CN116457077A

CN116457077A - 多孔膜

Info

Publication number: CN116457077A
Application number: CN202180075393.0A
Authority: CN
Inventors: 三木雄挥; 藤村宏和; 梅本大树; 松山亚由
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-07-18
Also published as: JP7569866B2; JPWO2022107856A1; WO2022107856A1; EP4249108A4; US20230405531A1; JP2024107332A; EP4249108A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种多孔膜，所述多孔膜在通过膜过滤法而对天然水、生活污水、以及作为它们的处理水的悬浮水进行除浊的方法中，具有高过滤性能，且因膜表面的擦蹭而导致的透水性能劣化也少。一种多孔膜，其特征在于，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上。

Description

多孔膜

技术领域

本发明涉及多孔膜。

背景技术

净水处理是从作为悬浮水的河流水、湖沼水、地下水等天然水源获得饮用水或工业用水的工艺。污水处理是对污水等生活污水进行处理而获得再生杂用水、或获得可排放的清水的工艺。这些处理中，必须通过进行固液分离操作(除浊操作)来去除悬浮物。在净水处理中，来自于作为悬浮水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)被去除。在污水处理中，污水中的悬浮物以及利用活性污泥等进行了生物处理(二次处理)后的处理水中的悬浮物(污泥等)被去除。

以往，这些除浊操作主要是通过沉淀法、砂滤法或混凝沉淀砂滤法来进行的，但近年来，膜过滤法逐渐得到普及。作为膜过滤法的优点，可以举出例如以下事项。

(1)所得水质的除浊水平高且稳定(所得水的安全性高)。

(2)过滤装置所需的设置空间小。

(3)自动运转容易。

例如，在净水处理中，作为混凝沉淀砂滤法的替代方法、或作为设置于例如混凝沉淀砂滤的后段而用来进一步提高经过混凝沉淀砂滤后的处理水的水质的方法，已采用了膜过滤法。而关于污水处理，也已探讨了将膜过滤法用于从污水二次处理水中分离污泥等。

在这些基于膜过滤的除浊操作中，主要采用的是中空纤维状的超滤膜或微滤膜(孔径在数nm～数百nm的范围)。作为使用了中空纤维状过滤膜的过滤方式，有从膜的内表面侧向着外表面侧进行过滤的内压过滤方式和从外表面侧向着内表面侧进行过滤的外压过滤方式这两种方式。这两种过滤方式中，为了使与悬浮原水接触一侧取得较大的膜表面积，能够减小每单位膜表面积的浊质负载量的外压过滤方式是有利的。专利文献1～3中公开了中空纤维及其制造方法。

基于膜过滤法的除浊由于如上所述地具有众多以往的沉淀法及砂滤法所不具备的优点，因此已作为以往方法的替代技术或补充技术而逐渐在净水处理、污水处理中得到普及。然而，并未确立可进行长期稳定的膜过滤运转的技术，这妨碍了膜过滤法的大范围普及(参见非专利文献1)。妨碍膜过滤运转的稳定的原因主要是膜的透水性能的劣化。透水性能的劣化的首要原因是由浊质物质等引起的膜的堵塞(污垢)(参见非专利文献1)。另外，膜表面还可能因浊质物的摩擦而受到擦蹭，导致透水性能降低。

另一方面，作为多孔膜的制法，已知有热致相分离法。在该制法中，使用热塑性树脂和有机液体。作为有机液体，使用对该热塑性树脂在室温下不溶解、但在高温下溶解的溶剂，即潜在性溶剂。热致相分离法是在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，在使热塑性树脂溶解于有机液体之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而去除有机液体而制造多孔体的方法。该方法具有以下优点。

(a)即使是利用不存在能够在室温下将其溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够实现制膜。

(b)由于是在高温下溶解之后使其冷却固化而进行制膜，因此特别是热塑性树脂为结晶性树脂时，在制膜时结晶化得到促进，容易获得高强度膜。

基于上述优点，其作为多孔性膜的制造方法被广泛使用(参见例如非专利文献2～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭第60-139815号公报

专利文献2：日本特开平第3-215535号公报

专利文献3：日本特开平第4-065505号公报

非专利文献

非专利文献1：Y.Watanabe，R.Bian，Membrane，24(6)，1999年、310-318页

非专利文献2：塑料·功能性高分子材料事典编委员会、《塑料·功能性高分子材料事典》、产业调查会、2004年2月、672-679页

非专利文献3：松山秀人、《通过热致相分离法(TIPS法)制作高分子多孔膜》、化学·工程杂志、化学工业社、1998年6月号、45-56页

非专利文献4：泷泽章、《膜》、IPC公司、平成4年1月、404-406页

非专利文献5：D.R.Lloyd等人，《Jounal of Membrane Science》、64、1991年、1－11页

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有高过滤性能，且因膜表面的擦蹭而导致的透水性能劣化也少的多孔膜。本发明的多孔膜例如可以在通过膜过滤法而对天然水、生活污水、以及作为它们的处理水的悬浮水进行除浊的方法中适当使用。

用于解决问题的手段

本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该表面的开孔率的比例为1.05及以上，具有高过滤性能，且具有高耐擦蹭性。另外，还发现通过增大该位置的聚合物骨架尺寸，可以得到更优异的效果。

以往，已知通过在过滤中使用开孔率高的膜来抑制由堵塞引起的透水性能劣化(国际公开第2001/053213号)。另外，如果提高膜整体的空孔率，则同样有能够提高透水性能的可能性，但由于使构成膜的聚合物的浓度变稀，难以兼顾强度。

因膜表面擦蹭而导致的透水性能降低被认为并非在过滤运转时发生，而是主要在通过空气洗涤等将因外压式过滤而沉积于膜外表面的浊质从膜外表面剥离时发生。然而，该现象本身并未被充分认知，对于因膜表面擦蹭而导致的透水性能劣化的应对技术还很少被开发。日本特开平第11-138164号公报中仅公开了作为抑制由空气鼓泡洗涤引起的膜性能变化的方法而使用断裂强度高的膜。

另外，在国际公开第2015/104871号中记载了通过调整开孔率来抑制擦蹭的方法，但仅将开孔率作为抑制擦蹭的方法是不够的。

本发明人等发现，通过使从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该表面的开孔率的比例为1.05及以上，能够在不降低强度的情况下具有高过滤性能，进而能够制造具有高耐擦蹭性的膜，从而完成了本发明。

本发明提供以下发明。

[1]

一种多孔膜，其特征在于，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上。

[2]

根据[1]所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为25％及以上。

[3]

根据[1]或[2]所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为35％及以上。

[4]

根据[1]至[3]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

[5]

根据[1]至[4]中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上。

[6]

根据[1]至[5]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

[7]

根据[1]至[6]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率为20％及以上。

[8]

根据[1]至[7]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

[9]

根据[1]至[8]中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上，从该被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为40％及以上。

[10]

根据[1]至[9]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

[11]

根据[1]至[10]中任一项所述的多孔膜，其中，所述膜厚为100μm及以上且500μm及以下。

[12]

根据[1]至[11]中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜为中空纤维膜，由热塑性树脂构成。

[13]

根据[12]所述的多孔膜，其中，所述热塑性树脂含有氟树脂作为主成分。

[14]

根据[13]所述的多孔膜，其中，所述氟树脂含有选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种。

[15]

一种多孔膜，其特征在于，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为860％·％及以上。

[16]

根据[15]所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为35％及以上。

[17]

根据[15]或[16]所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为25％及以上。

[18]

根据[15]至[17]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上。

[19]

