CN116457508A - 从溶液制造晶体转换层的装置和方法 - Google Patents

Abstract

用于从生长溶液制造晶体转换层的装置(10)，其包括第一壁(11)和基底(14)，在它们之间限定了晶体生长腔(13)；溶液的入口/出口装置(12)，其用于随时间至少控制向晶体生长腔(13)供应生长溶液或从晶体生长腔(13)抽取生长溶液；加热装置(15)，其在晶体生长腔(13)、基底(14)或第一壁(11)中形成温度分布(15b)；温度分布(15b)，其控制在主要横向于所述形成面(14a)的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层；晶体转换层的全部厚度由晶体转换层的自由形成获得。

Description

从溶液制造晶体转换层的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种通过液体工艺制造晶体转换层的装置。

本发明还涉及一种实施这样的装置制造晶体转换层的方法。

背景技术

在X、伽马或者甚至带电或不带电的粒子辐射探测器的领域中，尤其是在医学或核成像领域中，重要的是尽可能准确探测出发射、接收、传送的辐射(例如通常被病人接收的辐射或穿过病人的辐射)的量。因此，有必要具有转换晶体的晶体厚层(即大于1微米)，以吸收最大的辐射。根据目标应用，对于晶体转换层，还有必要具有数平方毫米至数十平方厘米的表面。

在这种情况下，已知以液体形式进行沉积，例如通过旋转离心或通过其他称为“狭缝式(slot-die)”或甚至“刮刀式”的方法。但是，如果这些方法适于获得具有亚微米厚度的薄层，则它们不允许获得厚度大于数十微米的厚层。

获得晶体转换厚层的已知解决方案包括在反应器的两个板之间使用过饱和溶液，以获得约束在这两个板之间的晶体生长，以获得晶体转换层。这种技术被称为“空间限域逆温结晶(space-limited inverse temperature crystallization)”。

此外，这种解决方案的问题在于不能准确掌握过饱和溶液的温度和分布，这导致包括结构缺陷的生长。此外，在这种情况下，层的厚度由板间距离设定。这种控制的缺乏更具限制性，因为这种方法促进了待制备层的平面内的生长。因此，获得大的表面层需要超过数十平方厘米的生长，这在不控制溶液的分布和温度的情况下与探测电离辐射所必需的质量层的发展是不相容的。

发明内容

本发明旨在解决上述存在的全部或部分问题。

应注意，目的是提供一种满足以下目的的全部或部分的解决方案：

-直接在光电器件中获得质量令人满意的转换晶体的厚层；

-获得受控溶液的分布和温度；

-在一个大的表面上，优选大于数个平方厘米，甚至更优选大于约十平方厘米的表面上获得质量令人满意的转换晶体的厚层。

这种目的可以通过允许从晶体转换层生长溶液制造晶体转换层的制造装置来实现，所述制造装置包括：

-第一壁和基底，在它们之间限定了晶体生长腔；

-至少一个生长溶液的入口/出口装置，其随时间控制选自至少一种包括以下各项的组的功能：分别向晶体生长腔供应生长溶液和从晶体生长腔抽取生长溶液；

-温度设定装置，其在至少一个选自包括以下各项的组的元件中形成温度分布：晶体生长腔、基底和第一壁。

该温度分布控制自面向晶体生长腔内部的基底的形成面的全部或部分，在主要横向于所述形成面的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层；

晶体转换层的整个厚度由晶体转换层的自由形成获得。

一些优选但非限制性的方面如下。

在装置的一个实施中，第一壁被密封地固定于基底，使得由所述至少一个入口/出口装置引入晶体生长腔的所述生长溶液，仅由选自包括以下各项的组的至少一个元件自晶体生长腔抽取：所述至少一个入口/出口装置和布置在第一壁中的或位于生长腔处的一部分基底中的自发流动排空。

在装置的一个实施中，温度设定装置包括允许随时间改变所述温度分布的元件。

在装置的一个实施中，温度设定装置包括允许在选自包括以下各项的组的至少一个元件中配置温度分布的元件：晶体生长腔、基底和第一壁。

在装置的一个实施中，由温度设定装置产生的温度分布包括至少一个低于基底温度的温度。

在装置的一个实施中，由温度设定装置产生的温度分布包括至少一个高于基底温度的温度。

在装置的一个实施中，所有或部分所述温度设定装置被布置在选自包括以下各项的组的至少一个元件中：第一壁、转换晶体的液体前体的入口/出口装置和在与形成面相对的基底外表面处形成的第二壁。

在装置的一个实施中，温度设定装置包括多个控制区域，每个控制区域具有可由温度设定装置独立于一个控制区域到另一个控制区域进行修改的区域温度。

在一个实施中，制造装置包括平行于形成面布置在基底的两侧上的多个独立的转换晶体生长溶液的入口/出口装置。

在装置的一个实施中，至少一个转换晶体的液体前体的入口/出口装置被布置为面向所述形成面。

在装置的一个实施中，所有或部分形成面包括转换晶体的晶种层。

在装置的一个实施中，基底的至少一部分由至少一个像素形成；

且晶种层包括多个渗滤或非渗滤晶粒；且在所述至少一个像素处，晶种层包括多个晶粒中的至少一个晶粒。

在装置的一个实施中，晶种层提供一个沿轴{n00}的主晶体取向，n为1至4(含)的整数。

在装置的一个实施中，晶种层提供一个沿包括以下各项的组的轴的主晶体取向：轴{110}和轴{111}。

在装置的一个实施中，由温度设定装置产生的温度分布被配置为仅在不与第一壁接触的基底的形成面的有限部分上获得晶体转换层的形成，形成面的剩余部分仍然没有转换晶体。

在装置的一个实施中，至少一个生长溶液的入口/出口装置穿过选自包括以下各项的组的至少一个元件：第一壁和基底。

在装置的一个实施中，待形成的晶体转换层是来自包括以下各项的组的类型的钙钛矿：ABX₃、A’₂C¹⁺D³⁺X₆、A₂B⁴⁺X₆或A₃B₂ ³⁺X₉；A、A’、C、D和B是阳离子且X是卤素阴离子。

