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CN116457477A - 无取向性电磁钢板及其制造方法、以及热轧钢板 - Google Patents

无取向性电磁钢板及其制造方法、以及热轧钢板 Download PDF

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CN116457477A
CN116457477A CN202080107501.3A CN202080107501A CN116457477A CN 116457477 A CN116457477 A CN 116457477A CN 202080107501 A CN202080107501 A CN 202080107501A CN 116457477 A CN116457477 A CN 116457477A
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松井伸一
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Abstract

一种无取向性电磁钢板，化学组成以质量％计，含有：C：0.0050％以下、Si：0.10～1.50％、Mn：0.10～1.50％、sol.Al：0.0050％以下、N：0.0030以下、S：0.0040％以下、以及O：0.0050～0.0200％，含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素，合计0.0005～0.0200％，剩余部分为：Fe及杂质，适当氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2，并且，含La等氧化物的个数密度n满足n/N≥0.01。

Description

无取向性电磁钢板及其制造方法、以及热轧钢板
技术领域
本公开涉及一种无取向性电磁钢板及其制造方法、以及作为该无取向性电磁钢板原材料的热轧钢板。
背景技术
近年，随着全球电器节能化要求的提高，即使对于被用作旋转机的铁芯材料的无取向性电磁钢板，也被要求更高性能的特性。具体来说，对于电器产品的发动机中被称为高效率机种的产品来说，增加Si及Al的含量提高固有电阻，并且结晶粒直径变大的高级原材料也开始被使用。另外，即使对于通用机种的发动机也开始被要求提高性能，但由于成本限制严格，实际情况是，很难像高效率机型那样将其材质变更为高级原材料。
通用机种中所要求的钢板，Si含量在1.5％以下，并且，通过电动机铁芯冲裁加工后所实施的去应力退火时使结晶粒生长，铁损得到飞跃性改善。为了促进去应力退火中结晶粒的生长，降低不可避免地混入钢中的析出物的量，或者将像这样的析出物的无害化都是有效的。
例如，专利文献1中公开了一种磁特性优异的电铁板的制造方法，其特征在于，将对C：≤0.065％，Si：≤2.0％，Al：≤0.10％，O：≤0.020％，B/N：0.50～2.50％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质组成的钢坯经过热轧得到的热轧板，通过1次冷轧或者包含中间退火的两次以上的冷轧形成最终尺寸，再实施退火。
专利文献2中公开了一种磁性退火后的平均结晶粒径能够为50μm以上的铁损较少的无取向性电磁钢板，含有C：0.015％以下，Si：0.1～1.0％，sol.Al：0.001～0.005％，Mn：1.5％以下，S：0.008％以下，N：0.0050以下，T.O：0.02％以下，其特征在于，相对于钢中的SiO2、MnO、Al2O3这三种夹杂物的总重量，MnO的重量的比例在15％以下。
专利文献3中公开了一种磁特性优异的电磁钢板，以重量％计C：0.01％以下，Si：0.1％以上2.0％以下，Mn：0.1％以上1.5％以下，以及根据钢的脱氧方式，含有Al：0.1％以下，或者Zr：0.05％以下，剩余部分由铁及不可避免的杂质元素组成，其特征在于，钢中的氧化物中直径为0.5μm以上5μm以下的大小的氧化物每1cm2中具有1000个以上50000个以下。
在专利文献4中，公开了一种无取向性电磁钢板，以质量％计，含有C：0.0050％以下，Si：0.05～3.5％，Mn：3.0％以下，Al：3.0以下，S：0.008％以下，P：0.15％以下，N：0.0050％以下，Cu：0.2以下，满足(Cu硫化物中的S)/(钢中的S)≤0.2，或者，(Cu硫化物中的S)/(Mn硫化物中的S)≤0.2，进而钢板中的含有直径0.03～0.20μm的Cu的硫化物的数密度为0.5个/μm3以下。
在专利文献5中，公开了一种无取向性电磁钢板，其特征在于，含有以质量％计，Si：1.5％以下，Mn：0.4％以上1.5％以下，Sol.Al：0.01％以上0.04％以下，Ti：0.0015％以下，N：0.0030％以下，S：0.0010％以上0.0040％以下，B以B/N计为0.5以上1.5以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质组成，含有Mn的硫化物中，以个数比例计10％以上与B析出物复合析出，MnS、Cu2S以及其复合硫化物合计分布密度为3.0×105个/mm2以下，不足直径0.1μm的Ti析出物的分布密度为1.0×103个/mm2以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开昭54-163720号公报