根据[15]至[18]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

[20]

根据[15]至[19]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为1140％·％及以上。

[21]

根据[15]至[20]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

[22]

根据[15]至[21]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率为20％及以上。

[23]

根据[15]至[22]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

[24]

根据[15]至[23]中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上，从该被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为40％及以上。

[25]

根据[15]至[24]中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

[26]

根据[15]至[25]中任一项所述的多孔膜，其中，所述膜厚为100μm及以上且500μm及以下。

[27]

根据[15]至[26]中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜为中空纤维膜，由热塑性树脂构成。

[28]

根据[27]所述的多孔膜，其中，所述热塑性树脂含有氟树脂作为主成分。

[29]

根据[28]所述的多孔膜，其中，所述氟树脂含有选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明，提供一种具有高过滤性能和耐擦蹭性的多孔膜。

附图说明

【图1】是三维网状结构的模式图。

【图2】是示出制造多孔性中空纤维膜的装置的结构的图。

【图3A】是用于对层的边界的测定方法进行说明的图，是用于对确定边界测定中使用的孔的长度的测定位置所用的线的决定方法进行说明的图。

【图3B】是用于对层的边界的测定方法进行说明的图，是用于对使用图3A中决定的线的孔的长度的测定方法进行说明的图。

【图4】是得到仅有膜最表面上的空孔的二值像的过程。

【图5】是实施例1中得到的多孔性中空纤维膜的被过滤液侧附近截面的电子显微镜照片。

【图6】是实施例8中得到的多孔性中空纤维膜的被过滤液侧附近截面的电子显微镜照片。

【图7】是透水性能试验中使用的过滤组件的图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下实施方式。

本实施方式的多孔膜是从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上的多孔膜或者从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为860％·％及以上的多孔膜。任何多孔膜都具有高过滤性能和耐擦蹭性。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上、上述空孔率与上述开孔率之积为860％·％及以上。

以下，对本实施方式的多孔膜进行说明。

本实施方式的多孔膜，优选含有氟树脂，例如偏氟乙烯系、三氟氯乙烯系作为主成分，作为构成膜的高分子成分(例如热塑性树脂)。这里，“含有...作为主成分”意指以高分子成分的固体成分换算含有50质量％及以上。上述高分子成分可以仅为一种，也可以为多种的组合。

另外，偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为10万及以上且100万及以下、更优选为15万及以上且150万及以下。此外，不限于单一分子量的偏氟乙烯系树脂，也可以混合多种分子量不同的偏氟乙烯系树脂。另外，在本实施方式中，关于重均分子量(Mw)，可以通过以分子量已知的标准树脂为基准的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。

另一方面，多孔膜也可以含有其他高分子成分。作为其他高分子成分，没有特别限定，优选与偏氟乙烯系树脂相容的物质，例如，可以适当使用与偏氟乙烯系树脂同样表现出高耐药性的氟系树脂等。

作为上述多孔膜的形态，例如可以是具有中空纤维膜的膜结构的形态。这里，中空纤维膜意指具有中空环状的形态的膜。由于多孔膜具有中空纤维膜的膜结构，与平面状的膜相比，可以增大组件每单位体积的膜面积。

但是，本实施方式的多孔膜不限于具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜(中空纤维状的多孔膜)，也可以具有平膜、管状膜等其他膜结构。

本实施方式的多孔膜优选含有热塑性树脂的中空纤维膜，也可以是仅由热塑性树脂构成的中空纤维膜。上述热塑性树脂优选含有氟树脂作为主成分，也可以仅由氟树脂构成。作为上述氟树脂，优选含有选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种，也可以仅由选自偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种组成。

本实施方式的多孔膜优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度(从最表面的位置到从最表面到在膜厚方向上相对于膜厚100％为0.12％的位置的部分)中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上的多孔膜。

当上述比例为1.05及以上时，表面的孔与膜内部的表面附近的空孔的连通性良好，最有助于过滤的表面附近的孔不易发生堵塞。另外，由于表面附近的孔的连通性良好，可以通过反冲洗等洗涤或错流效果容易地去除污垢，因此能够表现出高过滤性能。上述比例优选为1.10及以上、进一步优选为1.10及以上且2.50及以下。当上述比例为2.50及以下时，形成表面的孔的聚合物不易发生变形，能够维持阻止性能。

期望上述比例为1.05及以上是在从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中，如上所述。这对于使与被过滤液接触的面附近的空孔率表现出高过滤性能是重要的。这是因为与被过滤液接触的面膜污垢的浓度最高，发生孔的堵塞，从而影响膜整体的性能。

本实施方式的多孔膜以同样的宗旨，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.10％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例优选为1.05及以上、更优选为1.10及以上、进一步优选为1.10及以上且2.50及以下。

另外，本实施方式的多孔膜，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.2％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例优选为1.05及以上、更优选为1.10及以上且2.50及以下、进一步优选为1.10及以上且1.50及以下。

本实施方式的多孔膜优选被过滤液侧表面的开孔率为25％及以上。

当开孔率为25％及以上时，能够具有高过滤性能。当开孔率高时，每一个孔的膜污垢的负载量小，完全堵塞的孔少，因此推定能够表现出高过滤性能。上述开孔率优选为30％及以上，更优选为35％及以上，进一步优选为37％及以上。另外，上述开孔率可以为60％及以下。

本实施方式的多孔膜优选从被过滤液侧表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为35％及以上、更优选为40％及以上。当为40％及以上时，对于更宽范围的被过滤液性状能够表现出高过滤性能。

当上述空孔率为35％及以上时，与开孔率同样，每一个孔的膜污垢的负载量小，完全堵塞的孔少，因此推定能够表现出高过滤性能。优选为35％及以上且85％及以下、更优选为38％及以上且80％及以下、进一步优选为40％及以上且78％及以下、特别优选为44％及以上且75％及以下。当上述空孔率为85％及以下时，实用上能够具有足够的强度。

本实施方式的多孔膜优选被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上且从该被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为40％及以上。

本实施方式的多孔膜，从被过滤液侧表面到膜厚0.10％的厚度中的空孔率优选为35％及以上、更优选为40％及以上。

另外，本实施方式的多孔膜，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.2％的厚度中的空孔率优选为35％及以上、更优选为35％及以上且85％及以下、进一步优选为38％及以上且80％及以下、还进一步优选为40％及以上且78％及以下、特别优选为44％及以上且75％及以下。当上述空孔率为35％及以上时，每一个孔的膜污垢的负载量小，完全堵塞的孔少，因此能够表现出高过滤性能，当为40％及以上，对于更宽范围的被过滤液性状能够表现出高过滤性能，当为85％及以下时，实用上能够具有足够的强度。

本实施方式的多孔膜优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

当上述比例为0.7及以上时，表面的孔与膜内部的表面附近的空孔的连通性良好，能够最大限度地将表面的孔活用于过滤，能够表现出高过滤性能。上述比例优选为0.7及以上且1.1及以下。当上述比例为1.1及以下时，形成表面的孔的聚合物不易发生变形，能够维持阻止性能。

本实施方式的多孔膜从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例(在本说明书中有时称为“0.12％的比例”)优选大于从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔的比例(在本说明书中有时称为“0.04％的比例”)。0.12％的比例越大，连通性随着从表面向膜厚方向越往里而相等或提高，能够表现出更高的过滤性能。

0.12％的比例与0.04％的比例之差(“0.12％的比例”-“0.04％的比例”)优选为0.1及以上且0.8及以下、更优选为0.2及以上且0.7及以下、进一步优选为0.25及以上且0.6及以下。