在装置的一个实施中，待形成的晶体转换层是遵循电中性的式的有机-无机混合钙钛矿：其中A⁽ⁿ⁾和B^(m)对应于阳离子，X⁽ⁿ⁾对应于卤素阴离子。

在装置的一个实施中，待制造的晶体转换层的厚度大于或等于100微米。

本发明还涉及在基底上从晶体转换层生长溶液制造晶体转换层的方法，所述方法在这样的制造装置中实施，所述方法包括以下步骤：

a)对选自包括以下各项的组的至少一种功能进行时间依赖的控制：通过制造装置的生长溶液的入口/出口装置向限定在制造装置的第一壁和基底之间的晶体生长腔的供应生长溶液和从所述晶体生长腔抽取生长溶液；

b)由温度设定装置在选自包括以下各项的组的至少一个元件中产生温度分布：晶体生长腔、基底和第一壁；

c)配置所述温度分布以控制自面向晶体生长腔内部的基底的形成面的全部或部分，在主要横向于所述形成面的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层，晶体转换层的整个厚度由晶体转换层的自由形成获得。

在该方法的一个实施中，在步骤c)中，温度分布的配置随时间修改。

在该方法的一个实施中，在步骤c)中，温度分布在选自包括以下各项的组的至少一个元件中形成：晶体生长腔、基底和第一壁。

在该方法的一个实施中，在步骤c)中，温度分布被配置为仅在不与第一壁接触的基底的形成面的有限部分上获得晶体转换层的形成，形成面的剩余部分没有转换晶体。

在该方法的一个实施中，在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液依次通过入口/出口装置被送入晶体生长腔。

在该方法的一个实施中，制造装置包括多个入口/出口装置，其中在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液各由不同的入口/出口装置之一被同时或依次地送入晶体生长腔。

附图说明

本发明的其他方面、目的、优势和特征将在阅读通过非限制性示例给出并参照附图的本发明优选实施方案的以下详细描述中更好地显现，其中：

图1示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中入口/出口装置布置在第一壁中，其中第一壁通过接合物(joint)密封地固定至基底。

图2示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中入口/出口装置布置在面对形成面的第一壁中，两个入口/出口装置平行于形成面布置在基底的两侧。

图3示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中两个入口/出口装置平行于形成面布置在基底的两侧，且其中正在形成晶体转换层。

图4示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中温度设定装置沿小于基底表面的表面布置。

图5示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中温度设定装置包括多个控制区域。

图6示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中形成面包括晶体转换层的晶种层的全部或部分。

图7示出了根据本发明的制造装置的一个示例的横向视图(transverse view)，其中突出显示了在基底和第一壁之间的温度分布。

图8示出了根据本发明的制造装置的一个示例的剖视图，其中突出显示了在基底和第一壁之间的温度分布。

图9示出了根据本发明的制造装置的一个示例的透视图，其中两个入口/出口装置平行于形成面设置在基底的两侧。

图10示出了根据本发明的制造装置的一个示例的透视图，其中四个入口/出口装置平行于形成面设置在基底的两侧。

图11示出了根据本发明的制造装置的一个示例的透视图，其中四个入口/出口装置平行于形成面设置在基底的两侧，且其中两个入口/出口装置布置成面对形成面并通过第一壁。

图12示出了根据本发明的另一方面的制造方法的示例的流程图。

图13示出了根据本发明的制造装置的示例，在该装置中液体前体先在一个蓄液器中循环，然后在一个泵送系统中循环，然后被过滤并注入晶体生长腔,由过滤而保留的滞留物被重新填充至蓄液器中。

图14在俯视图中示出了包括部分地覆盖有具有渗入性晶粒的晶种层的多个像素的基底的示例。

具体实施方式

在附图1至14以及后文描述中，功能相同或相似的元件用相同的附图标记表示。

此外，不同的部件没有按比例表示，以有利于图的清晰性，便于理解。

此外，不同的实施方案或示例和变体并不相互排斥，相反，可以相互组合。

本发明首先涉及一种允许通过液体工艺制造晶体转换层的制造装置10。应用的目标领域尤其是制造用于医学射线照相术、无损检测、安全、核以及天文学和物理学的大型科学仪器中的粒子检测的X或伽马射线探测器。然而，这些领域并不是限制性的。例如，可以考虑制造用于将X或伽马光子转换成可见光子的闪烁体。就像制造其他波长的电磁辐射(例如波长在400至800nm的可见光子或波长大于800纳米的近红外)的探测器一样。

对于晶体转换层，应理解，当光子或者带电或不带电粒子穿过一个或多个晶体时，晶体会产生例如电响应。根据应用和它们的物理性质，组成转换层的晶体也可以根据它们吸收能量辐射如X、伽马射线或者带电或不带电粒子并将它们转换成另一种更易测量的辐射的能力来选择。术语“晶体层”表示单晶或多晶层。因此，单晶层由具有单晶体取向的单个晶粒组成。多晶层由具有不同晶体取向的晶粒集(assembly)组成。

术语“来自生长溶液”，其等同于术语“通过液体工艺”，应理解，晶体转换层是从一种或多种溶剂中的一种或多种溶解的前体元素(称为溶质)，整体为液体形式并在下文中称为晶体转换层的生长溶液中获得的。通过改变如生长溶液的温度等参数，可以促进晶体转换层的生长。

本文中，术语“生长溶液”和“液体前体”是等价的。

形成固体形式的晶体转换层的原理是，溶解的前体被配置为处于过饱和状态，该状态能够由给定的温度诱导。因此，溶质浓度(其是溶解在溶液中的晶体转换层的前体)必须略高于溶剂中的溶解度极限(在数个百分比的范围内，例如5％)，从而形成处于过饱和状态的生长溶液。在这种状态下，从生长溶液形成转换晶体在热力学上是有利的。

生长溶液中溶质过饱和态的配置具有温度、转换晶体的溶质浓度、溶剂的性质、非溶剂的使用或压力作为参数。允许生长的条件是本领域技术人员已知的。在使用温度作为驱动力的情况下，在退缩性溶解的情况下可以通过提高温度来获得结晶。在这种情况下，溶解度随着温度的升高而降低。在直接溶解的情况下，通过降低温度获得结晶。因此，通过精确地配置制造装置中的温度分布，可以选择晶体转换层的结晶发生的位置和时间。

相反，将溶质暂时保持在欠饱和状态可能是有利的，在欠饱和状态中转换晶体溶质浓度略低于(在1％的范围内)转换晶体溶质在溶剂中的溶解度极限。这种状态允许部分溶解已经形成的结晶层或可能的晶种层17的转换晶体。这种部分溶解允许优选地消除某些结构缺陷。因此，在进行溶质(晶体转换层的前体)处于过饱和状态的后续生长阶段之前，有利地获得具有较少缺陷和应力的晶体表面。