专利文献2：日本国特开昭63-195217号公报
专利文献3：日本国特开平3-104844号公报
专利文献4：日本国特开2004-2954号公报
专利文献5：国际特开第2005/100627号公报
发明的内容
发明要解决的技术问题
然而，在要求进一步改善磁特性的情况下，在上述现有方法中，难以制造充分且稳定地提高了磁特性的无取向性电磁钢板。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其课题在于，提供去应力退火中的结晶粒生长性良好，去应力退火后的铁损低，去应力退火后的磁通密度高的无取向性电磁钢板及其制造方法，以及能够作为该无取向性电磁钢板的原材料使用的热轧钢板。
用于解决技术问题的技术手段
本发明是为了解决上述课题而完成的，其主旨在于下述的无取向性电磁钢板及其制造方法，以及热轧钢板。
(1)一种无取向性电磁钢板，化学组成以质量％计，含有：
C：0.0050％以下，
Si：0.10～1.50％，
Mn：0.10～1.50％，
sol.Al：0.0050％以下，
N：0.0030以下，
S：0.0040％以下，以及
O：0.0050～0.0200％，
含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素，合计0.0005～0.0200％，
剩余部分：Fe及杂质，
以质量％计含有20～60％的O、20～60％的Si且直径为1.0～5.0μm的氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2，并且，
所述氧化物中，以质量％计，含有合计1.0％以上的从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的所述元素的氧化物的个数密度n，满足下述(i)式。
n/N≥0.01……(i)
(2)上述(1)中记载的无取向性电磁钢板，所述化学组成，代替所述Fe的一部分，以质量％计，含有，
Sn：0.50％以下。
(3)上述(1)或(2)中记载的无取向性电磁钢板，
所述氧化物彼此的平均间隔为30～300μm。
(4)上述(1)至(3)中任一项记载的无取向性电磁钢板，平均结晶粒径为30μm以下，并且，
在以750℃保持2小时的条件下进行去应力退火后的平均结晶粒径为50μm以上。
(5)一种无取向性电磁钢板的制造方法，是上述(1)至(4)中任一项记载的无取向性电磁钢板的方法，包括，
精炼工序，制造钢液，
连续铸造工序，连续铸造所述钢液，制造具有权利要求1或2所记载的化学组成的板坯，
热轧工序，将得到的所述板坯加热后实施热轧，制成热轧钢板，
酸洗工序，对所述热轧钢板实施酸洗，
冷轧工序，对酸洗后的所涉热轧钢板实施冷轧，制成冷轧钢板，以及，
最终退火工序，对所述冷轧钢板进行最终退火，
在所述精炼工序中，
合金添加前的所述钢液的氧含量以质量％计，为0.010～0.050％，
然后，将向所述钢液中的Si添加量M1、以及所述板坯中的Si含量M2调整为满足下述(ii)式，
在所述连续铸造工序中，使用一种喷嘴，其与所述钢液接触的内壁的一部分或全部为如下材料所构成，该材料以质量％计，含有合计为3～60％的包含从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的氧化物。
0.90≤M2/M1≤1.10……(ii)
(6)上述(5)中记载的无取向性电磁钢板的制造方法，在所述精炼工序中，将从合金添加结束到所述连续铸造工序开始为止的时间设为30～180分钟的范围内，
在所述热轧工序中，在所述板坯的温度为1050℃以上且小于1150℃的范围内保持15～240分钟后，立即对所述板坯实施热轧。
(7)上述(5)或(6)中记载的无取向性电磁钢板的制造方法，
在所述最终退火工序中，将所述冷轧钢板的温度设为800℃以上且小于850℃。
(8)作为上述(1)至(4)中任一项记载的无取向性电磁钢板原材料的热轧钢板，化学组成以质量％计，包含：
C：0.0050％以下，
Si：0.10～1.50％，
Mn：0.10～1.50％，
sol.Al：0.0050％以下，
N：0.0030以下，
S：0.0040％以下，以及
O：0.0050～0.0200％，
含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素，合计0.0005～0.0200％，
剩余部分：Fe及杂质，
以质量％计含有20～60％的O、20～60％的Si且直径为1.0～5.0μm的氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2，并且，
所述氧化物中，以质量％计，含有合计1.0％以上的从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的所述元素的氧化物的个数密度n，满足下述(i)式。
n/N≥0.01……(i)
(9)上述(8)中记载的热轧钢板，
所述化学组成，代替所述Fe的一部分，以质量％计，含有Sn：0.50％以下。
(10)上述(8)或(9)中记载的热轧钢板，其特征在于，
所述氧化物彼此的平均间隔为30～300μm的。
发明效果
通过本发明，可以以低成本稳定提供在去应力退火中结晶粒生长性良好、磁特性优异的无取向性电磁钢板。