本实施方式的多孔膜以与0.04％的比例同样的宗旨，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.02％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

另外，本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.067％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上、更优选为0.7及以上且1.1及以下、进一步优选为0.8及以上且1.0及以下。

本实施方式的多孔膜优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率为20％及以上。

当上述空孔率为20％及以上时，与开孔率同样，每一个孔的膜污垢的负载量小，完全堵塞的孔少，因此推定能够表现出高过滤性能。上述空孔率优选为20％及以上且80％及以下、更优选为25％及以上且75％及以下、进一步优选为30％及以上且70％及以下。当上述空孔率为80％及以下时，在施加压力时能够维持膜结构，实用上能够具有足够的强度。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率大于从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率。到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与到膜厚0.04％的厚度中的空孔率之差(“到膜厚0.12％的厚度中的空孔率(％)”-“到膜厚0.04％的厚度中的空孔率(％)”)优选为5％及以上且30％及以下、更优选为10％及以上且25％及以下。

本实施方式的多孔膜以与到膜厚0.04％的厚度中的空孔率同样的宗旨，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.02％的厚度中的空孔率为20％及以上。

另外，本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.067％的厚度中的空孔率为20％及以上，更优选为20％及以上且80％及以下、进一步优选为25％及以上且75％及以下、还进一步优选为30％及以上且70％及以下。当上述空孔率为20％及以上时，与开孔率同样，每一个孔的膜污垢的负载量小，完全堵塞的孔少，因此，能够表现出高过滤性能；当为80％及以下时，在施加压力时能够维持膜结构，实用上能够具有足够的强度。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

当上述聚合物骨架尺寸为100nm及以上时，可以抑制因空气洗涤等而在膜圆周方向上摇动时由于擦蹭而导致的透水性能的降低，因此是优选的。这是因为，当聚合物骨架尺寸为100nm及以上时，构成多孔膜的聚合物具有足够的强度，能够维持结构而不会因擦蹭而导致孔变形，因此能够抑制透水性能的降低。上述聚合物骨架尺寸优选为100nm及以上且300nm及以下、进一步优选为105nm及以上且260nm及以下。

本实施方式的多孔膜以与到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸同样的宗旨，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.10％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。另外，本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.2％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上、更优选为100nm及以上且300nm及以下、进一步优选为105nm及以上且260nm及以下。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

当上述聚合物骨架尺寸为100nm及以上时，可以抑制因空气洗涤等而在膜圆周方向上摇动时由于擦蹭而导致的透水性能的降低，因此是优选的。上述聚合物骨架尺寸优选为100nm及以上且300nm及以下、进一步优选为110nm及以上且200nm及以下。

本实施方式的多孔膜，从被过滤液侧最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸与从被过滤液侧最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸之差(“到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸”-“到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸”)优选在±15nm的范围内、更优选在±10nm的范围内。另外，到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸可以大于或等于到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸。

本实施方式的多孔膜，以与到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸同样的宗旨，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.02％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

另外，本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.067％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上、更优选为100nm及以上且300nm及以下、进一步优选为110nm及以上且200nm及以下。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

上述截面孔径优选为100nm及以上且300nm及以下、更优选为120nm及以上且280nm及以下、进一步优选为150nm及以上且250nm及以下。当截面孔径为300nm及以下时，实用上能够具有足够的阻止性能。

本实施方式的多孔膜以与到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径同样的宗旨，优选从被过滤液侧最表面到膜厚为0.10％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

另外，本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧最表面到膜厚0.2％的厚度中的截面孔径为300nm及以下、更优选为100nm及以上且300nm及以下、进一步优选为120nm及以上且280nm及以下、还进一步优选为150nm及以且上250nm及以下。

本实施方式的多孔膜，优选从被过滤液侧表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为860％·％。优选为1000％·％及以上、更优选为1140％·％及以上。当上述积为860％·％及以上时，由于在表面和厚度方向上每一个孔的膜污垢的负载量都很小，完全堵塞的孔极少，因此推定能够表现出高过滤性能。另外，也可以为5000％·％及以下。

本实施方式的多孔膜为中空纤维膜时，内径优选为0.3mm及以上且5mm及以下。当内径为0.3mm及以上时，在中空纤维膜内流动的液体的压损不会变得过大，当内径为5mm及以下时，在比较薄的膜厚下容易表现出足够的压缩强度和破裂强度。内径更优选为0.4mm及以上且3mm及以下、进一步优选为0.5mm及以上且2mm及以下。

另外，膜厚优选为0.1mm及以上且1mm及以下。当膜厚为0.1mm及以上时，容易表现出足够的压缩强度和破裂强度，当膜厚为1mm及以下时，容易表现出足够的透水性能。膜厚更优选为0.15mm及以上且0.8mm及以下、进一步优选为0.16mm及以上且0.6mm及以下、0.17mm及以上且0.5mm及以下。另外，优选0.1mm及以上且0.5mm及以下。

外径优选为0.5mm及以上且5mm及以下。当外径为0.5mm及以上时，能够具有足够的拉伸强度。当外径为5mm及以下时，可以向容纳多孔膜(优选多孔性中空纤维膜)的容器增加填充根数。外径更优选为0.6mm及以上且4mm及以下、进一步优选为0.7mm及以上且3mm及以下。

本实施方式的多孔膜的纯水透水量优选为1000L/m²/hr及以上且20000L/m²/hr及以下。纯水透水量在该范围内时，可以兼顾过滤性能和阻止性能。纯水透水量优选为1200L/m²/hr及以上且18000L/m²/hr及以下、更优选为3000L/m²/hr及以上且12000L/m²/hr及以下。

本实施方式的多孔膜，膜整体的空孔率从透水性能的观点出发，优选为50％及以上；从强度的观点出发，优选为90％及以下。更优选为55％及以上且85％及以下、进一步更优选为65％及以上且80％及以下。

本发明人等发现，包括极表层的空孔率(无法通过膜整体的空孔率测定检测到差异)在内的因素对过滤性能有影响。具体而言，发现通过控制从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例或从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积，过滤性能提高。

上述多孔膜(优选多孔性中空纤维膜)期望是三维网状结构。本申请中所说的三维网状结构是指模式上如图1所示的结构。例如，热塑性树脂a发生接合而形成网格，并形成有空隙部b。在三维网状结构中，几乎观察不到所谓的球晶结构的树脂的块状物。三维网状结构的空隙部b优选被热塑性树脂a包围，空隙部b的各部分相互连通。由于使用的热塑性树脂大部分形成了能够有助于多孔膜(优选中空纤维膜)的强度的三维网状结构，因此能够形成高强度的支撑层。另外，耐化学性也提高。虽然耐化学性提高的理由尚不明确，但据信可能是由于形成有助于强度的网格的热塑性树脂的量较多，因此即使网格的一部分被药品侵蚀，对层整体的强度也不会产生较大的影响。

上述多孔膜(优选多孔性中空纤维膜)可以是单层结构，也可以是两层及以上的多层结构。将具有被过滤液侧表面的层设为层(A)，将具有过滤液侧表面的层设为层(B)。

例如，层(A)和层(B)如此分担功能：将层(A)设为所谓的阻止层，利用小的表面孔径发挥阻止被处理液(原水)中所含的异物透过膜的功能，将层(B)设为所谓的支撑层，该支撑层在保证高机械强度的同时，具有尽可能不降低透水性的功能。层(A)和层(B)的功能的分担不限于上述内容。本实施方式的多孔膜可以是仅一个表面为被过滤液侧表面。