待制造的晶体转换层可以是结合有机部分和无机部分的混合钙钛矿，例如CH₃NH₃PbBr₃。它也可以是全无机的钙钛矿，如CsPbBr₃。它有利地具有通用化学式ABX3，包括遵循电中性规则的混合组合物，例如A⁽¹⁾ _{1-(y2+…+yn)}A⁽²⁾ _y2…A⁽ⁿ⁾ _ynB⁽¹⁾ _{1-(z2+…+zm)}B⁽²⁾ _z2…B^(m) _zmX⁽¹⁾ _{3-(x2+…+xp)}X⁽²⁾ _x2…X^(p) _xp。A⁽ⁿ⁾对应于有机或无机阳离子，B^(m)对应于金属离子(例如：Pb²⁺，Sn^{2 +})且X^(p)对应于卤素阴离子(Cl^-，Br^-，I^-)，因此涉及每个位点A、B和X的离子射线导致由顶点连接的八面体结构的形成。指数n、m和p是整数。指数x、y和z是不同的摩尔百分比。下面给出了一些组合物的示例：MAPbI₃、MAPbCl₃、MAPbI_3-xBr_x、MAPbBr_3-xCl_x、MA_yGA_1-yPbI₃、FAPbBr₃、CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、CsFAPbI₃、Cs_yFA_1-yPbI_3-xBr_x、Cs_1-y-zMA_yFA_zPbI_3-xBr_x。MA对应于甲基铵[CH₃NH₃]⁺，FA对应于甲脒[HC(NH₂)₂]⁺，GA对应于胍[C(NH₂)₃]⁺。

其他钙钛矿结构也是可能的，例如A’₂C1⁺D³⁺X₆、A₂B⁴⁺X₆或者A₃B₂ ³⁺X₉，其中A、A’、C、D和B是阳离子，B特别是金属阳离子，X是卤素阴离子。A、A’、B、C、D、X是单一元素或至少两种元素的混合物。

待制造的晶体转换层，其式如上所述，也可以掺杂离子或非离子、有机或无机添加剂。待制造的转换晶体也可以根据类似于钙钛矿的其它组合物形成，例如根据术语：空位有序双钙钛矿、2D层状钙钛矿、类钙钛矿材料、缺陷钙钛矿、钾冰晶石、双钙钛矿。最后，其他类型的材料可以构成晶体转换层，例如Ruddlesden-Poppper、Dion-Jacobson、硫族化物或其他Rudorffites型材料。

所使用的溶剂可以是溶剂的混合物。溶剂优选为极性且非质子型。它可以是例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮等…

如图1至图6所示，制造装置10包括第一壁11和基底14，限定了其间的晶体生长腔13。向晶体生长腔13供给生长溶液。该生长溶液被引入晶体生长腔13并从晶体生长腔13中排出。

基底14可以是仅用作支撑的惰性表面，或者是如图14所示的光电器件的功能化表面，即含有晶体管的探测器的有源或无源像素的矩阵。

在图1至图6所示的示例中，第一壁11被密封地固定于基底14，使得由入口/出口装置12控制在晶体生长腔13中的供应的生长溶液，仅通过当时在抽取控制下运行的入口/出口装置12或通过自发流动排空(例如以布置在第一壁11中的溢流孔或虹吸孔的形式，或者例如以布置在位于生长腔13处的部分基底14中并为此目的而提供的虹吸管的形式)从晶体生长腔13中抽取。术语“自发流动(spontaneous flow)”应理解为自由和自然的流动，没有任何旨在改变流动的装置。由此产生的好处是降低了实施成本。

换言之，在晶体生长腔13的第一壁11和基底14之间，即在两者之间的连接处，必须没有不希望的溶液泄漏。

例如，可以在第一壁11和基底14之间设置接合物。该接合物相对于用于溶解液体前体的溶剂优选是化学惰性的。例如，它的材料可以是或甚至是在另一实例中，可以沉积胶接(例如硅树脂)，或者通过具有低熔点的化学惰性热塑性塑料(例如聚丙烯)将第一壁11焊接在基底14上，以形成接合。在这种情况下，接合物必须被制造，然后在每一次新的生长时被破坏。在必须破坏接合物的情况下，可以机械地、化学地、热地或用光将其移除。

在一个实例中，接合物紧固在第一壁11上，但不紧固在基底14上。这允许在每次生长之间移动基底14上的第一壁11。

在未示出的实例中，保持系统允许将至少第一壁11和基底14机械地保持在适当的位置，以通过在第一壁11和基底14之间的交汇处保持压力来防止第一壁11和基底14之间的泄漏。例如，它可以是法兰、拧紧装置或者甚至是重物。

在本发明中，生长仅发生在基底的一个面上和感兴趣的区域中。在基底的背面或边缘上不存在结晶，例如在基底的脊上没有非均匀成核(heterogeneous nucleation)，如果基底完全浸没，则可能以不受控制的方式出现这种情况。

第一壁11可以由玻璃、含氟聚合物或聚丙烯等的材料形成。

如图1至6和图8至11所示，制造装置10还包括至少一个生长溶液的入口/出口装置12，其随时间控制分别向晶体生长腔13供应生长溶液或从晶体生长腔13抽取生长溶液中的至少一个功能。对于生长溶液的入口和出口，应理解为，生长溶液通过依次执行不同功能的入口/出口装置12或通过每个仅执行一种功能的不同入口/出口装置12分别被注入(相当于术语“供应”)到晶体生长腔中或从晶体生长腔吸出(相当于术语“抽取”)。等价地，生长溶液入口和出口流速可以被修改，以在晶体转换层形成过程中，在基底处、在结晶生长腔13中、和/或在晶体转换层的每个面处调节溶解的前体(即溶质)的供应。同一入口/出口装置12可以依次地执行注入和吸出两个功能。在一个实中，单个入口/出口装置12布置在结晶生长腔13的壁中以注入生长溶液，并且提供有布置在第一壁11或基底14中的液体自由排空(即通过非受控的自发流动，换句话说总是打开的)，以从晶体生长腔13排空溶液。优选地，穿过晶体生长腔13的壁形成多个入口/出口装置12，并且每个入口/出口装置12仅执行一种液体注入或抽取功能。因此形成的注入喷嘴和排空喷嘴在空间上分布，并且可以在时间上同步，以便促进晶体生长腔13中的液体循环。在本文中，术语“喷嘴”和“入口/出口装置”是等价的。

