CN116474832A - 一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用，该钼胺络合物催化剂的制备方法包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。本发明钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，能大幅度提高煤的转化率以及沥青烯、前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁系催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低。

Description

一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤直接液化技术领域，具体涉及一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多。其中，由于催化剂的活性和选择性极大地影响煤液化的反应速率、转化率、油产率、气体产率以及氢耗，是提高煤液化效率和能源利用率，实现煤直接液化商业价值和保持竞争力的有效手段。如何开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。

Mo、Ni、Fe等化合物是有效的加氢催化剂，被广泛用于煤直接加氢液化反应中。其中铁系催化剂对烯烃与自由基的加氢活性高，成本相对较低，属于“廉价可弃型”催化剂，是最受重视的煤液化加氢催化剂。但是，铁系催化剂对芳环、亚甲基桥键及烷基C-C的裂解及脱S、N、O等杂原子的催化活性一般。而Mo、Ni等过渡金属不仅具有较高的加氢活性而且具有较高的脱杂原子能力，但成本相对较高，主要应用于溶剂加氢和煤液化产品的加氢反应。尽管铁系催化剂价格低廉，适于作为煤直接液化的可弃性催化剂使用，但是，催化活性相对较低。研究表明，金属钼及其钼酸盐不但催化活性优于铁基催化剂，而且对煤大分子结构中的Car-Cal键和Car-O间的化学键断裂具有一定的选择性，可以进一步提高煤直接液化的催化效率和选择性。自20世纪20年代以来，硫化钼催化剂已用于大幅提高初级煤液化效率和煤液化产品提质。人们普遍认为初级煤液化的主要活性成份是钼盐或其有机复合物为前驱体在液化条件下分解生成的MoS₂，但仍需研究如何提高活性态的形成和性能发挥。

CN102895973B公开了一种复合型煤直接液化催化剂及其制备方法，是以天然红土镍矿为催化剂，或者以红土镍矿及其他铁矿石为原料，人工担载钴、钼、镍等活性金属组分制成的催化剂。该方法对红土镍矿采用物理研磨的方法得到粒径10nm-500um的细粉来提高催化剂的分散度，采用机械研磨的方式来降低催化剂粉末的粒径时，研磨设备存在着动力和材料的大量消耗，催化剂研磨成本大幅度上升，不具备经济性。并且，该方法在共沉淀反应前加入钴、钼、镍等活性金属进行担载，这些价格较高的有色金属在过滤、洗涤过程中会随着滤液流失，从而不能有效存留，大大降低了有色金属的使用效率。

CN200710032428.4公开了一种有机络合的铁、钴、钼、硼催化剂，属于液体催化剂。该专利所提供的催化剂有其适用煤种的局限性，并且所涉及的催化剂活性组元过多，制备较为繁琐。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用，该钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，能大幅度提高煤的转化率以及沥青烯、前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁系催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低。

为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种钼胺络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。

本发明第二方面提供了由上述方法制备得到的钼胺络合物催化剂。

本发明第三方面提供了一种用于煤直接液化的钼胺络合物催化剂，包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂。

本发明第四方面提供了一种用于煤直接液化的油煤浆，包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂，以及煤粉、硫源。

本发明第五方面提供了一种煤直接液化方法，包括：在硫源和均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂的存在下，将煤粉进行煤直接液化反应。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明将六价钼化合物与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，反应的同时活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到钼胺络合物催化剂；本发明采用分散介质烃油作为催化剂基质油，可以实现催化剂在油煤浆中的高度溶解及分散，而催化剂的高分散性进而直接影响煤液化反应效果，可以充分地与反应煤接触；并且，本发明得到的钼胺络合物催化剂，其中钼的质量百分比含量不低于8％，且稳定性好，无分层。

本发明催化剂制备方法简单，且催化剂适用的煤种没有局限性，不同的煤种不会增加煤直接液化的难度，均可实现较佳的煤转化率，实用性较强。

本文所指的铁系催化剂包括可以作为直接液化催化剂的Fe₂O₃、FeS₂、FeOOH等，该铁系催化剂在直接液化反应硫化状态下转化为活性相磁黄铁矿Fe_1-xS，起到催化作用；相比在煤直接液化反应采用上述铁系催化剂时，本发明钼胺络合物催化剂能大幅度提高煤的转化率及沥青烯/前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁基催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低，例如可降低6～8MPa。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的钼胺络合物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种钼胺络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物(A)与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物(B)反应而获得活性金属催化剂前驱体(C)，所述活性金属催化剂前驱体(C)均匀分散在分散介质烃油(D)中得到所述钼胺络合物催化剂。