以下，对于将层(A)设为阻止层、将层(B)设为支撑层的二层结构的情况进行说明。层(A)的厚度优选为膜厚的1/100及以上且低于40/100。像这样，通过使层(A)的厚度较厚，即使原水中含有砂或凝结物等不溶物也可以使用。这是因为即使有一些磨损，表面孔径也不发生变化。只要在该厚度的范围内，就能够取得期望的阻止性能和高透水性能的平衡。层(A)的厚度更优选为膜厚的2/100及以上且30/100及以下。层(A)的厚度优选为1μm及以上且100μm及以下、更优选为2μm及以上且80μm及以下。

对中空纤维膜的情况的具体制造方法进行说明。

作为本实施方式的多孔膜(优选多孔性中空纤维膜)的制造方法，优选包括：将包含热塑性树脂、有机液体、无机微粉的熔融混炼物从具有圆环状喷出口的喷丝头喷出而将中空纤维状熔融混炼物成型的工序；以及在使中空纤维状熔融混炼物凝固后，萃取去除有机液体及无机微粉而制作多孔膜(优选多孔性中空纤维膜)的工序。熔融混炼物可以由热塑性树脂和溶剂这两种成分组成，也可以由热塑性树脂、无机微粉和溶剂这三种成分组成。

在本实施方式的多孔膜(优选为多孔性中空纤维膜)的制造方法中使用的热塑性树脂是在常温下具有弹性且不显示塑性，但通过适当的加热显现塑性,从而能够成型的树脂。另外，热塑性树脂是进行冷却而温度降低时再次恢复为原来的弹性体，并在此期间不发生分子结构等化学变化的树脂(例如参见化学大辞典编辑委员会编辑的《化学大辞典6缩印版》、共立出版、第860页以及867页、1963年)。

作为热塑性树脂的例子，可以举出《12695的化学商品》(化学工业日报社、1995年)的热塑性塑料条目(829-882页)下记载的树脂、《化学便览应用篇修订第3版》(日本化学会编、丸善、1980年)的809-810页中记载的树脂等。作为热塑性树脂具体例的名字，可以举出聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、聚偏氟乙烯等氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纤维素、聚丙烯腈等。其中，从强度表现的方面考虑，可优选使用具有结晶性的聚烯烃、聚偏氟乙烯等氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等结晶性热塑性树脂。进一步优选地，可使用聚烯烃、聚偏氟乙烯等氟树脂等，由于它们是疏水性的因而具有高耐水性，可以期待在通常的水性液体的过滤中具有耐久性。具体而言，上述氟树脂优选含有偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物的单独一种或组合两种及以上作为主成分、更优选仅由将它们单独一种或两种及以上组合而成的树脂组成。特别优选地，上述氟树脂可使用耐化学性等化学耐久性优异的聚偏氟乙烯。作为聚偏氟乙烯，可以举出偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯比率50摩尔％及以上的偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，可举出偏氟乙烯与选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或乙烯中的一种及以上的单体所成的共聚物。作为聚偏氟乙烯，特别优选偏氟乙烯均聚物。

熔融混炼物中的热塑性树脂的浓度期望为30质量％～48质量％。优选为32质量％～45质量％。如果浓度为30质量％及以上，则容易保证机械强度，如果浓度为48质量％及以下，则不会发生透水性能的降低。

另外，在多孔膜为二层结构的膜的情况下，层(B)的熔融混炼物中的热塑性树脂的浓度期望为34质量％～48质量％。进一步优选为35质量％～45质量％。

层(A)的熔融混炼物中的热塑性树脂的浓度优选为10质量％及以上且35质量％及以下、进一步优选为12质量％及以上且35质量％以下。如果浓度为10质量％及以上，则能够兼顾表面的孔径和机械强度，如果浓度为35质量％及以下，则不会发生透水性能的降低。

对于有机液体，使用相对于本实施方式中使用的热塑性树脂属于潜在性溶剂的有机液体。在本实施方式中，潜在性溶剂是指在室温(25℃)下几乎不溶解该热塑性树脂，但在高于室温的温度下能够溶解该热塑性树脂的溶剂。有机液体只要在与热塑性树脂的熔融混炼温度下为液态即可，不需要在常温为液体。

热塑性树脂为聚乙烯时，作为有机液体的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯等邻苯二甲酸酯类；癸二酸二丁酯等癸二酸酯类；己二酸二辛酯等己二酸酯类；偏苯三酸酐三辛酯等偏苯三酸酐酯类；磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类；丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯等甘油酯类；液体石蜡等石蜡类；以及它们的混合物等。

热塑性树脂为聚偏氟乙烯时，作为有机液体的例子，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸酯类；癸二酸二丁酯等癸二酸酯类；己二酸二辛酯等己二酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；以及它们的混合物等。

作为无机微粉，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化锆、碳酸钙等，特别优选平均一次粒径为3nm及以上且500nm及以下的二氧化硅微粉。更优选为5nm及以上且100nm及以下。更优选为不易凝聚、分散性良好的疏水性二氧化硅微粉，进一步优选MW(甲醇润湿性)值为30容量％及以上的疏水性二氧化硅。这里所说的MW值是指将粉体完全润湿的甲醇的容量％的值。具体而言，MW值通过以下确定：在纯水中加入二氧化硅，在搅拌的状态下向液面下添加甲醇时，求出有50质量％的二氧化硅沉降时的水溶液中的甲醇的容量％。上述“无机微粉的平均一次粒径”意指根据电子显微镜照片的分析求出的值。即，首先，利用ASTMD3849的方法对一组无机微粉进行预处理。其后，对透射型电子显微镜照片上所拍到的3000～5000个粒子直径进行测定，将它们的值取算术平均，由此计算出无机微粉的平均一次粒径。

对于无机微粉的添加量，优选无机微粉在熔融混炼物中所占的质量比率为5质量％及以上且50质量％及以下。更优选为10质量％及以上且40质量％及以下。如果无机微粉的比例为5质量％及以上，则能够充分表现无机微粉混炼的效果，如果为40质量％及以下，则能够稳定地纺丝。

熔融混炼可以使用通常的熔融混炼方法、例如使用挤出机进行。以下对使用挤出机的情况进行阐述，但熔融混炼的方法并不限于挤出机。图2示出了用于实施本实施方式的制造方法的制造装置的一个例子。

图2所示的多孔性中空纤维膜的制造装置包括：挤出机10、中空纤维成型用喷嘴20、储存使制膜原液凝固的溶液的凝固浴槽30、以及用于运送并卷取多孔性中空纤维膜40的多个辊50。60为吸引机，70为高温容器。图2所示的S的空间是从中空纤维成型用喷嘴20喷出的成膜原液在到达凝固浴槽30中的溶液之前通过的气隙部。

将具有配置成同心圆状的一个及以上的圆环状喷出口的中空纤维成型用喷嘴20安装在挤出机10的前端，熔融混炼物被挤出机10挤出而从中空纤维成型用喷嘴20喷出。在制造多层结构的膜的情况下，有以下方法：将具有两个及以上的圆环状喷出口的中空纤维成型用喷嘴20安装在挤出机10的前端，对于各个圆环状喷出口分别利用不同的挤出机10供给熔融混炼物而挤出的方法；在制造了多层中的一层后，涂布剩余的层的方法。例如，对前一种使用不同的挤出机进行制造的方法而言，使分别供应的熔融混炼物在喷出口合流并叠合，可以得到具有多层结构的中空纤维状挤出物。此时，通过从互相邻接的圆环状喷出口挤出组成不同的熔融混炼物，可以得到互相邻接的层的孔径不同的多层膜。互不相同的组成是指熔融混炼物的构成物质不同或即使构成物质相同但构成比率也不同。即使是同种热塑性树脂，若分子量、分子量分布明显不同，也视为构成物质不同。互不相同的组成的熔融混炼物的合流位置可以在中空纤维成型用喷嘴20下端面、也可以不是中空纤维成型用喷嘴20的下端面。