随时间的变化包括，例如，随着转换晶体的生长，从供应功能到生长溶液排空或抽取功能的变化，或者甚至包括生长溶液流速的变化，或者包括其他通过模式(注入、抽取或排空)到阻塞状态的变化。优选地，随时间的变化包括打开和关闭入口/出口装置12，该入口/出口装置12独立地且在空间上(取决于喷嘴的位置)，以及时间上(注入或排空或抽取)仅执行注入或排空或抽取中的一种功能，以便充分搅拌腔中的液体流。其优点是能够根据转换晶体的生长进程来调整液体前体的流动和空间排列。实际上，晶体层的这种生长改变了正在形成的晶体转换层上方和周围的生长溶液的流动。

在图2至6和图8至11所示的实例中，多个生长溶液的入口/出口装置12平行于形成面14a布置在基底14的两侧上。入口/出口装置12可以是成两倍或三倍的，或者像淋浴器一样由多个孔组成。液体前体入口/出口装置12可以位于反应腔13的所有面上，并且与它们的注入或抽取特性无关。

在图2和图11所示的另一实例中，至少一个生长溶液的入口/出口装置12被布置面向形成面14a。同样在这一实例中，入口/出口装置12可以是成两倍或三倍的，或者像淋浴器一样由多个孔组成。这允许均匀生长。因此，可以考虑通过横向穿过晶体生长腔的第一壁11布置的入口/出口装置12注入生长溶液，并通过面向形成面14a布置的入口/出口装置12排空生长溶液。

因此，特别是取决于制造装置10中的入口/出口装置12的布置、流速或甚至压力，生长溶液进入和离开晶体生长腔，使得这种循环在整个生长前沿上(即在正在形成的晶体转换层的表面-溶液界面处)优选地保持转换晶体的溶解的前体的均匀浓度。这对于大于20cm²的大表面尤其有利，并且允许获得具有尽可能均匀的晶界分布和良好的晶粒厚度均匀性的晶体转换层。

可以在压力下用液体前体进行晶体转换层的生长，使得一方面具有除了温度之外的可能影响溶解度的参数，另一方面促进晶体生长腔13中生长溶液的循环。因此，这将允许避免在晶体层-生长溶液(生长前沿)界面处的可能的溶质(前体)供应问题，这可能产生生长不稳定性。

晶体转换层的生长可以通过生长溶液流速的变化和/或温度的变化而停止或减少。

优选地，入口/出口装置12被布置和驱动，使得在晶体转化厚层的整个生长过程中，液体前体可以在生长前沿上循环，该生长前沿是平行于基底平面的晶体转换厚层的表面。因此，液体前体在相当于目标检测区域的表面上的晶体转换层的表面上循环。实际上，通过本发明的目的，生长有利地直接在辐射探测或转换装置中原位进行。与机械地限制两个板之间的生长的装置相比，这是有利的。事实上，在这些装置中，溶液不能在覆盖检测区域的晶体转换层的表面上循环，而只能在晶体层的横向生长前沿处循环。

入口/出口装置12可以例如由溶液入口和出口喷嘴构成，所述溶液入口和出口喷嘴被定位成保证生长溶液在晶体转换层的整个生长表面上的充分且均匀的流动。这样的布置允许最小化死区，而不需要更新流体，不像为例如板之间的生长而设计的系统那样。

还可以考虑，不同性质的多种生长溶液或溶质，即溶解的前体，可以由不同的入口/出口装置12被同时或依次地引入，或者由相同的入口/出口装置12被依次地引入。

换句话说，可以将两种不同的液体前体，即不同性质的生长溶液，一个接一个地引入晶体生长腔13中，而无需在两者之间吹扫。在另一实例中，可以首先单独注入第一液体生长溶液，然后通过不同的入口/出口装置12或通过同一的入口/出口装置12同时注入不同性质的第一生长溶液和第二液体生长溶液，然后单独注入第二生长溶液。第一性质的第一晶体转换层将被沉积至一定厚度，然后，溶液供应管线被例如惰性气体吹扫。然后，通过改变前体/生长溶液的性质，将在上面获得第二性质的第二晶体转换层。如果各自的晶格参数允许，该实例将允许将多种化合物沉积在彼此顶部。如果在每种组合物之间用中性气体(Ar，N₂)吹扫管线，从一种晶体到另一种晶体的转变将不会因与环境空气的可能接触而被污染。在钙钛矿的情况下，可以例如按照本领域技术人员定义的顺序沉积基于MAPbI₃、MAPbBr₃、MAPbCl₃或任何其它钙钛矿组合物如固溶体的多层。这种多层的结构将有利于通过在界面处局部修改化合价和导带能级并因此修改电荷注入的能垒，来修改在考虑生长的基底位置处的包含在基底14上的可能电极的接触处的界面。这也允许通过结晶环境敏感性较低的钙钛矿结构，例如苯乙基铵或丁基铵卤化Ba₂PbX₄型钙钛矿，来钝化所获得的转换晶体厚层的表面。与基底接触的层也可以具有适于最小化由于基底14和获得的钙钛矿厚层之间的温度相关膨胀差异引起的机械应力的机械性能。

在一个实例中，生长溶液不完全填充晶体生长腔13。生长溶液的高度也可以调节。如果必要，这可以允许调节或甚至停止晶体转换层的生长。

在另一实例中，入口/出口装置12还允许例如将惰性气体(氩气、氮气)注入晶体生长腔13处的生长溶液中，或者在将生长溶液供应到晶体生长腔13之前注入。这允许在进行晶体转换层的生长之前，用中性气体对入口/出口装置12和制造装置的可能的蓄液器70的供应管线进行脱气和吹扫。这允许控制湿度、氧气或甚至臭氧水平等条件。

制造装置10进一步包括温度设定装置15，以至少在晶体生长腔13和/或基底14和/或第一壁11中产生温度分布15b。图7和8示意性地示出了温度分布15b的示例。温度分布15b可以由布置在基底14和第一壁11之间或者甚至布置在正在形成的晶体转换层和第一壁11之间的温度梯度组成。温度分布可以随时间变化和调整。例如，它可以随着晶体转换层的生长以预定方式或通过连续监控厚度而进行调整。因此，可以使用允许连续测量生长层厚度的照相机跟踪或使用Fizeau干涉测量法来实时控制生长。在这种配置中，可以建立局部区域温度的反馈回路，以便控制整个期望表面上和随时间的生长的均匀性。

