‑四甲基联苯；②2,3,3',4'‑四甲基联苯经氧化反应得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸；③2,3,3',4'‑联苯四甲酸经脱水成酐得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐。本发明先采用锂化试剂将3‑卤代邻二甲苯制得3‑锂代邻二甲苯，然后再与4‑卤代邻二甲苯偶联制得2,3,3',4‑四甲基联苯，该偶联反应具有较高的选择性，产物基本都是交叉偶联得到的2,3,3',4'‑四甲基联苯，反应收率较高，产物纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法。
背景技术
2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，简称α-BPDA，白色固体，熔点为195～205℃，分子式为C16H6O6，相对分子量为294.22，CAS号为36978-41-3，结构式如下：
。
聚酰亚胺类材料是目前综合性能最高的高分子材料之一。由于其优异的耐热性和机械性能、良好的化学稳定性和耐辐射性，以及低介电常数等性质，广泛应用于薄膜，塑料，涂料，纤维，液晶，光刻胶等诸多领域。其中，联苯型聚酰亚胺由于同时具有优异的耐高温性和耐腐蚀性，而备受重视。
联苯四甲酸二酐是目前应用较广的一种联苯型聚酰亚胺单体，包括2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐以及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐三种结构。其中，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐由于含有不对称结构，因此，由其作为单体合成的聚酰亚胺具有更好的加工性能。
卤代邻二甲苯法是合成2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的主要方法之一。
一、中国专利文献CN102020622A公开了一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，它是由3-卤代邻二甲苯与4-卤代邻二甲苯在催化剂卤化镍、催化剂配体三苯基膦以及还原剂锌粉的存在下，经催化偶联得到2,3,3',4'-四甲基联苯，再经氧化、脱水成酐得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
该方法的不足在于：（1）偶联反应选择性较差，三步反应总收率不到50%；（2）催化体系价格较高且用量较大，导致生产成本较高，不适合工业化大生产。
二、中国专利文献CN114230540A公开了一种合成α-BPDA的方法，包括2,3-二甲基溴苯（也即3-溴代邻二甲苯）先经格式反应得到格式试剂2,3-二甲基苯硼酸，然后与N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺在钯催化剂的存在下反应得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮，再接着氧化得到2,3,3',4'-联苯四甲酸，最后脱水成酐得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
该方法的不足在于：（1）合成路线较长，操作较为繁琐，不适合工业化大生产；（2）总收率同样只有50%左右。
三、中国专利文献CN103288583A、CN104211559A、CN104370685A等均公开了一种2,3,3',4-四甲基联苯的制备方法，先由3(4)-卤代邻二甲苯制得格氏试剂，再与4(3)-卤代邻二甲苯偶联得到2,3,3',4-四甲基联苯。
该方法的不足在于：（1）格氏反应不仅温度较高，时间较长，安全性较低，而且对于原料质量要求较高，不适合工业化大生产；（2）偶联反应温度同样较高，导致能耗较大；（3）格氏试剂存在自身偶联的问题，而且副产物不易分离纯化，导致产物纯度较低，通常只能得到粗产物。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种偶联反应选择性较高、偶联反应收率较高的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，具有以下步骤：
①3-卤代邻二甲苯先与锂化试剂经锂化反应得到3-锂代邻二甲苯，再与4-卤代邻二甲苯经偶联反应得到2,3,3',4'-四甲基联苯；
②2,3,3',4'-四甲基联苯经氧化反应得到2,3,3',4'-联苯四甲酸；
③2,3,3',4'-联苯四甲酸经脱水成酐得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
具体合成路线如下：
。
上述步骤①中，所述3-卤代邻二甲苯与所述4-卤代邻二甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～1∶1.5。
所述3-卤代邻二甲苯为3-氯代邻二甲苯、3-溴代邻二甲苯或者3-碘代邻二甲苯。
所述4-卤代邻二甲苯为4-氯代邻二甲苯、4-溴代邻二甲苯或者4-碘代邻二甲苯。
上述步骤①中，所述锂化试剂为金属锂、正丁基锂或者叔丁基锂，优选为正丁基锂。
上述步骤①中，所述3-卤代邻二甲苯与所述锂化试剂的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
上述步骤①中，所述锂化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、正己烷中的一种或者两种。
上述步骤①中，所述锂化反应温度为-70℃～10℃。
上述步骤①中，所述偶联反应是在钯催化剂+膦化物的存在下进行的；所述膦化物为2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯【简称X-Phos】或者三叔丁基膦【简称P(t-Bu)3】。