在从圆环状喷出口挤出熔融混炼物时，如果以纺口喷出参数R(1/秒)为10以上且1000以下的值的方式喷出，可得到高生产性和纺丝稳定性、进而得到高强度的膜，故而是优选的。这里，纺口喷出参数R为喷出线速度V(m/秒)除以喷出口的狭缝宽度d(m)所得的值。喷出线速度V(m/秒)为熔融混炼物的单位时间的喷出容量(m³/秒)除以喷出口的截面面积(m²)所得的值。如果R为10及以上，则中空状挤出物的丝径不存在脉搏状波动等问题，能够生产性良好而稳定地纺丝。另外，如果R为1000及以下，则作为所得的多孔性中空纤维膜的重要强度之一的断裂伸长率可保持足够高。断裂伸长率是沿膜长度方向拉伸时相对于原始长度的伸长率。

在为多层结构的多孔性中空纤维膜的情况下，将树脂在合流后叠层而成的熔融混炼物的喷出线速度V除以喷出口的狭缝宽度d所得的值作为纺口喷出参数R。R的范围更优选为50及以上且1000及以下。

从喷出口喷出的中空纤维状熔融混炼物通过空气、水等冷媒而凝固，但根据作为目的的多孔性中空纤维膜不同，在使其通过由空气层构成的上述气隙部S后，使其从放入有水等的凝固浴槽30通过。即，气隙部S是从中空纤维成型用喷嘴20的喷出口到凝固浴槽30的水面为止的部分。根据需要也可以从喷出口起而在气隙部S中使用筒等容器。从凝固浴槽30通过之后，根据需要而卷取到卷轴上等。

特别是在熔融混炼物通过喷出口之后，最好立即使其在筒状等高温容器中通过0.015秒及以上。如果为0.015秒及以上，则抑制高温容器中积存的溶剂蒸气关闭表面即孔，进而通过吸收溶剂蒸气而使熔融混炼物的表层的树脂浓度降低，从而可以提高开孔率和表面附近的空孔率。为了控制表面的孔径，优选为0.18秒及以下。更优选为0.018秒及以上且0.14秒及以下，还进一步优选为0.021秒及以上且0.12秒及以下。

通常在非溶剂致相分离法中，有时在整个气隙部中使用筒，这是为了利用气隙部的水分进行相分离，在本发明中，发现了通过溶剂蒸气控制相对于表面的开孔率的空孔率的新见解。

上述高温容器的设定温度相对于熔融混炼物的喷出温度T优选为(T-60)℃～(T+60)℃。进一步优选为(T-50)℃～(T+50)℃。如果为(T-60)℃及以上时，则可以充分表现上述溶剂蒸气的效果。虽然没有特别的理由，但根据过度提高设定温度，防止树脂混炼物劣化等理由，优选为(T+60)℃及以下。

熔融混炼物通过气隙部S的时间被称为气隙时间，气隙时间期望为0.20秒及以上。如果使气隙时间为0.20秒及以上时，则聚合物分子在气隙部中发生取向，由此可以进一步提高耐压缩强度。气隙时间进一步优选为0.20秒及以上且2.0秒及以下。如果为2.0秒及以下，则可以进行稳定的制造。期望为0.30秒及以上且1.5秒及以下、进一步优选为0.40秒及以上且1.1秒及以下。

在气隙部中，期望使用吸引机等在与喷出方向垂直的方向上以0.80m/sec及以下的速度吹送冷却风。虽然理由尚不确定，但推定如果为0.80m/sec及以下，则溶剂蒸气适度地滞留在熔融混炼物表面，因此抑制溶剂蒸气关闭表面即孔，进而通过吸收溶剂蒸气而使熔融混炼物的表层的树脂浓度降低，从而可以提高开孔率和表面附近的空孔率。

在凝固后的中空纤维状物中，聚合物浓厚部分相与有机液体浓厚部分相是细微地分开存在的。另外，例如，在添加了无机微粉的情况下，在该无机微粉为二氧化硅微粉的情况下，二氧化硅微粉在有机液体浓厚部分相中不均匀存在。通过从该中空纤维状物中萃取去除有机液体和无机微粉，有机液体浓厚相部分成为空孔。因此，可以得到多孔性中空纤维膜。

对于有机液体的萃取去除和无机微粉的萃取去除而言，如果可以用相同的溶剂萃取去除，就可以同时进行。通常为分别萃取去除。

对于有机液体的萃取去除，使用这样的液体：不溶解或改性所使用的热塑性树脂，并适于与有机液体混合、萃取。具体而言，可以通过浸渍等方法使其接触来来进行。为了萃取后易于从中空纤维膜中去除，该液体优选是挥发性的。作为该液体的例子，包括醇类、二氯甲烷等。如果有机液体是水溶性的，则也可以将水用作萃取用液体。

无机微粉的萃取去除通常使用水性的液体进行。例如，在无机微粉为二氧化硅的情况下，可以通过首先使其与碱性溶液接触而使二氧化硅转化为硅酸盐，再使其与水接触萃取去除硅酸盐来进行。

有机液体的萃取去除和无机微粉的萃取去除，无论哪一项先进行都可以。在有机液体与水为非混溶性的情况下，优选先进行有机液体的萃取去除，其后进行无机微粉的萃取去除。由于通常有机液体及无机微粉在有机液体浓厚部分相中混合共存，因此能够顺利地进行无机微粉的萃取去除，因而是有利的。

像这样，通过从已凝固的多孔性中空纤维膜中萃取去除有机液体、无机微粉，可以得到多孔性中空纤维膜。

另外，对于凝固后的中空纤维膜，可以在以下任一个阶段、在拉伸倍率3倍以内的范围内进行沿多孔性中空纤维膜的长度方向的拉伸：(i)萃取去除有机液体及无机微粉前；(ii)萃取去除有机液体后、萃取去除无机微粉前；(iii)萃取去除无机微粉后、萃取去除有机液体前；以及(iv)萃取去除有机液体及无机微粉后。通常，如果将中空纤维膜沿长度方向拉伸，则透水性能提高，但由于耐压性能(破裂强度及耐压缩强度)降低，因此拉伸后大多不能成为有实用性强度的膜。然而，由本实施方式的制造方法得到的多孔性中空纤维膜的机械强度高。因而，能够实施拉伸倍率1.1倍及以上且3.0倍以内的拉伸。通过拉伸，多孔性中空纤维膜的透水性能提高。这里所说的拉伸倍率是指拉伸后的中空纤维长度除以拉伸前的中空纤维长度所得的值。例如，在将中空纤维长度为10cm的多孔性中空纤维膜进行拉伸至中空纤维长度伸长为20cm的情况下，根据下式，拉伸倍率为2倍。

20cm÷10cm＝2

拉伸期望在空间温度0℃及以上且160℃及以下进行。高于160℃时，不仅拉伸斑大，而且断裂伸长率降低并且透水性能降低，故而不是优选的，在0℃及以下时，拉伸断裂的可能性高，因此不实用。拉伸工序中的空间温度更优选为10℃及以上且140℃及以下、进一步优选为20℃及以上且100℃及以下。