该温度分布15b控制从面向晶体生长腔13内部的基底14的形成面14a的全部或部分开始，在主要横向于所述形成面14a的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层；

在一个有利的实例中，生长温度低于80℃，以便最小化基底和转换晶体的厚层之间的热膨胀差(differential thermal expansions)。

在本文中，自由形成等价于在没有彼此面对的限制或外部物理应力的情况下的形成。例如，自由形成不同于在相互面对的两个板之间获得的晶体形成，并且远离在其中生长将被限制并平行于两个板被引导的小空间。由于在温度变化期间晶体层限制在两个板之间，这样的限制可能导致机械应力，这对晶体质量是有害的。因此，自由形成不同于被机械地限制在两个壁之间并且只允许一个生长方向或某些可能的生长方向的晶体或多晶体的形成。换句话说，自由形成是在晶体转换层从基底生长但不遇到面向基底布置、至少在厚度上限制其生长的壁的情况下获得的。

在本发明中，晶体转换层的整个厚度由晶体转换层的自由形成获得。这有利地允许获得横向于基底而不平行于基底的晶体层的生长。这种布置也有利于在基底的给定位置直接且横向地原位获得晶体层。

术语“形成”等价于导致多晶层形成的生长、同质外延、异质外延或甚至结晶。

在图5所示的实例中，温度设定装置15允许高精度；0.1℃，优选0.01℃；设定基底下面和/或第一壁中和/或入口/出口装置12中以及可能在它们所连接的生长溶液入口中的温度。如图7和8所示，这种布置允许在进入晶体生长腔13之前调节生长溶液的温度以及配置生长区域的热几何。它允许通过设置结晶生长腔13中的生长溶液的温度，例如在退缩性溶解度的情况下通过保持温度高于饱和平衡，或者在直接溶解度的情况下通过保持温度低于饱和温度，来随时间维持生长。因此，在直接溶解的情况下，由温度设定装置15产生的温度分布15b可以包括比基底14的温度低的至少一个温度。在一实例中，它还允许在结晶生长腔13中建立垂直于基底的温度梯度。产生溶液的过饱和分布的温度分布也可以被时间和/或空间调变以适应晶体转换层的生长进程。因此，随着晶体转换层的生长，过饱和分布可以在晶体生长腔13中移动。温度梯度的时间调变允许维持基底上的正常生长，生长的持续时间允许设置晶体层的厚度。该厚度也可以由热梯度在腔中设置的饱和极限的位置来设置。晶体转换层一旦形成，优选具有大于1微米，优选大于100微米，甚至更优选大于300微米的厚度。在直接转换X射线探测器的情况下，要制造的转换晶体的厚度可以被定义为在应用的目标能量下吸收超过85％的入射辐射。例如，为了吸收相当于600微米CsI的X射线(RQA5处85％的X射线吸收，RQA9处50％的X射线吸收)，应当形成在RQA5处厚度为600微米的CH₃NH₃Pbl₃或1300微米的CH₃NH₃Pbl₃(根据标准IEC62220-1以50keV为中心的X射线光谱)和在RQA9处厚度为450微米的CH₃NH₃Pbl₃或800微米的CH₃NH₃Pbl₃(根据标准IEC62220-1以70keV为中心的X射线光谱)的晶体转换层。

如图8所示，温度分布也可被调整，以限制晶体转换层在晶体转换层侧面上生长的可能性。因此，温度分布可以被布置成使得溶液仅在横向于基底14的方向上处于过饱和状态，而不在晶体转换层的侧面上处于过饱和状态。这有利于获得厚度为数微米，优选数百微米的晶体转换层，同时根据在基底14的特定位置提供的压印保持晶体转换层。因此，在图3所示的实例中，温度设定装置15被配置为仅在基底14的形成面14a的有限部分获得晶体转换层的形成，而不与第一壁11接触，形成面14的剩余部分没有转换晶体。因此，可以有利地获得转换晶体的厚度与其在基底上的范围的至高1比1400的纵横比。在一个实例中，对于40厘米的横向尺寸，所获得的晶体层可以达到300微米的厚度。利用不包括用于产生允许根据特定配置引导晶体转换层生长的温度分布的装置的技术，获得这样的纵横比并不容易。

在图5所示的实施例中，所有或部分的温度设定装置15被安排在至少第一壁11和/或转换晶体的液体前体的入口/出口装置12和/或在相对于形成面14a的基底14外表面处形成的第二壁16。这种布置有利地允许在时间和空间上精确地调节温度分布。因此，生长溶液可以在其与正在形成的晶体层的界面和其与第一壁11的界面之间以不同的方式进行温度调节，以促进仅在晶体转换层处的生长。也可以在时间和空间上配置和修改温度分布，以有利于晶体转换层在厚度方向上的生长。

在补充实例中，温度设定装置15包括多个控制区域15a，每个控制区域15a具有可由温度设定装置15独立于一个控制区域15a到另一个控制区域15a而进行修改的区域温度。这种布置有利地允许在时间和空间上精确地调节温度分布。这些控制区域15a可以设置在空间的所有方向上。

在一个实例中，温度设定装置15配备有Peltier型模块，该模块允许获得低于液体前体的温度或允许冷却液体前体。

在结晶过程中，生长溶液的过饱和度可以通过随时间改变其温度来维持。有利地，该层的生长/结晶可以在恒定温度和恒定浓度下进行。在这种情况下，有必要补偿在被进入生长腔过程中与层的生长相关的溶质/前体浓度的下降。事实上，溶解的前体浓度降低，因为一部分在层的表面上结晶。

因此，在图13所示的实例中，可以通过在连接至晶体生长腔的反应室(可以是蓄液器70)中溶解喂料体(例如过量固体钙钛矿形成的)来获得生长溶液。然后，必须在蓄液器70和晶体生长腔13之间保持恒定的温差。生长溶液被泵送系统71吸入，然后被过滤72，然后被送入晶体生长腔13。然后，生长溶液通过循环回流到蓄液器70，或者在闭合回路中再次富集前体/溶质等。滞留物73(由过滤器保留)被重新引入到蓄液器70中。制造装置10的这种构造允许溶解在蓄液池70中的100％的喂料体以转换晶体的形式沉积在基底上，这意味着制造成本的增加以及对晶体转换层结晶的第一瞬间的更好控制。制造装置处于闭合回路中，这使得控制气氛(例如湿度、氧气或甚至臭氧水平)变得容易。