具体实施方式
在将无取向性电磁钢板作为发动机芯等机械零件的材料使用的情况下，首先实施冲裁加工等机械加工，然后，例如，在750℃保持2小时的条件下实施去应力退火。在该去应力退火过程中，需要促进钢板的结晶粒生长，使钢板的铁损减少。因此，无取向性电磁钢板必须具备在去应力退火时可以促进结晶粒生长的特征。
作为抑制去应力退火时的结晶粒生长的一个要因，有具有钉扎效应的MnS等夹杂物。以往，认为降低作为使夹杂物生成的元素的S的量，对于促进去应力退火时的结晶粒生长是有效的。但是，S是不可避免地混入钢材中的元素，除去该元素的工序使制造成本增大。另外，以往也尝试过通过热轧条件来控制MnS的析出状态，但也不能说由此带来的特性改善是充分的。
在此，本发明人等发现，在作为无取向性电磁钢板的材料的铸片的制造阶段，在使氧化物细微析出的情况下，去应力退火后的钢板的铁损得到改善。这被认为是因为具有钉扎效应的MnS在微细化的氧化物的表面析出，被无害化了。进一步，氧化物中含有20～60％的O、及为20～60％的Si，直径为1.0～5.0μm的氧化物(以下也称为“适当氧化物”)特别显著地具有夹杂物无害化的效果，本发明人等发现通过优化其个数密度，可以改善钢板的铁损。
然而，本发明人等进一步进行重复研究的结果表明，如上所述，仅控制适当氧化物的个数密度，不能稳定地获得MnS无害化的效果，以一定的比例抑制了去应力退火时的结晶粒生长。
因此，对稳定地使MnS无害化的方法进行了研究，想到通过利用从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素来固定S。但是，在单纯地添加这些元素的情况下，会生成含有这些元素的粗大的夹杂物，不能充分获得使S无害化的效果。
本发明人等对La等元素尝试了各种添加方法后，发现在连续铸造时被使用的喷嘴的内壁上使用含有这些元素的氧化物，在利用喷嘴的溶损将这些元素添加到钢液中的情况下，La等不是单独形成夹杂物，而是被包含在上述适当氧化物中，细微分散的。由此，可以稳定地获得MnS无害化的效果。此外，没有必要在全部的适当氧化物中含有La等，只要在其一部分中含有即可充分发挥效果。
本发明是基于上述见解而完成的。以下对本发明的各要件进行说明。
1、化学组成
对本发明的一个实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板的化学组成进行说明。各元素的限定理由如下。此外，在以下的说明中，关于含量的“％”表示“以质量％计”。
C：0.0050％以下
C因磁时效会使铁损劣化。因此，将C含量设为0.0050％以下。优选C含量为0.0030％以下，或0.0020％以下。此外，由于本实施方式涉及的无取向性电磁钢板不需要C，所以C含量的下限值为0％。但是，考虑到除去作为杂质混入的C的成本，例如也可以将C含量的下限值设为0.0001％、0.0002％、或0.0005％。
Si：0.10～1.50％
Si是使电阻增加的有效元素。另外，也是形成上述适当氧化物所必需的元素。但是，如果含有超过1.50％的量的Si，则产生无取向性电磁钢板的硬度上升、磁通密度降低、以及制造成本增加等。因此，将Si含量设为0.10～1.50％。Si含量为0.20％以上、0.40％以上、或0.80以上为优选。另外，Si含量为1.40％以下，1.20以下，或1.00％以下为优选。
Mn：0.10～1.50％
Mn不仅会形成硫化物，还是使无取向性电磁钢板的电阻增加的有效元素。另外，还具有防止热裂纹的效果。但是，在Mn含量过剩的情况下，相变温度过度下降，在去应力退火中不能增大结晶粒径。因此，将Mn含量设为0.10～1.50％以下。Mn含量为0.20％以上，0.40％以上或0.80％为优选。另外，Mn含量为1.40％以下，1.20％以下，或1.00％以下为优选。
sol.Al：0.0050％以下
Al通常是被用于钢的脱氧的元素。然而，在本发明中，由于利用Si进行脱氧，因此在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板中不需要Al。另外，如果过量含有Al，则不能形成含有Si的适当氧化物。因此，将sol.Al含量设为0.0050％以下。sol.Al含量为0.0045％以下，或0.0040％以下为优选。但是，考虑到除去作为杂质混入的Al的成本，例如也可以将sol.Al含量的下限值设为0.0001％、0.0002％或0.0005％。
N：0.0030以下
N是可能产生氮化物并具有抑制结晶粒生长风险的元素。因此，N含量优选为尽可能降低。然而，工业上很难使作为杂质混入钢中的N的含量为零。在本发明中，作为无害的容许量，将N含量设为0.0030％以下。另外，N含量的下限值也可以为0.0001％，0.0002％，或0.0005％。
S：0.0040％以下
S是可能产生硫化物并具有抑制结晶粒生长风险的元素。因此，S含量优选为尽可能降低。然而，工业上很难使作为杂质混入钢中的S的含量为零。在本发明中，使S在氧化物的表面析出，实现S的无害化。但是，如果S含量超过0.0040％，则硫化物的析出量本身增加，S的无害化变得困难，结晶粒生长被阻碍。因此，将S含量设为0.0040％以下。另外，S含量的下限值也可以为0.0001％，0.0002％，或0.0005％。
O：0.0050～0.0200％