在本发明中，优选拉伸含有有机液状体的中空纤维膜。含有有机液状体的中空纤维膜与不含有机液状体的中空纤维膜相比，在拉伸时的断裂少。进一步地，就含有有机液状体的中空纤维膜而言，拉伸后的中空纤维膜的收缩能够增大，因此拉伸后的收缩率设定的自由度增加。

另外，优选拉伸含有无机微粉体的中空纤维膜。就含有无机微粉体的中空纤维膜而言，由于中空纤维膜中所含的无机微粉体的存在使得中空纤维膜具有硬度，因此在拉伸时中空纤维膜变得难以压扁。另外，还可以防止最终得到的中空纤维膜的孔径变得过小或丝径变得过小。

在本发明中，更期望拉伸含有有机液状体和无机微粉体两者的中空纤维膜。

根据上述理由，与在萃取结束后拉伸中空纤维膜相比，更优选拉伸含有有机液状体或无机微粉体中的任一种的中空纤维膜，进而，与拉伸含有有机液状体或无机微粉体中的任一种的中空纤维膜相比进一步优选拉伸含有有机液状体和无机微粉体两者的中空纤维膜。

另外，对拉伸后的中空纤维膜进行萃取的方法，由于拉伸导致中空纤维膜的表面及内部空隙增加，因此具有萃取溶剂容易渗透到中空纤维膜内部的优点。另外，在拉伸、接着使其收缩的工序之后进行萃取的方法，如后所述，由于成为拉伸弹性模量低、容易弯曲的中空纤维膜，因此在液流中进行萃取的情况下，中空纤维膜容易因液流而摇动，搅拌效果增加，因此具有可以在短时间内进行高效萃取的优点。

在本发明中，由于包括拉伸中空纤维膜、接着使其收缩的工序，因此最终可以得到拉伸弹性模量低的中空纤维膜。这里，“拉伸弹性模量低”是指纤维在较小的力下容易伸长，在力消失时又恢复原状。如果拉伸弹性模量低，则中空纤维膜不会压扁，容易弯曲，过滤时容易因水流而摇动。由于随着水流纤维的弯曲不固定地摇动，附着沉积在膜表面的污染物质层不能生长而容易剥落，因此可以维持较高水平的过滤水量。进一步地，在通过冲洗或空气洗涤强制地摇动纤维的情况下，摇动变大，洗涤恢复效果变高。

关于拉伸后进行收缩时的纤维长度收缩的程度，期望使相对于由拉伸引起的纤维长度增量的纤维长度收缩率在0.3及以上且0.9及以下的范围。例如，将10cm的纤维拉伸至20cm，然后再收缩回到14cm时，根据下式

纤维长度收缩率＝{(拉伸时最大纤维长度)-(收缩后纤维长度)}/[(拉伸时最大纤维长度)-(纤维起始长度)]＝(20-14)/(20-10)＝0.6纤维长度收缩率为0.6。

纤维长度收缩率为0.9及以上时，透水性能容易变低；不足0.3时，拉伸弹性模量趋于增加，因此不是优选的。在本发明中，更优选纤维长度收缩率在0.50及以上且0.85及以下的范围内。

另外，通过采用将中空纤维膜拉伸至拉伸时最大纤维长度、接着使其收缩的工序，最终得到的中空纤维膜在使用中拉伸至拉伸时最大纤维长度时也不会断裂。

这里，将拉伸倍率设为X，将相对于由拉伸引起的纤维长度增量的纤维长度收缩率设为Y时，表示断裂伸长率的保证度的率Z可以用下式定义。

Z＝(拉伸时最大纤维长度-收缩后纤维长度)/收缩后纤维长度＝(XY-Y)/(X+Y-XY)

其中，Z优选为0.2及以上且1.5及以下、更优选Z为0.3及以上且1.0及以下。如果Z过小则断裂伸长率的保证度降低，如果Z过大，与拉伸时很高的断裂的可能性相比，透水性能变低。

另外，在本发明的制造方法中，由于包括拉伸、接着使其收缩的工序，因此对于拉伸断裂伸长率，在低伸长率下的断裂极少，可以使拉伸断裂伸长率的分布变窄。

从收缩的时间、物性的观点出发，期望拉伸、接着使其收缩的工序中的空间温度在0℃及以上且160℃及以下的范围。如果低于0℃，则收缩花费时间，故而不实用，如果超过160℃，则断裂伸长率降低及透水性能降低，因此不是优选的。

在本发明中，另外，优选在收缩工序中使中空纤维膜卷曲。由此，能够在不压碎或损伤的情况下得到卷曲度高的中空纤维膜。

通常，中空纤维膜呈无弯曲的直管状的形态，因此，在捆扎成过滤用组件的情况下，中空纤维间的间隙被消除，成为空隙度低的纤维束的可能性高。与此相对，如果使用卷曲度高的中空纤维膜，则由于各个纤维的弯曲，中空纤维膜间隔平均地扩大，可以形成空隙度高的纤维束。另外，由卷曲度低的中空纤维膜构成的过滤组件，特别是在外压下使用时，纤维束的空隙变少，流动阻力增大，过滤压力无法有效地传递到纤维束的中央部。进一步地，在通过反冲洗或冲洗将过滤沉积物从中空纤维膜上剥离时，纤维束内部的洗涤效果也变差。由卷曲度高的中空纤维膜构成的纤维束，空隙度大，即使进行外压过滤也能保持中空纤维膜间隙，不易发生偏流。

在本发明中，优选卷曲度在1.5及以上且2.5及以下的范围。在1.5及以上时，根据上述理由是优选的，另外，如果小于2.5，则可以抑制单位体积的过滤面积的降低。

作为中空纤维膜的卷曲方法，可以举出在拉伸、接着使其收缩的工序中，中空纤维膜被置于例如一对带有周期性凹凸的齿轮辊或一对带有凹凸的海绵状带之间，当它们在收缩期间从其中将它们取出的方法等。

另外，在本发明中，优选使用由一对相对的无限轨道型带构成的移出设备进行拉伸。在这种情况下，在拉伸的上游侧和下游侧使用移出设备，在各自的移出设备中，中空纤维膜被置于相对的带之间，通过使两带沿相同的方向以相同的速度移动，来进行纤维的运载。另外，在这种情况下，优选使下游侧的纤维运载速度高于上游侧的纤维运载速度来进行拉伸。如果以这样的方式进行拉伸，在拉伸时不会产生拉伸张力、不会引起滑动，能够防止纤维被压扁。

这里，无限轨道型带优选与驱动辊接触的内侧由纤维增强带等高弹性带制成，与中空纤维膜接触的外侧的表面由弹性体制成。另外，弹性体沿其厚度方向的压缩弹性模量为0.1MPa及以上且2MPa及以下、更优选该弹性体的厚度为2mm及以上20mm。从耐化学性、耐热性的观点出发，特别优选使外侧表面的弹性体为硅橡胶。

另外，也可以根据需要对拉伸后的膜进行热处理，提高耐压缩强度。热处理期望在80℃及以上且160℃及以下进行。如果为160℃及以下，则能够抑制断裂伸长率的降低及透水性能；若为100℃及以上，则能够提高耐压强度。另外，从纤维径、空孔率、孔径、透水性能的变化变小的观点出发，期望对萃取结束后的中空纤维膜进行热处理。