本发明的发明人在研究中发现，催化剂的前驱体的结构和性质很大程度上影响了活性态的形成和性能，研究何种前驱体催化剂能够有效转化为活性态，有效达到提高油收率、降低反应苛刻度的目标，使反应条件趋向缓和以及使煤液化成本大幅度降低，是直接液化催化领域的重要研究方向。

本发明中，较佳地，所述六价钼化合物选自六价钼的氧化物或金属盐中的一种或几种，包括但不限于钼酸钠、钼酸钾、钼酸二胺、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼等。利用钼的变价将脂肪族胺化合物(B)取代到六价钼化合物上。

本发明中，较佳地，所述至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物(B)选自C4～C20的脂肪族二胺，包括但不限于二正丁胺、双-乙基己基胺、双十二胺、双十三胺中的一种或几种；进一步地，所采用的二烷基胺优选为双十三胺，本发明的发明人在研究中发现，双十三胺与钼的反应活性和匹配性较好，使得六价钼化合物的转化为目标钼胺络合物的转化率较高，目标产物中的钼含量较高。

本发明中，较佳地，所述分散介质烃油(D)为石蜡油、环烷基油等粘度较低(例如运动粘度(20℃)≦30mm²/s)、杂质含量少的矿物油。本发明选择上述分散介质烃油(D)的种类时，主要考量的因素包括粘度及环烷烃含量等，一般情况下，分散介质烃油(D)需要保持一定的流动性，因此粘度不能过高，同时考虑到其参与制备的钼胺络合物催化剂的应用环境，还需选择与汽/柴油的互溶性良好的分散介质烃油(D)种类。例如：采用富含环烷烃的直接液化产品油，催化剂在其中可以实现高度溶解及分散，将其参与制备的钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，可以具有相似相溶的特性而取得更优的分散性，促进直接液化反应的良好进行；优选地，所述分散介质烃油(D)的环烷烃含量>60％，进一步优选为65-98％。

在一具体的示例中，所述分散介质烃油(D)为煤直接液化装置生产出的富含环烷基柴油，其馏程范围在150～250℃，密度(20℃)在0.8～0.95g/cm³之间，运动粘度(20℃)不高于20mm²/s，其中的环烷烃含量为85％～98％之间。

本发明中，较佳地，上述六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)反应温度为40～100℃之间，进一步地，二者反应温度控制在65～80℃，在该范围内，原料钼化合物转化为目标钼胺络合物的转化率能进一步提高；更进一步地反应温度控制在75±1℃。

可以理解的是，将所述六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)混合反应前，为使得六价钼化合物(A)在反应体系中分散更加均匀，可先将六价钼化合物(A)分散在分散介质烃油(D)中，也可以采用辅助搅拌方式。在一具体的示例中，将六价钼化合物(A)、去离子水和分散介质烃油(D)混合后搅拌一定时间，使六价钼化合物(A)在其中充分分散；在另一具体的示例中，将六价钼化合物(A)、去离子水和分散介质烃油(D)在乳化机的乳化作用下分散均匀。

本发明中所述六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)混合时为放热反应，较佳地，可将脂肪族胺化合物(B)缓慢滴加入六价钼化合物(A)中，所述滴加时间不超过1h，进一步地，在10min～40min内匀速滴加完毕，如此可使得六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)混合均匀、反应充分。较佳地，所述六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)的摩尔比为2-3.5:1，进一步优选为2-3：1，例如2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1或该范围内的其它数值，在上述优选范围时钼胺络合物中含钼量较高，例如可接近10％。

可以理解的是，将所述六价钼化合物(A)与脂肪族胺化合物(B)混合反应后，可根据需要除去催化剂产品中的水分，例如在一具体的示例中，在真空度为-0.080MPa～-0.099MPa下，温度97～102℃减压蒸馏至无水分及馏分流出，得到乳液状均质钼胺络合物催化剂。

第二方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的钼胺络合物催化剂，其中钼的质量百分比含量不低于8％，且稳定性好，无分层。

第三方面，本发明提供了一种用于煤直接液化的钼胺络合物催化剂，包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂。

可以理解的是，根据实际分散需要，可在乳化机的乳化作用下，将钼胺络合物催化剂与直接液化循环溶剂充分混合，使催化剂高度分散在溶剂中；较佳地，钼胺络合物催化剂的添加量为Mo/干煤(重量比)为0.05％～1％，在该范围时，具有较佳的催化效果；进一步地，钼胺络合物催化剂的添加量为Mo/干煤(重量比)为0.1～0.3％，例如0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％或该范围内的其它值。