O是形成氧化物所必需的元素。如果O含量过少，则无法确保所需的氧化物的量。另外，O含量超过0200％时，不仅其效果饱和，而且适当氧化物的个数密度过剩，这些适当氧化物凝集。因此，将O含量设为0.0050～0.0200％。O含量为0.0055％以上，0.0060％以上或0.0080％以上为优选。另外，O含量为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0100％以下为优选。
从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上：合计0.0005～0.0200％
通过在以O和Si为主体的氧化物中含有La、Ce、Zr、Mg及Ca，可以获得更有效且稳定地无害化硫化物的效果。另外，在过度增加这些元素的含量的情况下，减少钢中的氧含量，并且生成粗大的单体氧化物，则不能获得上述效果。因此，将从La、Ce、Zr、Mg及Ca中选出的一种以上元素的含量合计设为0.0005～0.0200％。这些元素合计含量为0.0008％以上，0.0010％以上，或0.0020％以上为优选，0.0150％以下、0.0100％以下、0.0080％以下、0.0070％以下或0.0060％以下为优选。此外，La、Ce、Zr、Mg及Ca的作用效果在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板中实质上相同，因此它们的含量通过合计含量规定。
Sn：0.50％以下
在本发明中，Sn不是必须的。但是，Sn具有抑制去应力退火中的钢板表面的氮化及氧化的作用，并且是对提高磁通密度有效的元素。综上所述，可以含有适量的Sn。然而，即使含有超过0.50％的Sn，效果也会饱和，而且制造成本也会增加。因此，将含有的情况下的Sn含量设为0.50％以下。Sn含量为0.45％以下，0.40％以下，或0.30％以下为优选。此外，在想要得到上述效果的情况下，将Sn含量设为0.01％以上，0.02％以上，0.03％，或0.05％为优选。
在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板的化学组成中，剩余部分为Fe及杂质。杂质是指在工业上制造钢材时，由于矿石或废料等原料、或制造工序的各种因素而混入的成分，是在不给本实施方式涉及的无取向性电磁钢板带来不良影响的范围内可以被容许的成分。
2、氧化物
对本实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板含有的氧化物进行说明。本实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板以质量％计，含有20～60％的O、及20～60％的Si，并含有直径为1.0～5.0μm的适当氧化物。该适当氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2。适当氧化物的个数密度是在无取向性电磁钢板及热轧钢板的截面中被测定的，因此被规定为每单位面积的个数。
如上所述，妨碍无取向性电磁钢板的结晶粒生长的MnS等硫化物通过氧化物被无害化。该机理被推定如下。在作为无取向性电磁钢板材料的板坯的铸造时，首先生成氧化物，然后析出MnS。此处，MnS在氧化物的表面析出。如果在钢液中大量生成规定粒径的氧化物，则MnS的析出部位的数量增大，由此实现MnS无害化。
对于使MnS细微分散来说有效的氧化物为，其化学组成以质量％计含有20～60％的O、及20～60％的Si。化学组成在该范围外的氧化物的表面被认为有难以析出MnS的倾向。因此，在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板中，规定氧化物中具有上述化学组成的物质的个数密度。
另外，从促进晶粒生长观点出发，在具有上述化学组成的氧化物中，直径为1.0～5.0μm的氧化物是有效的。直径小于1.0μm的氧化物因为其自身会阻碍结晶粒生长而不是优选。另外，直径大于5.0μm的粗大氧化物的量增加时，氧化物的个数密度减少。因此，在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板及热轧钢板中，对直径为1.0～5.0μm的氧化物的个数密度进行规定。
满足上述要件的适当氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2。当适当氧化物的个数密度N小于3.0×103/cm2时，MnS的析出位置的数量变得不充分，不能实现MnS的无害化。另外，当适当氧化物的个数密度N超过10×103个/cm2时，难以均匀地分散。即，如果适当氧化物的个数密度过剩，则这些适当氧化物凝集，无法获得MnS的细微分散效果。适当氧化物的个数密度N为3.0×103/cm2以上、4.0×103/cm2以上、或5.0×103/cm2以上为优选。
此外，不满足关于化学组成及粒径的上述要件的氧化物(例如直径小于1.0μm的氧化物及直径大于5.0μm的氧化物)的个数密度优选为尽可能降低。然而，在具有上述化学组成的无取向性电磁钢板及热轧钢板中，在将适当氧化物的个数密度N控制为3.0×103～10×103个/cm2时，作为氧化物的供给源的元素被消耗以生成适当氧化物。在这种情况下，例如直径小于1.0μm的氧化物及直径大于5.0μm的氧化物这样的不满足上述要件的氧化物的生成必然被抑制。因此，不需要规定不满足上述要件的氧化物的个数密度。