在热塑性树脂使用PVDF(聚偏氟乙烯)的情况下，为了兼顾高开孔率和高耐压缩强度，需要适当选定PVDF的溶剂。首先，作为提高开孔率的方法，有降低PVDF的浓度的方法、已经如前所述的提高中空部形成用流体的温度的方法。在使用降低PVDF浓度进行制膜的方法的情况下，由于孔径也随之变大，因此需要选定能够实现高开孔率和小孔径的溶剂。下述参数P是PVDF的三维溶解度参数与溶剂的三维溶解度参数的关系式，评价PVDF与溶剂的溶解性。关系式右边三维地示出汉森(Hansen)溶解度参数的溶解范围，并定量地表示从PVDF的三维溶解度参数(σdp、σpp、σhp)至溶剂的三维溶解度参数(σdm、σpm、σhm)的距离。

P＝((σdm－σdp)²+(σpm－σpp)²+(σhm－σhp)²)^0.5

[式中，σdm及σdp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的分散力项；σpm及σpp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的偶极子耦合力项；σhm及σhp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的氢键项。]

另外，上述构思并不限于PVDF。

在为二层结构的多孔膜的情况下，用于制备形成层(B)的熔融混炼物B的溶剂与PVDF之间的参数P优选为大于7.88、更优选为7.88～10.0。如果该值为7.88及以上，则能够抑制透水性的降低。

在形成层(A)的熔融混炼物A的制备中，使用的溶剂与PVDF之间的参数P优选为7.88、更优选为0～7.88、进一步优选为1.00～7.88。如果该值为7.88及以下，则能够实现高开孔率和小孔径。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步具体地对本实施方式进行说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。

另外，本实施方式中使用的测定方法如下所述。

以下的测定只要没有特别记载，全部在25℃下进行。以下，在对评价方法进行说明后，对实施例及比较例的制造方法及评价结果进行说明。

另外，膜的配合组成和制造条件以及各种性能如表1、表2所示。

(1)外径及内径、膜厚(mm)的测定

用剃刀等将中空纤维膜以与膜长度方向垂直的方向、以15cm间隔薄切，使用显微镜测定截面的内径的长径和短径、外径的长径和短径，通过下式(2)、(3)分别计算内径和外径，从该计算出的外径中减去内径，将除以2所得的值作为膜厚进行计算。进行了20个点测定，将其平均值作为该条件下的内径、外径、膜厚。

【数1】

【数2】

(2)纯水透水量(L/m²/hr)

将中空纤维膜在50质量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟后，在水中浸渍30分钟，使中空纤维膜变得湿润。将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，向另一端的中空部内插入注射针，将25℃的纯水以0.1MPa的压力从注射针向中空部内注入，测定向外表面透过的纯水的透过水量，通过下式确定了纯水透过通量。这里，膜有效长是指去除注射针所插入的部分以外的净膜长。另外，测定数设为10个点，将其平均值作为各条件下的纯水透水率。

【数3】

(3)断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)

在以下条件下测定拉伸、断裂时的荷重和位移。

样品：使用(2)的方法制作的湿润中空纤维膜

测量仪器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制：AGS-X)卡盘间距离：5cm

拉伸速度：20cm/分

由下式确定断裂强度以及断裂伸长率。

【数4】

膜截面面积由下式求出。

【数5】

(4)膜整体的空孔率

膜整体的空孔率可以由下式确定。

空孔率(膜整体)％＝100×(湿膜重量[g]-干膜重量[g])/水比重[g/cm³]/(膜体积[cm³])这里，湿膜是指孔内充满纯水但在中空部内不含纯水的状态的膜。具体而言，可以通过如下方式获得湿膜：将具有10～20cm长度的样品膜浸渍在乙醇中，以使孔内充满乙醇，随后重复进行4～5次在纯水中的浸渍，以用纯水充分替代孔的内部，然后用手拿着中空纤维的一端充分振荡约5次，接着用手拿着另一端再充分振荡约5次，以去除中空部内的水。另外，可以在通过在测定前述湿膜的重量后在烘箱中例如于60℃干燥至达到恒重为止获得干膜。

膜体积可以由下式膜体积[cm³]＝π×{(外径[cm]/2)＾2－(内径[cm]/2)＾2}×膜长[cm]求出。

在单个膜的重量过小而重量测定的误差变大的情况下，可以使用多个膜。

(4)多层结构的情况下的层与层的边界的确定方法

使用日立制电子显微镜SU8000系列，在加速电压3kV下观察膜的截面。在本实施例及比较例中，以1000倍对层与层的边界附近进行拍摄。根据所拍摄的图像，能够在层与层之间辨别边界线的情况下，将该边界线作为层与层的边界。在本实施例及比较例中的多孔性中空纤维膜中，也由于能够辨别边界，因此将该边界线作为层与层的边界。

在无法通过上述方法辨别层与层的边界的情况下，也可以通过以下方法来确定边界。例如，对于二层结构的多孔性中空纤维膜的情况下，确定层(A)与层(B)的边界的方法进行阐述。以下是将层(A)设为阻止层、将层(B)设为支撑层的情况下的方法。

通过上述电子显微镜，拍摄中空纤维膜的截面，使用能够确认20个及以上的孔的形状的照片。为了对截面进行全部观察，图像为多张。在本实施例及比较例中，以5000倍进行测定。截面的电子显微镜样品是将在乙醇中冷冻后的膜样品切成圆片而得到的。

使用市售的图像分析软件Winroof 6.1.3，将图像如图3A所示地，以将整个膜厚进行101等分的间隔画100条到表面FA的距离相等的线L(即，将相同膜厚的点连结而成的线)，如图3B所示，对该线L横切图像中的相当于空孔部h的部分的长度Lh进行测定。通过算术平均计算出该横切的长度Lh的平均值，求出各膜厚部的截面孔径。在扫描型电子显微镜照片的倍率足够高的情况下，也可以将到表面FA的距离相等的线以直线进行近似。使用求出的截面孔径的最大值，将各膜厚部的截面孔径标准化，将从表面FA起最先到达该标准化的值最接近0.7的点作为层的边界层。

(5)三维溶解度参数

三维溶解度参数引用自以下参考书。Hansen，Charles(2007).Hansen SolubilityParameters：A user’s handbook，Second Edition.Boca Raton，Fla：CRC Press.(ISBN978－0－8493－7248－3)

(6)内外表面孔径和开孔率

使用与(4)同样的电子显微镜，拍摄被过滤液侧表面。以能够确认20个及以上孔的形状的倍率进行拍摄，在本实施例及比较例中以10000倍进行拍摄。

使用所拍摄的图像，例如像国际公开第2001/53213号公报所记载的那样，通过在图像的复印件上重叠透明片，使用黑色笔等将孔部分涂黑，将透明片复制到白纸上，而明确区分了孔部分为黑、非孔部分为白。之后使用市售的图像分析软件Winroof 6.1.3，通过辨别分析法进行二值化。通过求出这样得到的二值化图像的占有面积，从而求出表面FA、表面FB的开孔率。

孔径如下确定：对于存在于表面的各孔计算出等效圆直径，从孔径大的孔开始，将各孔的孔面积依次加合，将其和达到各孔的孔面积总和的50％时的孔的孔径确定为孔径。

(7)耐膜面擦蹭率

是用以判断因膜面擦蹭而导致的透水性能劣化的程度的一个指标。将经过乙醇浸渍后重复了多次纯水浸渍的湿润中空纤维膜(样品长度：100mm)置于在金属板上，从设置于膜上方70cm处的喷嘴以0.1MPa的压力喷射使微小的砂(粒径130μm：Fuji Brown FRR#120)以20重量％悬浮于水中而成的悬浮水，向膜外表面喷射悬浮水。在进行15分钟喷射之后，将膜翻过来再进行15分钟喷射。在喷射前后测定纯水通量，并由下式求出耐膜面擦蹭率。