例如，为了加速生长，在液体前体被注入反应腔13之前升高或降低液体前体的温度也是有利的。

基底14上的生长可以在不对基底进行特殊处理的情况下进行，并且由基底上的温差自发地引发。它也可以有利地从先前形成的晶种层17开始。

在图6所示的实例中，形成面14a的全部或部分因此包括转换晶体晶种层17。该晶种层允许通过同质外延或异质外延来引发晶体转换层的生长，这限制了在不需要的表面上的自发生长。该晶种层与晶体转换层具有相同性质或不同性质。

在使用晶种层的情况下，构成晶种层的晶粒必须定向，以便促进沿着垂直于基底平面的轴中期望晶体轴的生长。例如，对于MAPbBr3，如果本领域技术人员希望垂直于基底生长的轴是取向{100}，则该轴上的晶种层的晶粒应该尽可能好地取向，即根据主晶体取向。最多是，应当理解，基于θ/2θX射线衍射图，n＝1，2，3，4的峰面积{nn0}/{n00}与{nnn}/{n00}的比率小于2％，优选小于0.5％，甚至更优选小于0.1％。晶种层可以是连续的或不连续的，即由渗滤或非渗滤的晶粒(17a)组成。待生长的主轴可以是不同的，例如{110}或{111}，但是相对的比率保持相同。主晶体取向，它应被等价地理解为“优选取向”。

本发明有利地允许控制有利于结晶转换层生长的条件，特别是通过调整热几何和更新腔中的溶液。所述的制造装置有利地允许获得晶种层17的所有晶粒的均匀生长。均匀，应当理解，所有的晶粒，无论它们在基底上的位置如何，都具有相同的生长面的前进速度。因此，如果控制形成晶种层的晶粒取向，使得它们都具有垂直于基底的相同晶体学方向(整体对称性C_nn＝1，2，3，…，∞)，则然后最终晶体转化厚层中的晶粒数等于晶种层的晶粒数。所有晶粒都以相同的速度和相同的方向生长，没有一个领先于其邻近的晶粒。这有两个主要优点：层的整个生长前沿是平面的，晶界(grain boundary)是垂直的，并且在数量上与晶种层的晶界相等。因此，晶体转换层的厚度均匀性有利地有助于探测器的光电转换效率的均匀性。因此，可以通过正确地掌握成核层中存在的晶粒数来控制厚层中的晶粒数。特别地，晶粒可以具有数微米至数百微米范围内的横向尺寸。它们可以是渗透的或脱节的。重要的参数是单位面积的晶粒密度。在厚晶体转换层中，从电子观点来看，晶界是表现不同于该层其余部分的区域，特别是由于存在产生电子陷阱(electronic trap)或离子迁移区域的结构缺陷。例如，在像素14c形成的检测器上形成晶体转换层的情况下，如果对应于晶界的这些区域跨越多个像素14c，则这些像素14c可能表现得与其他像素不同，并且晶界的存在可能在例如X射线照相的图像中变得可见。在这个意义上，对于晶体层来说，每个像素14c包括多个晶粒是有利的，以便使像素14c到像素14c的性能均匀化，并且在图像上看不到晶界的痕迹。换句话说，这相当于在每个像素上平均与晶界相关的电子扰动。像素14c可以具有数微米至数百微米的横向尺寸。对于医疗应用，这些尺寸通常为80微米至200微米。有利的是，在与像素接触的厚层的表面上，每个像素具有至少一个晶粒，优选2或3个晶粒(属于至少一个像素)，对于边长为150微米的正方形像素，该像素密度大于80晶粒/mm²。更优选的密度是大于5晶粒属于一个像素，这对应于，对于边长为150微米的正方形像素，其密度大于200晶粒/mm²。通过管理成核层的沉积条件，例如层干燥速度，可以对每像素颗粒密度进行控制。

本发明有利地允许用体积低于基底浸没在溶液中的常规情况下的液体前体与基底接触进行晶体转换层的结晶。这种收益在图13所示的实施方案的情况下甚至更明显，其中可以用相同的溶液连续生长数层而不损害其纯度，这与将基底浸没的情况不同。这代表了开发时间和生产成本的显著收益。

在一个实例中，在使基底14与液体前体接触之前，可以在受控气氛或真空下在晶体生长腔13中对基底14进行热退火。这允许消除吸附在基底14表面上的水分子。

未示出的光电器件可以由用本发明的制造装置10获得的晶体转换层制造。为了制造这种光电器件，沉积上电极。优选地，电极连续地沉积在由晶体转换层覆盖的有源矩阵(active matrix)的至少整个表面上。在一个实例中，单个上电极对矩阵的所有像素是共有的。该电极可以具有与构成基底部分(在其上获得晶体转换层)的下电极相同的性质，或者可以具有与光电二极管器件不同的性质。可以使用金属(Au、Cr、Pt、Pd、Ag)、导电氧化物(ITO、AZO、GZO)、导电有机材料(PEDOT-PSS、PANI、石墨烯、碳墨)或这些材料的叠加。也可以在电极上使用一个或多个界面层来设置功函数和与钙钛矿(PEIE、C60、MoO₃、V₂O₅、BCP、SPIRO)的化学相容性。随后，上电极例如经由印刷制成的导电线(conductive wire)或导线(conductive line)电连接至外部电路。

结晶转换层最终可以封装在空气中，或者在惰性气氛(N₂、Ar)下，或者在无水气氛下。这可以使用粘合至未被晶体转换层覆盖的基底表面的玻璃覆盖物，使用胶珠或使用诸如胶水或压敏粘合剂的粘合剂和包括阻挡层的塑料薄膜来进行。封装对可见光是透明或不透明的，但允许待探测的辐射通过。

然后使用软管和各向异性导电膜型粘合剂(Anisotropic Conductive Film typeadhesives)的ACF将像素矩阵的接触垫连接至读出电子装置。矩阵可以用像素化成像仪的常用读出方法来表征。

本发明还涉及一种在基底14上由生长溶液(即，通过液体工艺)制造晶体转换层的方法。该方法在诸如上文给出的实施例的制造设备10中实施。

如图12所示，方法包括以下步骤：

a)根据时间和喷嘴位置,通过制造装置10的入口/出口装置12控制生长溶液向反应器/生长腔13的供应和从反应器/生长腔13抽取生长溶液，所述反应/生长腔13限定在制造装置10的第一壁11与基底14之间。

b)由温度设定装置15在至少晶体生长腔13和/或基底14和/或第一壁11中产生温度分布15b；

c)配置温度分布15b以控制从面向晶体生长腔13内部的基底14的形成面14a的全部或部分开始，优选在横向于所述形成面14a的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层；