进而，在本实施方式涉及的无取向性电磁钢板中，在适当氧化物中，以质量％计，含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的一种以上元素合计为1.0％以上的氧化物的个数密度n，满足下述(i)式。
n/N≥0.01……(i)
La、Ce、Zr、Mg及Ca(以下，也称为“La等”)不仅会生成氧化物，还会生成硫化物，但由这些元素单体生成的夹杂物直径粗大到5μm以上。与此不同，以O及Si为主要成分的氧化物如上所述，能够以直径1.0～5.0μm的较细微地且分散的状态存在。此处，通过在以O及Si为主体的氧化物中复合地含有La等，能够以在La等氧化物或硫化物的情况下无法达到的高密度来使这些元素分散。而且，认为作为杂质元素的S吸收La等，在氧化物上生成硫化物，能够有效且稳定地无害化S。
在适当氧化物中La等的浓度合计为1.0质量％以上的情况下，能够得到上述效果。另外，含有La等的适当氧化物(以下，也称为“含La等氧化物”)的个数密度n为适当氧化物的个数密度N的1％以上。即，n/N值为0.01以上。适当氧化物中的La等的浓度也可以合计为5.0质量％以上、10.0质量％以上、或20.0质量％以上。
此外，适当氧化物的个数密度N通过以下的顺序进行测定。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察无取向性电磁钢板或热轧钢板中含有的氧化物。将观察倍率设为1000倍。将观察视野的面积设为25mm2，观察部位数设为4处(即，观察视野的总面积为100mm2)。此处，通过SEM附带的能量分散型X射线分析装置(EDS)，测定各氧化物的化学组成，判断各氧化物以质量％计是否含有20～60％的O、及20～60％的Si。
然后，将氧化物截面积的圆相当径视为氧化物的直径，根据使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的电子显微镜照片的图像分析，判断各氧化物的圆当量径是否为1.0～5.0μm。根据这些结果，将以质量％计含有20～60％的O、及20～60％的Si，直径为1.0～5.0μm的氧化物视为适当氧化物，确定各电子显微镜照片中的适当氧化物的位置。然后，通过将所有电子显微镜照片中包含的适当氧化物的个数除以所有电子显微镜照片的视野面积的总和，计算出适当氧化物的个数密度。此外，有时存在多个氧化物凝聚而被观察到的情况，但在该情况下，分别测定圆当量径，如果直径为1.0～5.0μm，则分别判断为适当氧化物，对其个数全部进行计数。
另外，含La等氧化物的个数密度n相对于适当氧化物的个数密度N的比例(n/N)通过以下的顺序求出。通过TEM附带的能量分散型X射线分析装置(EDS)，测定各适当氧化物的化学组成，判断各适当氧化物是否含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选择的1种以上的元素合计为1.0质量％以上。将含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选择的1种以上的元素合计为1.0质量％以上的适当氧化物，视为含La等氧化物，确定各电子显微镜照片中的含La等氧化物的位置。然后，通过将所有电子显微镜照片中含有的含La等氧化物的个数除以所有适当氧化物的个数，计算出含La等氧化物占适当氧化物的个数的比例(n/N)。
另外，为了不使适当氧化物凝集而使其均匀分散，将适当氧化物彼此的平均间隔设为30～300μm为优选。通过将适当氧化物彼此的平均间隔设为30μm以上，能够抑制适当氧化物的凝集分布，更切实地发挥MnS无害化的效果。另外，在适当氧化物的凝集部中，能够抑制无取向性电磁钢板的机械特性及电磁特性恶化。因此，适当氧化物彼此的平均间隔为30μm以上为优选。
同样地，如果适当氧化物彼此平均间隔为300μm以下，由于适当氧化物处于适当分散的状态，所以能够充分确保MnS的析出位置。因此，适当氧化物彼此的平均间隔为300μm以下为优选。适当氧化物彼此的平均间隔为35μm以上、40μm以上、或50μm以上为更优选。另外，适当氧化物彼此平均间隔为280μm以下、250μm以下、或220μm以下为更优选。
适当氧化物的平均间隔是通过下述方法求出的：基于上述步骤确定的各电子显微镜照片中的适当氧化物的粒径及位置的信息，测定适当氧化物彼此的距离，计算出其平均值。此外，在多个氧化物凝集而被观察到的情况下，由于适当氧化物彼此粘在一起，所以也存在距离为0的情况。但是，在本发明中，在这种情况下，距离为0的情况不用于平均值的计算。即，即使氧化物的个数密度相同，在产生部分凝集的情况下，平均间隔也会变大。
3、结晶粒径
本实施方式涉及的无取向性电磁钢板的结晶粒径没有特别规定。如上所述，无取向性电磁钢板在经过机械加工及去应力退火之后被使用时，结晶粒径根据去应力退火的条件而变化。考虑到上述使用实际情况，只要去应力退火中的结晶粒生长性良好，就不必在无取向性电磁钢板的阶段规定结晶粒径。但是，若将平均结晶粒径设为30μm以下，则冲裁加工性提高。因此，也可以将平均结晶粒径规定为30μm以下。作为将平均晶粒径设为30μm以下的手段，可以适当使用公知的技术。