第四方面，本发明提供了一种用于煤直接液化的油煤浆，包括均匀分散在直接液化循环溶剂的所述钼胺络合物催化剂、反应用煤粉及硫源，三者充分混合至均匀，配置成反应用油煤浆。

本发明中，所述硫源为单质硫或二硫化碳等硫的化合物，较佳地，硫的加入量为S/Mo(原子比)为1～3，在煤直接液化反应中，钼催化剂起作用的活性态为MoS₂，因此需要保证足够量的S将前驱体转化为活性态；进一步地，硫的加入量为S/Mo(原子比)为2～2.5，例如2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5或该范围内的其它数值。

第五方面，本发明提供了一种煤直接液化方法，包括：在硫源和均匀分散在直接液化循环溶剂的所述钼胺络合物催化剂的存在下，将煤粉进行煤直接液化反应。

本发明中，较佳地，在反应温度450～460℃、反应压力10～15MPa，反应停留时间为0.5h～2h的条件下进行上述煤直接液化反应，取得气相产物及液相产物，进行产量称量及组成分析，计算直接液化转化率及油收率。

进一步地，上述煤直接液化反应温度455±2℃、反应压力12±0.2MPa下进行反应，反应停留时间为1±0.1h。上述反应温度影响煤热解裂解成小分子的程度。

在煤直接液化反应中，降低反应压力可以降低反应苛刻度，同时能够减少装置整体的投资成本，但一般来说，降低反应压力势必会影响煤的转化率和油品收率等反应效果，而采用本发明的钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，解决了上述反应压力和反应效果无法兼具的难题，即本发明能大幅度提高煤的转化率以及沥青烯、前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁系催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低。

以下通过实施例对本发明进行详细描述：

实施例中使用煤粉均采自神华神东矿区，其煤质分析见表1。煤样预先磨至74μm以下备用。

表1神东煤的性质分析

表1中，各符号代表含义及测定方法如下：

工业分析部分：M_ad指空气干燥基水含量；A_d指干燥基灰分；V_daf指干燥无灰基挥发分。按照GB/T211-2017和GB/T212-2008中的方法测定。

元素分析部分：FC_daf指干燥无灰基固定碳；C、H、O、N、S分别指各元素含量。按照GB/T214-2007、GB/T476-2008和GB/T19227-2008中的方法测定。

岩相分析部分：Vitrinite指镜质组含量；Inertinite指惰质组含量；Exinite指壳质组含量。按照GB/T8899-2013中的方法测定。

如无特殊说明，本发明中其它原料均可从市售渠道获得。

实施例中使用的直接液化循环溶剂是煤液化过程中间产物，芳烃部分加氢后作为循环溶剂，其中的一部分作为油煤浆配制的溶剂，另一部分用于向直接液化反应中供氢，循环溶剂的主要性质分析见下表2。

表2循环溶剂的性质分析

实施例1

将1mol三氧化钼粉末、2mol去离子水和300g直接液化装置出产柴油(其性质组成见表3)混合后采用乳化机乳化一定时间，使三氧化钼充分分散；然后在30min内滴加0.5mol双十三胺，于75℃反应2h；在100℃、-0.099KPa下减压1h，除去水分，得到有机钼胺络合物，测得其中钼含量为10.08％。

该有机钼胺络合物的红外谱图如图1所示，其中从图1可见，官能团区：3330cm^-1附近出现仲胺特征峰，即N-H伸缩吸收峰；2959cm^-1至2837cm^-1处存在吸收峰，分别为CH₂不对称和对称伸缩振动引起的吸收；1536cm^-1至968cm^-1处为C-C及C-N伸缩振动；于732cm^-1的吸收峰属于Mo-O基团振动(指纹区)，在指纹区出现的这个峰就说明Mo-O已结合到二烷基胺。另外，在反应后没有固体颗粒物，全部成为液体油溶态，这也说明MoO₃与二烷基胺进行了结合，取代了二烷基胺上的H。

表3煤直接液化加氢改质柴油物性及组成

向42g直接液化循环溶剂中加入0.71g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述有机钼胺络合物作为催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在直接液化循环溶剂中，得到催化剂混合液。