这种方法有利地允许控制晶界均匀分布的晶体转换层的形成，并使得它们达到大于1微米，更优选大于100微米的厚度，如前面段落所详述的。本发明的方法还允许从基底14的限定表面相对于基底14横向地定向晶体转换层的生长。因此，结晶转换层优选地(即主要地)在横向于基底14的单一方向上生长。通过术语“主要地”，应当以等价的方式理解为，超过80％的结晶质量是通过横向生长形成的，优选超过95％。寄生晶体事实上可以以不需要的方式在基底的边缘不稳定地生长。因此，本发明的方法不同于限制在两个闭合表面之间进行生长的生长方法。事实上，为了覆盖大于数平方厘米的表面，这些方法主要在平行于两个表面的方向上进行生长，而不是主要在横向于基底的方向上进行生长，在这种情况下，横向于两个表面的方向上的生长是不可能的，因为它被两个表面阻挡。

在一个实例中，在步骤c)中，温度分布15b的配置随时间修改。这允许例如随着晶体转化层变厚而调整液体前体的饱和条件。

在其他的实例中，在步骤c)中，温度分布15b在至少晶体生长腔13和/或基底14和/或第一壁11中形成。这种布置允许显著地、精细地控制管理晶体转换层的生长的温度分布。事实上，通过生长溶液的过饱和，生长取决于晶体层-溶液界面处的局部温度值。

在其他的实施中，在步骤c)中，温度分布15b被配置为仅在不与第一壁11接触的基底14的形成面14a的有限部分上形成晶体转换层，形成面14a的剩余部分没有转换晶体。这种配置允许限制产生短路的寄生晶体的产生。它还允许仅根据其厚度有利于晶体转换层的生长。

在其他的实施中，在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液由入口/出口装置12被依次地送入晶体生长腔13。

在一个实施中，制造装置10包括多个入口/出口装置12，其中在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液各由不同的入口/出口装置12之一被同时或依次地送入晶体生长腔13。

这些实施有利地允许通过在界面处局部修改化合价和导带能级并因此修改电荷注入的能垒，来修改在考虑生长的基底位置处的包含在基底14上的可能电极的接触处的界面。这也允许通过结晶环境敏感性较低的钙钛矿结构来钝化所获得的转换晶体厚层的表面。

与基底接触的层还可以具有适于最小化由于基底14和获得的钙钛矿厚层之间的温度相关的膨胀差异引起的机械应力的机械性能。

上述的温度设定装置15，特别是作为制造装置10的一部分，根据另一种方案被配置为产生温度分布15b。为此，温度设定装置15可包括多个热可控元件，以便产生温度分布15b，并因此在必要时获得生长区域期望的热几何。

例如，每个热可控元件可以选自加热元件、冷却元件和被配置成显著地选择性加热或冷却的元件。加热元件可以是电阻性的，以允许获得严格高于环境温度的温度，该环境温度例如为20℃至120℃。冷却元件可以是热电元件，例如Peltier型模块。被配置为加热或冷却的元件可以是热电元件，例如Peltier型模块，其可以任选地在加热模式或冷却模式下操作：因此其操作模式可以被调整。上述热可控元件的存在允许产生均匀的温度区域(允许加热或允许冷却的热控元件组)和显著的温度梯度(通过将加热的热可控元件与冷却的其他热可控元件的使用相结合)。因此，放置在基底14下方与晶体生长腔13相对的多个如上所述的热可控元件可以限定区域，该区域中温度在基底14平面的法线的横向上是均匀的(即温度在所述区域和平行于基底14平面的平面内是均匀的)，用于在生长区域中产生光电晶体并因此产生晶体转换层。

因此，热可控元件可以被分布以划定上述控制区域15a。

可通过测量在基底14表面获得的温度分布来调节热可控元件的操作设定点。例如，可以通过红外测温法或使用热电偶在不接触的情况下测量在基底14的表面处获得的温度分布。

为了限制结晶区域(即生长区域)，热可控元件可以被分布以形成第一热可控元件组和第二热可控元件组；所述第二热可控元件组的所述热可控元件邻接所述第一热可控元件组的所述热可控元件。因此，第二热可控元件组的热可控元件由于向第二热可控元件组的热可控元件施加明显不同于第一热可控元件组的热可控元件的操作设定点而允许产生横向温度梯度。说到两个温度设定点的“显著不同”，应当理解为，这两个温度设定点之间的差异可以包括数度至数十度。对于“横向温度梯度”，应当理解为，该梯度建立在平行于基底14平面的平面中。再次地，基底14表面处的温度分布的测量允许通过试图获得最显著的可能的横向温度梯度，来调节允许结晶的第一热可控元件组的热可控元件的操作设定点和倾向于防止结晶的第二热可控元件组的热可控元件的操作设定点。

类似地，使用布置在单元(cell)内部和/或单元的边缘、顶部和底部的热可控元件，可以在垂直于基底平面的方向上(即，在基底14的厚度的测量方向上)形成有利于期望生长的热几何。该单元包括第一壁11和基底14,在其之间限定晶体生长腔13。这些热可控元件与单元的热导率相结合，允许在基底14和单元顶部之间获得不同的温度，从而将晶体限制在基底14上方的给定体积内。本段中，顶部和底部的概念是根据提供高度同时远离基底14朝着在基底14上方结束的壁11移动的轴线给出的。因此，该体积,更具体地可以结晶的厚度是：

-由为热可控元件设置的设定点温度控制；以及

-取决于单元的热导率。

因此,通过调节不同的热控元件的设定点，可以获得垂直于基底14的平面的期望的温度分布，所获得的分布由借助于热电偶的温度的局部测量来控制。单元中一个或多个热可控元件的存在允许加热生长溶液并获得加热生长溶液的循环。

第一壁11也可以由金属材料(例如铝或铜)制成，如必要，覆盖有化学惰性衬层，或者由塑料材料(例如聚四氟乙烯)制成。

基底14可以由玻璃或塑料，例如聚酰亚胺制成。

Claims (25)

1.一种允许从晶体转换层生长溶液制造晶体转换层的制造装置(10)，所述制造装置(10)包括：

-第一壁(11)和基底(14)，在它们之间限定了晶体生长腔(13)；

-至少一个生长溶液的入口/出口装置(12)，其随时间控制选自包括以下各项的组的至少一种功能：分别向晶体生长腔(13)供应生长溶液和从晶体生长腔(13)抽取生长溶液；