一般来说，无取向性电磁钢板在出厂后会被提供给机械加工和去应力退火。在该去应力退火后的平均结晶粒径为50μm以上的情况下，铁损特性得到极大提高。由于本实施方式涉及的无取向性电磁钢板优选控制化学组成及氧化物的状态，所以在750℃保持2小时的条件下进行去应力退火后的平均结晶粒径为50μm以上。此外，在实际的产品中，去应力退火条件不限于上述条件，考虑设备制约及结晶粒生长促进两方面，也可以适当变更退火温度及时间。
无取向性电磁钢板的平均结晶粒径可以通过以下方法求出。研磨及蚀刻无取向性电磁钢板的L截面(与轧制方向平行的截面)，用光学显微镜观察。将观察倍率设为100倍，观察视野面积设为0.5mm2，观察部位数设为3处。通过对这些光学显微镜照片应用JIS G0551：2013“钢-结晶粒度的显微镜试验方法”，求出无取向性电磁钢板的平均结晶粒径。
4、制造方法
本实施方式涉及的无取向性电磁钢板的制造方法包括，精炼工序、连续铸造工序、热轧工序、酸洗工序、冷轧工序以及最终退火工序。其中，特别是精炼工序及连续铸造工序对于氧化物的控制很重要。
(a)精炼工序
在精炼工序中，制造钢液。本工序是通过在钢液中添加合金元素来制备板坯的成分的工序。在向该规定的合金的钢液中的添加完成后，经过后述的连续铸造工序，直到钢液凝固为止的期间，氧化物的生成量逐渐增加。进一步，还产生浮起并混入到炉渣中的氧化物。因此，为了使适当氧化物个数密度为3.0×103～10×103个/cm2，首先，将合金添加前的钢液的氧含量以质量％计，调整为0.010～0.050％。在氧含量不足的情况下，生成的氧化物的个数密度不足。另外，在氧含量过剩的情况下，氧化物的个数密度过度增大，并且氧化物凝集。
其次，将Si添加到钢液中。此处，向钢液中的Si添加量M1(质量％)，与在之后的连续铸造工序中最终得到的板坯中的Si含量M2(质量％)满足下述(ii)式。此处，向钢液中的Si添加量M1是指，将被添加到钢液中的Si的总质量除以钢液的总质量而得到的值(％)。板坯的Si含量M2是指，板坯的化学组成中的Si含量，与由该板坯得到的热轧钢板及无取向性电磁钢板的Si含量实质上相同。
0.90≤M2/M1≤1.10……(ii)
在板坯的Si含量M2相对于向钢液中的Si添加量M1过少而不足M1的0.9倍的情况下，作为SiO2被混入到炉渣中而被排出到钢液外的Si较多，Si脱氧过度进行。因此，不能使板坯的氧化物的个数密度在优选的范围内。另外，在板坯的Si含量M2相对于向钢液中的Si添加量M1过多而超过M1的1.10倍的情况下，Si脱氧没有进展，发生氧化物的个数的过度增加、以及氧化物的凝集等。
此外，如上所述，钢液中的Si含量M2与最终得到的热轧钢板及无取向性电磁钢板的Si含量为实质上的相同的值。因此，将钢液中的Si含量M2设为0.10～1.50％。
另外，关于从合金添加结束到连续铸造工序开始为止的时间，考虑到使粗大的氧化物从钢液中上浮所需的时间，设为30分钟以上为优选。另外，如果从合金添加结束到连续铸造工序开始为止的时间过长，则细微的氧化物不会残留在钢液中，因此从确保该氧化物的残留的观点出发，从合金添加结束到铸造的时间在180分钟以下为优选。通过在该时间范围内调整合金添加前的O量及Si添加量，可以得到上述规定的适当的平均间隔。
(b)连续铸造工序
将在精炼工序中被制造的钢液在连续铸造工序中连续铸造，制造具有上述化学组成的板坯。本工序是为了使部分适当氧化物中含有La等的重要工序。在通过混合稀土的投入等方法添加La等的情况下，在这些元素与钢液之间发生激烈反应，导致钢中氧含量的显著减少、以及炉渣内杂质元素混入到钢液中等。并且，产生的氧化物其直径超过5μm，非常粗大。
因此，在本实施方式涉及的制造方法中，在连续铸造工序中，使用一种喷嘴，该喷嘴的与钢液接触的内壁的一部分或全部由以质量％计含有3～60％的含La等的氧化物的材料构成。通过与钢液接触的喷嘴的内壁溶损，向钢中供给La等。在通过该方法使钢中含有La等的情况下，对钢中的氧及炉渣没有影响，实现此后生成的Si主体的氧化物与这些元素的复合化，能够有效地使硫化物无害化。
(c)热轧工序
在热轧工序中，将通过连续铸造工序得到的板坯加热后实施热轧，制成热轧钢板。通过本工序，制造本发明的一个实施方式涉及的热轧钢板。此外，热轧工序以后的工序不会对化学组成及氧化物的状态产生实质性的影响。因此，如上所述，热轧钢板的化学组成及氧化物的状态与本实施方式涉及的无取向性电磁钢板相同。
通过使热轧前的板坯加热温度小于1150℃，能够使适当氧化物均匀地分散，将适当氧化物彼此的平均间隔调整到适当的范围。因此，板坯加热温度小于1150℃为优选。另外，从确保轧制性的观点出发，将热轧前的板坯加热温度的下限设为1050℃为优选。进而，在1050℃以上且小于1150℃的温度范围内保持15～240分钟后，立即对板坯实施热轧为优选。
此外，虽然对热轧工序中的压下率没有特别限制，但90％以上为优选。另外，虽然对于得到的热轧钢板的厚度也没有特别的限制，但1.0～4.0mm为优选，2.0～3.0mm为更优选。
(d)酸洗工序
在酸洗工序中，对通过热轧工序所得到的热轧钢板实施酸洗。酸洗条件没有特别限定，只要在无取向性电磁钢板的制造条件下的通常范围内即可。
(e)冷轧工序
在冷轧工序中，对酸洗后的热轧钢板实施冷轧，制成冷轧钢板。对冷轧条件没有特别限定，只要在无取向性电磁钢板的制造条件下的通常范围内即可。例如，对于冷轧工序中的压下率，50～95％为优选，75～85％为更优选。
(f)最终退火工序