向高压釜中加入28g干煤粉，然后加入上述催化剂混合液，再加入0.047g粉末状单质S(S/Mo原子比为2.3:1)。充入氢气至6MPa，高压釜按照程序升温升至455℃，反应时平均压力为12.0MPa(以下试验中反应压力均在目标压力±0.03以内，属于压力波动合理范围)，恒温反应60min。取得气相产物及液相产物，进行产量称量及组成分析，计算直接液化转化率及油收率等性能数据。

反应结束后，得到气相产物和液-固相产物。采用气相色谱法测定气相产物组成；对液-固相产物，依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提，定义正己烷可溶物为油，四氢呋喃可溶物为沥青烯和前沥青烯；四氢呋喃不溶物经干燥后在马弗炉内815℃焙烧6h的剩余物为残灰(RA)；煤转化率(X)、气产率(G)、氢耗(H)、油收率(O)及沥青烯(包括前沥青烯和沥青烯，A)产率按如下公式计算：

X＝1-(TI-RA)/F_daf

A＝(HI-TI)/F_daf

H＝(H0-H1)/F_daf

G＝(G1-H1)/F_daf

O＝X+H-G-W-A

其中，F_daf：无水无灰基煤质量，g；

H0：反应前充入反应釜内氢气质量，g；

H1：反应后反应釜内剩余氢气质量，g；

G1:反应后反应釜内气体质量，g；

HI：正己烷不溶物质量，g；

TI：四氢呋喃不溶物质量，g；

RA：四氢呋喃不溶物焙烧后剩余物质量，g；

H：氢耗；

G：气产率；

W：水产率，煤中氧元素减去气体产物CO、CO₂中所含氧元素，再换算为水的质量/F_daf；

A：沥青产率，正己烷不溶物质量与四氢呋喃不溶物的质量差值/F_daf；

O：油收率。

实施例2

钼胺络合物催化剂的制备方法与实施例1相同。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.57g(Mo/干煤粉质量比＝0.2％)上述催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在循环溶剂中。

上述催化剂用于煤直接液化方法、产物分析方法与实施例1相同。

实施例3

将1mol三氧化钼粉末、2mol去离子水和300g市售克拉玛依KN4010环烷油，混合后采用乳化机乳化一定时间，使三氧化钼充分分散；然后在1h内滴加0.5mol双十三胺，于75℃反应2h；在100℃、-0.099KPa下减压1h，除去水分，得到钼胺络合物催化剂，测得其中钼含量为9.54％。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.66g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在循环溶剂中。

上述催化剂用于煤直接液化方法、产物分析方法与实施例1相同。

实施例4

将1mol三氧化钼粉末、2mol去离子水和300g直接液化装置出产柴油混合后采用乳化机乳化一定时间，使三氧化钼充分分散；然后在1h内滴加0.3mol双十二胺，于75℃反应2h；在100℃、-0.099KPa下减压1h，除去水分，得到钼胺络合物催化剂，测得其中钼含量为9.63％。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.73g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在循环溶剂中。

上述催化剂用于煤直接液化方法、产物分析方法与实施例1相同。

实施例5

将1mol三氧化钼粉末、2mol去离子水和200g直接液化装置出产柴油混合后采用乳化机乳化一定时间，使三氧化钼充分分散；然后在1h内滴加0.5mol双十二胺，于65℃反应2h；在100℃、-0.099KPa下减压1h，除去水分，得到钼胺络合物催化剂，测得其中钼含量为8.33％。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.84g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在循环溶剂中。

上述催化剂用于煤直接液化方法、产物分析方法与实施例1相同。

实施例6

与实施例1类似，不同之处在于将1mol三氧化钼粉末替换为1mol钼酸钠粉末，测得钼胺络合物催化剂中钼含量为8.16％。

实施例7

与实施例1类似，不同之处在于将1mol双十三胺替换为1mol双-乙基己基胺，测得钼胺络合物催化剂中钼含量为7.94％。

实施例8

与实施例1类似，不同之处在于将三氧化钼与双十三胺在80℃反应2h，测得钼胺络合物催化剂中钼含量为9.72％。

实施例9

与实施例1类似，不同之处在于将在于钼胺络合物催化剂的添加量为Mo/干煤(重量比)为0.05％。

实施例10

与实施例1类似，不同之处在于钼胺络合物催化剂的添加量为Mo/干煤(重量比)为0.1％。

实施例11

钼胺络合物催化剂的制备方法与实施例1相同。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.71g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述有机钼胺络合物作为催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在直接液化循环溶剂中，得到催化剂混合液。