-温度设定装置(15)，其在选自包括以下各项的组的至少一个元件中形成温度分布(15b)：晶体生长腔(13)、基底(14)和第一壁(11)；

所述温度分布(15b)控制自面向晶体生长腔(13)内部的基底(14)的形成面(14a)的全部或部分，在主要横向于所述形成面(14a)的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层；

晶体转换层的整个厚度由晶体转换层的自由形成获得。

2.根据权利要求1所述的制造装置(10)，其中第一壁(11)被密封地固定于基底(14)，使得由所述至少一个入口/出口装置(12)引入晶体生长腔(13)的所述生长溶液，仅由选自包括以下各项的组的至少一个元件自晶体生长腔(13)抽取：所述至少一个入口/出口装置(12)和布置在第一壁(11)中的或位于生长腔(13)处的一部分基底(14)中的自发流动排空。

3.根据权利要求1或2的任一项所述的制造装置(10)，其中所述温度设定装置(15)包括允许随时间改变所述温度分布(15b)的元件。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置(10)，其中所述温度设定装置(15)包括允许在选自包括以下各项的组的至少一个元件中配置温度分布(15b)的元件：晶体生长腔(13)、基底(14)和第一壁(11)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造装置(10)，其中由所述温度设定装置(15)产生的所述温度分布(15b)包括至少一个低于基底(14)温度的温度。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制造装置(10)，其中由所述温度设定装置(15)产生的所述温度分布(15b)包括至少一个高于基底(14)温度的温度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造装置(10)，其中所有或部分所述温度设定装置(10)被配置在选自包括以下各项的组的至少一个元件中：第一壁(11)、转换晶体的液体前体的入口/出口装置(12)和在与形成面(14a)相对的基底(14)的外表面处形成的第二壁(16)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造装置(10)，其中所述温度设定装置(15)包括多个控制区域(15a)，每个控制区域(15a)具有可由温度设定装置(15)独立于从一个控制区域(15a)到另一控制区域(15a)进行修改的区域温度。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造装置(10)，其包括平行于形成面(14a)布置在基底(14)的两侧上的多个独立的转换晶体生长溶液的入口/出口装置(12)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造装置(10)，其中至少一个转换晶体的液体前体的入口/出口装置(12)被布置为面向所述形成面(14a)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制造装置(10)，其中所述形成面(14a)的全部或部分包括转换晶体的晶种层(17)。

12.根据权利要求11所述的制造装置(10)，其中至少一部分的所述基底(14)由至少一个像素(14c)形成，其中所述晶种层(17)包括多个渗滤或非渗滤的晶粒(17a)，并且其中，在所述至少一个像素(14c)处，所述晶种层(17)包括多个晶粒中的至少一个晶粒。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的制造装置(10)，其中所述晶种层(17)提供一个沿轴{n00}的主晶体取向，n为1至4(含)的整数。

14.根据权利要求11或12中任一项所述的制造装置(10)，其中所述晶种层(17)提供一个沿包括以下各项的组的轴的主晶体取向：轴{110}和轴{111}。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的制造装置(10)，其中由温度设定装置(15)产生的所述温度分布(15)被配置为仅在不与第一壁(11)接触的基底(14)的形成面(14a)的有限部分上获得晶体转换层的形成，形成面(14a)的剩余部分仍然没有转换晶体。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的制造装置(10)，其中至少一个生长溶液的入口/出口装置(12)穿过选自包括以下各项的组的至少一个元件：第一壁(11)和基底(14)。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的制造装置(10)，其中待形成的晶体转换层是来自包括以下各项的组的类型的钙钛矿：ABX₃、A’₂C¹⁺D³⁺X₆、A₂B⁴⁺X₆或A₃B₂ ³⁺X₉；A、A’、C、D和B是阳离子且X是卤素阴离子。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的制造装置(10)，其中待形成的晶体转换层是遵循电中性的下式的有机-无机混合钙钛矿：A⁽¹⁾ _{1-(y2+…+yn)}A⁽²⁾ _y2…A⁽ⁿ⁾ _ynB⁽¹⁾ _{1-(z2+…+zm)}B⁽²⁾ _z2…B^(m) _zmX⁽¹⁾ _{3-(x2+…+xp)}X⁽²⁾ _x2…X^(p) _xp，其中A⁽ⁿ⁾和B^(m)对应于阳离子，X⁽ⁿ⁾对应于卤素阴离子。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的制造装置(10)，其中待制造的晶体转换层的厚度大于或等于100微米。

20.一种在基底(14)上从晶体转换层的生长溶液制造晶体转换层的方法，所述方法在根据权利要求1至19中的任一项所述的制造装置(10)中实施，所述方法包括以下步骤：

a)对选自包括以下各项的组的至少一种功能进行时间依赖的控制：通过制造装置(10)的生长溶液的入口/出口装置(12)的生长溶液向限定在制造装置(10)的第一壁(11)和基底(14)之间的晶体生长腔(13)供应生长溶液和从所述晶体生长腔(13)抽取生长溶液；

b)由温度设定装置(15)在选自包括以下各项的组的至少一个元件中产生温度分布(15b)：晶体生长腔(13)、基底(14)和第一壁(11)；

c)配置所述温度分布(15b)以控制自面向晶体生长腔(13)内部的基底(14)的形成面(14a)的全部或部分，在主要横向于所述形成面(14a)的方向上自由形成厚度大于1微米的晶体转换层，晶体转换层的整个厚度由晶体转换层的自由形成获得。

21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，在步骤c)中，温度分布(15b)的配置随时间修改。

22.根据权利要求20或21中任一项所述的制造方法，其中，在步骤c)中，所述温度分布(15b)在选自包括以下各项的组的至少一个元件中形成：晶体生长腔(13)、基底(14)和第一壁(11)。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的制造方法，其中，在步骤c)中，所述温度分布(15)被配置为仅在不与第一壁(11)接触的基底(14)的形成面(14a)的有限部分上获得晶体转换层的形成，所述形成面(14a)的剩余部分没有转换晶体。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液由入口/出口装置(12)被依次地送入晶体生长腔(13)。

25.根据权利要求20至23中任一项所述的制造方法，其中所述制造装置(10)包括多个入口/出口装置(12)，并且其中，在步骤a)中，不同性质的多种生长溶液各由不同的入口/出口装置(12)之一被同时或依次地送入晶体生长腔(13)。