在最终退火工序中，对通过冷轧工序所得到的冷轧钢板实施最终退火。在最终退火工序中，如果最高到达温度(冷轧钢板的温度)为850℃以上，则结晶粒径变得过大，在去应力退火前实施的冲裁加工中有可能产生不良。为了避免这种情况，最高到达温度小于850℃为优选。另外，如果最高到达温度不足800℃，则再结晶不充分，有可能在冲裁加工中产生不良。为了避免这种情况，最高到达温度在800℃以上为优选。另外，为了避免晶粒尺寸过大，在去应力退火前实施的冲裁加工中产生不良，将冷轧钢板的温度为800℃以上的时间设为15秒以下为优选。
虽然对于经过以上工序所制造的无取向性电磁钢板的厚度没有特别限制，但是0.1～1.0mm为优选，0.2～0.7mm为更优选。
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
通过在各种条件下进行精炼工序及连续铸造工序来制造板坯，通过对得到的板坯依次进行热轧工序、酸洗工序、冷轧工序及最终退火工序，制作无取向性电磁钢板。无取向性电磁钢板的化学组成如表1所示，它们的制造条件如表2所示。此外，对于各钢板，在相同的条件下制造了5次。另外，所有的钢板中，在最终退火工序中钢板的温度为800℃以上时的情况为15秒以下。
除了试验No.24以外，钢中的La、Ce、Zr、Mg、Ca的含量仅通过连续工序中的喷嘴材质的溶解来进行调整。另外，对于试验No.24，在精炼工序中通过在钢液中添加合金元素来进行成分调整。
[表1]
表1
[表2]
对于得到的无取向性电磁钢板，通过以下方法，测定适合氧化物的个数密度N，含La等氧化物的个数密度n相对于适合氧化物的个数密度N的比例(n/N)，适当氧化物的平均间隔、及平均结晶粒径。然后，对从5个钢板得到的测定值进行平均，作为各自的测定结果。
通过SEM以1000倍的观察倍率观察无取向性电磁钢板中含有的氧化物。将观察视野的面积设为25mm2，观察部位数设为4处(即，观察视野的总面积为100mm2)。此处，通过SEM附带的EDS，测定各氧化物的化学组成，判断各氧化物以质量％计是否含有20～60％的O、及20～60％的Si。
然后，将氧化物截面积的圆当量径视为氧化物的直径，根据使用TEM拍摄的电子显微镜照片的图像分析，判断各氧化物的圆当量径是否为1.0～5.0μm。根据这些结果，将以质量％计含有20～60％的O、及20～60％的Si，且直径为1.0～5.0μm的氧化物视为适当氧化物，确定各电子显微镜照片中的适当氧化物的位置。然后，通过将所有电子显微镜照片中包含的适当氧化物的个数除以所有电子显微镜照片的视野面积的总和，计算出适当氧化物的个数密度。
另外，通过TEM附带的EDS，测定各适当氧化物的化学组成，判断各适当氧化物是否含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选择的1种以上的元素合计为1.0质量％以上。将含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选择的1种以上的元素合计为1.0质量％以上的适当氧化物，视为含La等氧化物，确定各电子显微镜照片中的含La等氧化物的位置。然后，通过将所有电子显微镜照片中含有的含La等氧化物的个数除以所有适当氧化物的个数，计算出含La等氧化物占适当氧化物的个数的比例(n/N)。
适当氧化物的平均间隔通过以下方法求出：基于通过上述步骤确定的各电子显微镜照片中的适当氧化物的粒径及位置的信息，测定适当氧化物彼此的距离，计算出其平均值。
进而，研磨及蚀刻无取向性电磁钢板的L截面，用光学显微镜观察。将观察倍率设为100倍，观察视野的面积设为0.5mm2，观察部位数设为3处。通过对这些光学显微镜照片应用JIS G 0551：2013“钢-结晶粒度的显微镜试验方法”，求出无取向性电磁钢板的平均结晶粒径。
接下来，对所得到的无取向性电磁钢板实施以750℃保持2小时的去应力退火。对去应力退火后的无取向性电磁钢板进行以下的特性评价。
(A)去应力退火后的铁损
以JIS C 2552：2014“无取向性电磁钢带”为依据，测定上述去应力退火后的钢板的铁损(W15/50)。将去应力退火后的钢板的W15/50为5.0W/kg以下的无取向性电磁钢板，判断为去应力退火后的铁损特性优异。
(B)去应力退火后的磁通密度
以JIS C 2552：2014“无取向性电磁钢带”为依据，测定上述去应力退火后的钢板的磁通密度(B50)。将去应力退火后的钢板的B50为1.70T以上的无取向性电磁钢板，判断为去应力退火后的磁通密度优异。
(C)去应力退火中的结晶粒生长性
使用与上述无取向性电磁钢板的平均结晶粒径的测定方法相同的方法测定上述去应力退火后的钢板的平均结晶粒径。将去应力退火后的平均结晶粒径为50μm以上的无取向性电磁钢板，判断为在去应力退火中的晶粒生长性良好。
(D)冲裁加工性
使用进行去应力退火前的、最终退火后的无取向性电磁钢板，进行冲裁加工性的评价。具体来说，以板厚的7％以上12％以下的余隙冲裁钢板。测定冲裁部中的毛边高度。将毛边高度为30μm以下的样本，判断为冲裁加工性“良好”(记号A)。将毛边高度为大于30μm且100μm以下的样本，判断为冲裁加工性“可”(记号B)。将毛边高度大于100μm的样本，判断为冲裁加工性“不可”(记号C)。
上述评价结果如表3所示。
[表3]
如表3所示，在满足本发明规定的试验No.1～8、22、23及25～27中，可以稳定地发挥优异的磁特性。另外，在化学组成不满足本发明规定的试验No.9～16中，为铁损及磁特性的至少任一种发生劣化的结果。另外，在试验No.17中，由于不含有La、Ce、Zr、Mg及Ca的所有，所以没有形成含La等氧化物。因此，虽然铁损的平均值变低，但是由于不能稳定地使MnS无害化，所以铁损的最大值变高。