向高压釜中加入28g干煤粉，然后加入上述催化剂混合液，再加入0.047g粉末状单质S(S/Mo原子比为2.3:1)。充入氢气至5MPa，高压釜按照程序升温升至460℃，反应时平均压力为10.01MPa，恒温反应60min。取得气相产物及液相产物，进行产量称量及组成分析，计算直接液化转化率及油收率等性能数据。

实施例12

钼胺络合物催化剂的制备方法与实施例1相同。

向42g直接液化循环溶剂中加入0.71g(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)上述有机钼胺络合物作为催化剂，采用乳化机充分搅拌使其混合均匀，使催化剂高度分散在直接液化循环溶剂中，得到催化剂混合液。

向高压釜中加入28g干煤粉，然后加入上述催化剂混合液，再加入0.047g粉末状单质S(S/Mo原子比为2.3:1)。充入氢气至8MPa，高压釜按照程序升温升至450℃，反应时平均压力为15.02MPa，恒温反应60min。取得气相产物及液相产物，进行产量称量及组成分析，计算直接液化转化率及油收率等性能数据。

对比例1

将1mol三氧化钼粉末、2mol去离子水混合均匀；然后在30min内滴加0.5mol双十三胺，于75℃反应2h；在100℃、-0.099KPa下减压1h，除去水分，得到有机钼胺络合物，测得其中钼含量为18.32％。

上述催化剂用于煤直接液化方法、产物分析方法与实施例1相同。

该对比例得到的有机钼胺络合物由于未加入分散介质烃油，得到的络合物是粉末态的，虽然钼含量较高，但其在直接液化油煤浆中的油溶性、分散性不如实施例1得到的钼胺络合物产品，进而直接影响其用于直接液化反应的催化性能。

对比例2

催化剂钼源选用粉末六羰基钼。催化剂油煤浆的配制方法为：将0.2g六羰基钼粉末(Mo/干煤粉质量比＝0.25％)与42g循环溶剂充分混合搅拌均匀，将混合液加入28g煤粉，并加入0.047g硫磺粉后，充分混合搅拌均匀后加入高压釜中。

催化剂的高压釜评价方法及产物分析方法与实施例1相同。

对比例3

催化剂选用直接液化示范装置使用的水合氧化铁(FeOOH)催化剂，该催化剂含铁量为5.95％，铁催化剂的添加量为Fe/干煤粉质量比＝1％，加入的S的量为S/Fe原子比＝2:1。铁系催化剂油煤浆制备方法为：将5.41g水合氧化铁催化剂(其中含煤粉4.58g)、23.42g干煤粉、42g循环溶剂、0.32g硫磺粉充分混合搅拌均匀，制得铁系催化剂油煤浆，加入高压釜中。

催化剂的高压釜评价方法及产物分析方法与实施例1相同。

对比例4

催化剂选用直接液化示范装置使用的水合氧化铁催化剂，该催化剂含铁量为5.95％，铁催化剂的添加量为Fe/干煤粉质量比＝1％，加入的S的量为S/Fe原子比＝2:1。铁系催化剂油煤浆制备方法为：将5.41g水合氧化铁催化剂(其中含煤粉4.58g)、23.42g干煤粉、42g循环溶剂、0.32g硫磺粉充分混合搅拌均匀，制得铁系催化剂油煤浆，加入高压釜中。

催化剂的高压釜评价方法中反应压力为19MPa，其余反应条件及产物分析方法与实施例1相同。

以上实施例的反应压力及各产率试验结果数据见表4：

表4实施例与对比例的煤直接液化性能评价结果

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述六价钼化合物选自六价钼的氧化物或金属盐中的一种或几种，包括但不限于钼酸钠、钼酸钾、钼酸二胺、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物选自C4～C20的脂肪族二胺，包括但不限于二正丁胺、双-乙基己基胺、双十二胺、双十三胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散介质烃油为粘度低、杂质含量少的矿物油，包括但不限于石蜡油、环烷基油。

5.根据权利要求1-3任一项所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述六价钼化合物与脂肪族胺化合物的反应温度为40～100℃之间，进一步地，二者反应温度控制在65～80℃，更进一步地反应温度控制在75±1℃。

6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂。

7.一种用于煤直接液化的钼胺络合物催化剂，其特征在于：包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂。

8.一种用于煤直接液化的油煤浆，其特征在于：包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂，以及煤粉、硫源。

9.一种煤直接液化方法，其特征在于：包括：在硫源和均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂的存在下，将煤粉进行煤直接液化反应。

10.根据权利要求9所述煤直接液化方法，其特征在于：所述煤直接液化反应的反应温度为450～460℃、反应压力为10～15MPa，反应停留时间为0.5h～2h。