所述膦化物的摩尔用量为所述3-卤代邻二甲苯的0.5%～3.0%。
所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯【简称Pd2(dba)3】、醋酸钯【简称Pd(OAc)2】、二氯化钯【简称PdCl2】、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯【简称Pd(dppf)Cl2】、双(三苯基膦)二氯化钯【简称Pd(PPh3)2Cl2】中的一种，优选为Pd2(dba)3。
所述钯催化剂的摩尔用量为所述3-卤代邻二甲苯的0.3%～2.5%。
上述步骤①中，所述偶联反应温度为10～60℃，优选为室温（15～25℃）。
上述步骤②中，所述氧化反应采用的氧化剂为稀硝酸；所述稀硝酸的质量分数为10%～50%；所述2,3,3',4'-四甲基联苯与所述稀硝酸的摩尔比为1∶10～1∶20。
上述步骤②中，所述氧化反应的反应温度为100～200℃。
上述步骤②中，所述氧化反应的反应压力为0.8～1.8MPa。
上述步骤③中，所述脱水成酐为本领域常规方法，例如乙酸酐加热脱水成酐、无溶剂高温脱水成酐、二甲苯回流脱水成酐。
其中，乙酸酐加热脱水成酐的反应温度为60～140℃，无溶剂高温脱水成酐的反应温度为90～160℃。
其中，乙酸酐加热脱水成酐中，所述2,3,3',4-联苯四甲酸与所述乙酸酐的摩尔比为1∶2～1∶20。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明先采用锂化试剂将3-卤代邻二甲苯制得3-锂代邻二甲苯，然后再与4-卤代邻二甲苯在钯催化剂+膦化物的存在下进行偶联反应制得2,3,3',4-四甲基联苯，该偶联反应具有较高的选择性，产物基本都是交叉偶联得到的2,3,3',4'-四甲基联苯，反应收率较高，产物纯度较高。
（2）本发明的偶联反应条件温和，能耗较低，而且催化剂用量较低，生产成本较低。
附图说明
图1为实施例1制得的2,3,3',4'-四甲基联苯的HPLC谱图。
图2为实施例9制得的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的DSC谱图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为2,3,3',4'-四甲基联苯的制备方法，反应式如下：
。
具体方法如下：
①将80.0g（0.432mol）的3-溴代邻二甲苯和540mL的四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气置换3次，降温至-60℃，缓慢滴加284mL的正丁基锂（0.454mol）正己烷溶液（1.6M），滴加过程中控温不超过-50℃，约30min滴完，然后保温搅拌30min，得到含有3-锂代邻二甲苯的溶液。
②将60.8g（0.432mol）的4-氯代邻二甲苯、3.96g（4.32mmol）的钯催化剂Pd2(dba)3、3.09g（6.48mmol）的膦化物X-Phos以及320mL的四氢呋喃加入到2L三口瓶中，氮气置换3次，降温至0℃，缓慢压入步骤①得到的溶液，然后室温搅拌40min，HPLC中控显示反应完全。
③将步骤②得到的溶液先用饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相，50～60℃减压蒸馏除去有机溶剂，180～200℃减压蒸馏，降温，得到白色固体2,3,3',4'-四甲基联苯81.2g，收率为89.4%，HPLC纯度为99.72%。
本实施例制得的2,3,3',4'-四甲基联苯的HPLC谱图见图1。
（实施例2～实施例5）
各实施例均为2,3,3',4'-四甲基联苯的制备方法，与实施例1的不同之处在于催化体系，具体见表1。
（对比例1～对比例5）
各对比例均为2,3,3',4'-四甲基联苯的制备方法，与实施例1的不同之处在于催化体系，具体见表1。
表1
| 钯催化剂 | 膦化物 | 收率 | |
| 实施例1 | Pd2(dba)3 | X-Phos | 89.4% |
| 实施例2 | Pd2(dba)3 | P(t-Bu)3 | 83.7% |
| 实施例3 | Pd(OAc)2 | X-Phos | 78.1% |
| 实施例4 | Pd(OAc)2 | P(t-Bu)3 | 77.3% |
| 实施例5 | PdCl2 | X-Phos | 74.2% |
| 对比例1 | Pd2(dba)3 | PPh3 | 41.5% |
| 对比例2 | Pd(OAc)2 | PPh3 | 35.8% |
| 对比例3 | Pd2(dba)3 | / | 38.8% |
| 对比例4 | Pd(dppf)Cl2 | / | 49.1% |
| 对比例5 | Pd(PPh3)2Cl2 | / | 25.4% |
（实施例6）
本实施例仍然为2,3,3',4'-四甲基联苯的制备方法，反应式如下：
。
具体方法如下：
①将85.0g（0.366mol）的3-碘代邻二甲苯和510mL的四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气置换3次，降温至-60℃，缓慢滴加240mL的正丁基锂（0.384mol）正己烷溶液（1.6M），滴加过程中控温不超过-50℃，约30min滴完，然后保温搅拌30min，得到含有3-锂代邻二甲苯的溶液。
②将74.6g（0.403mol）的4-溴代邻二甲苯、1.98g（2.16mmol）的钯催化剂Pd2(dba)3、1.55g（3.24mmol）的膦化物X-Phos以及320mL的四氢呋喃加入到2L三口瓶中，氮气置换3次，降温至0℃，缓慢压入步骤①得到的溶液，然后室温搅拌40min，HPLC中控显示反应完全。
③将步骤②得到的溶液先用饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相，50～60℃减压蒸馏除去有机溶剂，180～200℃减压蒸馏，降温，得到白色固体2,3,3',4'-四甲基联苯67.3g，收率为87.5%，HPLC纯度为99.65%。