在试验No.18～21中，由于制造条件不恰当，所以适当氧化物的个数密度偏离规定范围，其结果是铁损劣化。并且，在试验No.24中，由于未利用喷嘴材质的溶解，在精炼工序中通过在钢液中添加Mg和Ce来进行了成分调整，所以没有充分形成含La等氧化物。其结果，虽然铁损的平均值变低，但由于不能稳定地使MnS无害化，所以铁损的最大值变高。
工业可利用性
根据本发明，能够以低成本稳定地提供在去应力退火中晶粒生长性良好、磁特性优异的无取向性电磁钢板。因此，本发明具有极高的工业可利用性。

Claims (10)

1.一种无取向性电磁钢板，
化学组成以质量％计，含有：
C：0.0050％以下，
Si：0.10～1.50％，
Mn：0.10～1.50％，
sol.Al：0.0050％以下，
N：0.0030以下，
S：0.0040％以下，以及
O：0.0050～0.0200％，
并含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素，合计0.0005～0.0200％，
剩余部分：Fe及杂质，
以质量％计，含有20～60％的O、以及20～60％的Si，且直径为1.0～5.0μm的氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2，并且，
所述氧化物中，以质量％计，含有合计1.0％以上的从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的所述元素的氧化物的个数密度n，满足下述(i)式，
n/N≥0.01……(i)。
2.根据权利要求1所述的无取向性电磁钢板，
所述化学组成，代替所述Fe的一部分，以质量％计，含有Sn：0.50％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无取向性电磁钢板，
所述氧化物彼此的平均间隔为30～300μm。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的无取向性电磁钢板，
平均结晶粒径为30μm以下，并且，
在以750℃保持2小时的条件下进行去应力退火后的平均结晶粒径为50μm以上。
5.一种无取向性电磁钢板的制造方法，是制造权利要求1至权利要求4中任一项所述的无取向性电磁钢板的方法，包括，
精炼工序，制造钢液；
连续铸造工序，连续铸造所述钢液，从而制造具有权利要求1或权利要求2所述的化学组成的板坯；
热轧工序，将得到的所述板坯加热后实施热轧，制成热轧钢板；
酸洗工序，对所述热轧钢板实施酸洗；
冷轧工序，对酸洗后的所涉热轧钢板实施冷轧，制成冷轧钢板；以及，
最终退火工序，对所述冷轧钢板进行最终退火，
在所述精炼工序中，
将合金添加前的所述钢液的氧含量，以质量％计，设为0.010～0.050％，
然后，将向所述钢液中的Si添加量M1、以及所述板坯中的Si
含量M2调整为满足下述(ii)式，
0.90≤M2/M1≤1.10……(ii)
在所述连续铸造工序中，使用喷嘴，该喷嘴的与所述钢液接触的内壁的一部分或全部由如下材料构成：该材料以质量％计，含有合计为3～60％的包含从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的氧化物。
6.根据权利要求5所述的无取向性电磁钢板的制造方法，
在所述精炼工序中，将从合金添加结束到所述连续铸造工序开始为止的时间，设为30～180分钟的范围内，
在所述热轧工序中，在所述板坯的温度为1050℃以上且小于1150℃的范围内保持15～240分钟后，立即对所述板坯实施热轧。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的无取向性电磁钢板的制造方法，
在所述最终退火工序中，将所述冷轧钢板的温度设为800℃以上且小于850℃。
8.一种热轧钢板，是权利要求1至权利要求4中任一项所述的无取向性电磁钢板的原材料，
化学组成以质量％计，含有：
C：0.0050％以下，
Si：0.10～1.50％，
Mn：0.10～1.50％，
sol.Al：0.0050％以下，
N：0.0030以下，
S：0.0040％以下，以及
O：0.0050～0.0200％，
含有从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的元素，合计0.0005～0.0200％，
剩余部分：Fe及杂质，
以质量％计含有20～60％的O、20～60％的Si，且直径为1.0～5.0μm的氧化物的个数密度N为3.0×103～10×103个/cm2，并且，
所述氧化物中，以质量％计，含有合计1.0％以上的从由La、Ce、Zr、Mg及Ca构成的组中选出的1种以上的所述元素的氧化物的个数密度n，满足下述(i)式，
n/N≥0.01……(i)。
9.根据权利要求8所述的热轧钢板，
所述化学组成，代替所述Fe的一部分，以质量％计，含有Sn：0.50％以下。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的热轧钢板，
所述氧化物彼此的平均间隔为30～300μm。
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