（实施例7）
本实施例仍然为2,3,3',4'-四甲基联苯的制备方法，反应式如下：
。
具体方法如下：
①将2.71g（0.39mol）的金属锂和500mL的无水四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气置换3次，降温至-20℃，缓慢滴加50.0g（0.356mol）的3-氯代邻二甲苯，约30min滴完，然后保温搅拌5h，得到含有3-锂代邻二甲苯的溶液。
②将60.0g（0.427mol）的4-氯代邻二甲苯、3.26g（3.56mmol）的钯催化剂Pd2(dba)3、2.04g（4.28mmol）的膦化物X-Phos以及300mL的四氢呋喃加入到2L三口瓶中，氮气置换3次，降温至0℃，缓慢压入步骤①得到的溶液，然后室温搅拌40min，HPLC中控显示反应完全。
③将步骤②得到的溶液先用饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相，50～60℃减压蒸馏除去有机溶剂，180～200℃减压蒸馏，降温，得到白色固体2,3,3',4'-四甲基联苯61.4g，收率为82.1%，HPLC纯度为99.62%。
（实施例8）
本实施例为2,3,3',4'-联苯四甲酸的制备方法，具体方法如下：
将20.0g实施例1制得的2,3,3',4'-四甲基联苯（0.095mmol）和225.0g质量分数为32%的稀硝酸（1.14mol）加入到500mL的高压反应釜中，在120±5℃的反应温度以及1.0±0.1MPa的反应压力下搅拌反应4h。
反应结束后，降至室温，泄压，反应液中有白色固体析出，过滤，滤饼先用纯净水漂洗后，60℃真空干燥12h，得到白色固体2,3,3',4'-联苯四甲酸25.6g，收率为81.5%，HPLC纯度为99.5%。
（实施例9）
本实施例为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，具体方法如下：
将20.0g实施例9制得的2,3,3',4'-联苯四甲酸（0.06mol）、40g乙酸酐（0.39mol）以及40mL甲苯加入到250mL三口瓶中，升温至110±5℃搅拌反应3h。
反应结束后，降至室温，过滤，60℃真空干燥12h，得到白色固体2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐17.3g，收率为97.1%，HPLC纯度为99.7%，熔点为200.3～201.7℃。
本实施例制得的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的DSC谱图见图2。
以实施例1、实施例8以及实施例9计，三步法反应收率为70%。
Claims (10)
1.一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，具有以下步骤：
①3-卤代邻二甲苯先与锂化试剂经锂化反应得到3-锂代邻二甲苯，再与4-卤代邻二甲苯经偶联反应得到2,3,3',4'-四甲基联苯；
②2,3,3',4'-四甲基联苯经氧化反应得到2,3,3',4'-联苯四甲酸；
③2,3,3',4'-联苯四甲酸经脱水成酐得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述3-卤代邻二甲苯与所述4-卤代邻二甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2；所述3-卤代邻二甲苯为3-氯代邻二甲苯、3-溴代邻二甲苯或者3-碘代邻二甲苯；所述4-卤代邻二甲苯为4-氯代邻二甲苯、4-溴代邻二甲苯或者4-碘代邻二甲苯。
3.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述锂化试剂为金属锂、正丁基锂或者叔丁基锂；所述3-卤代邻二甲苯与所述锂化试剂的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述锂化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、正己烷中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述锂化反应温度为-70℃～10℃，所述偶联反应温度为10～60℃。
6.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述氧化反应采用的氧化剂为稀硝酸；所述稀硝酸的质量分数为10%～50%；所述2,3,3',4'-四甲基联苯与所述稀硝酸的摩尔比为1∶10～1∶20；所述氧化反应的反应温度为100～200℃；所述氧化反应的反应压力为0.8～1.8MPa。
7.根据权利要求1至6之一所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述偶联反应是在钯催化剂+膦化物的存在下进行的；所述膦化物为2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯或者三叔丁基膦。
8.根据权利要求7所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的一种。
9.根据权利要求8所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
10.根据权利要求7所述的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂的摩尔用量为所述3-卤代邻二甲苯的0.3%～2.5%；所述膦化物的摩尔用量为所述3-卤代邻二甲苯的0.5%～3.0%。
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