耐膜面擦蹭率[％％]＝100×(喷射后纯水通量)/(喷射前纯水通量)

(8)空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径

将多孔性中空纤维膜以与纤维长度方向正交的截面裁断成圆环状后，包埋在环氧树脂中。修剪后，对试样截面实施BIB加工，制作平滑截面，进行导电处理，制作显微镜检测试样。显微镜检测试样在各试样的一个裁断位置制作。

使用日立制电子显微镜SU7000取得所制作的显微镜检测试样的膜截面的电子显微镜(SEM)图像。图像的取得条件如下，对于各显微镜检测试样，对包含外表面部在内的视场进行5个视场摄像。

图像取得条件

加速电压：1kV

检测器：反射电子检测器

摄像倍率：50000倍(装置的显示倍率)

图像分辨率：2560×1920像素

图像分析使用ImageJ。首先，实施Plugins－Bilateral Filter Fiji(spatialradius＝3、range radius＝50的条件下10次)，实施滤波处理。通过对进行了滤波处理的SEM图像实施Threshold处理(Image－Adjust－Treshold：最大熵法(选择MaxEntropy)，对空孔部(空孔被包埋树脂包埋的部分)和聚合物骨架部进行二值化。

以二值化后的图像的上部为基准，将距图像上部最近的膜部分的像素作为膜厚为0nm的地点。在膜厚方向上连续切取规定厚度(例如厚度100nm、有时厚度50nm)的区域，通过以下所示的方法，根据各图像计算出空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径。这里，例如，对于0～300nm的区域的空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径，分别设定为连续切取并进行上述计算的0～100nm、100～200nm、200～300nm的区域的空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径的相加平均值。另外，例如，对于0～1250nm的区域的空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径，分别设定连续切取并进行上述计算的0～50nm、50nm～100nm…1150nm～1200nm、1200nm～1250nm的区域的空孔率、聚合物骨架尺寸、截面孔径的相加平均值。

另外，由于0～100nm的区域是包含膜最表面的开孔部的图像，因此在计算空孔率及截面孔径时，需要定义膜最表面，根据仅有空孔的二值像计算出数值。为了得到仅有空孔的二值像，此次使用Adobe公司Photoshop Elements 9的铅笔工具，通过手工操作，决定膜最表面的开孔部/包埋树脂部的边界后，涂抹包埋树脂部，从而得到仅有空孔的二值像。具体的操作例如图4所示。对于聚合物骨架为亮度255(白)、空孔和包埋树脂为亮度0(黑)的图像，以连接膜最表面开孔部的两端的方式，用铅笔工具描绘线。接着，使用涂抹工具，将包埋树脂部分涂抹成亮度0(黑)，由此得到0-100nm的区域中仅有空孔的二值化像。膜最表面开孔部两端的位置由操作者通过任意判断确定。

空孔率(％)：对于空孔的二值像(空孔部为亮度0＝黑)的图像，应用Analyze-Analyze Particles，将Summary中的％area的5个视场的相加平均值作为空孔率。AnalyzeParticles的设定如下。

Size(Pixel＾2)：0-infinity

Circularity：0-1.00

Summarize：复选框处于勾选的状态

Exclude on edges：复选框处于未勾选的状态

Include Holes：复选框处于未勾选的状态

聚合物骨架尺寸：对于膜的二值像(相当于聚合物的部分为亮度0＝黑的图像)，应用ImageJ的Plugins-BoneJ-Thickness，取得LocalThickness图像。对于LocalThickness图像，应用Analyze-Histogram，取得Localthickness的数值详细信息。根据取得的5个视场的Localthickness的数值，计算相加平均值，定义为聚合物骨架尺寸。

截面孔径：对于孔的二值像(相当于孔的部分为亮度0＝黑的图像)，应用ImageJ的Plugins-BoneJ-Thickness，取得LocalThickness图像。对于LocalThickness图像，应用Analyze-Histogram，取得Localthickness的数值详细信息。根据取得的5个视场的Localthickness的数值，计算相加平均值，定义为截面孔径。

(9)透水性能试验

使用中空纤维膜12制作如图7所示的过滤组件11。过滤组件11由有效膜长度1m、中空纤维根数300根构成，两末端的中空纤维之间用环氧类密封材料13进行密封。在组件的上部端部，中空纤维膜的中空部开口，另外，在下部端部，中空纤维膜的中空部被密封。将浊度2～4度的河流水经过原水及空气的导入口14而从中空纤维的外表面侧进行过滤，从上部端部的内表面侧得到过滤水。逐步增大设定Flux(设定Flux(m/天)为过滤流量(m³/天)除以膜外表面积(m²)而得到的值)，将跨膜压差即将开始急剧升高前的Flux作为临界Flux(m/天)。跨膜压差的急剧升高以50kPa/5天左右的升高速度作为指标进行判断。

(实施例1)

作为热塑性树脂使用了偏氟乙烯均聚物(吴羽公司制KF-W#1000)、作为有机液体使用了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)(CG ESTER公司制)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(CG ESTER公司制)的混合物、作为无机微粉使用了二氧化硅微粉(日本AEROSIL公司制，商品名：AEROSIL-R972、一次粒径约16nm)，使用了中空纤维成型用喷嘴进行了利用挤出机的中空纤维膜的熔融挤出。作为熔融混炼物使用了组成为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝40.0：30.8：6.20：23.0(质量比)的熔融混炼物，作为中空部形成用流体使用了空气，一起在240℃的喷出温度下，从外径2.0mm、内径0.9mm的中空纤维成型用喷嘴进行了挤出。

在喷出温度240℃下挤出的中空纤维状熔融混炼物通过设定温度240℃的高温容器0.053秒，在高温容器区间合计经过0.60秒的空中移动后，导入加入有30℃的水的凝固浴槽。以30m/分钟的速度取出，夹在带上以60m/分钟的速度拉伸后，一边吹140℃的热风一边以45m/分钟的速度使其收缩，并卷取到卷轴上。气隙部的风速设为0.80m/秒。

将得到的中空纤维状物浸渍于异丙醇中而萃取去除邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯及邻苯二甲酸二丁酯后，使其干燥。接着，在50质量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟后，在水中浸渍30分钟，然后，在20质量％氢氧化钠水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗而萃取去除二氧化硅微粉，得到多孔性中空纤维膜。

得到的多孔性中空纤维膜是将外表面(外径侧表面)作为被过滤液侧表面的多孔膜。

表1示出了详细的组成和条件。

图5是得到的多孔性中空纤维膜的被过滤液侧附近截面的电子显微镜照片。

(实施例2)

除了将熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝34.0：32.5：8.10：25.4(质量比)以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(实施例3)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.018秒以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(实施例4)

除了将气隙部的风速设为1.8m/秒以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(实施例5)

除了有机液体使用了己二酸二(2-乙基己基)辛酯(DOA)(东京化成工业株式会社制)与癸二酸二丁酯(DBS)(富士胶片和光纯药株式会社制)的混合物、将熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：己二酸二(2-乙基己基)辛酯：癸二酸二丁酯：二氧化硅微粉＝40.0：25.0：12.0：23.0(质量比)以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(实施例6)

除了将外径设为0.9mm、内径设为0.6mm以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(实施例7)

除了未实施拉伸、收缩工序以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。表1示出了详细的组成和条件。

(实施例8)

将层(A)设为中空纤维膜的外表面侧、将层(B)设为中空纤维膜的内表面侧，制造二层结构的多孔性中空纤维膜。作为热塑性树脂使用了偏氟乙烯均聚物、作为有机液体使用了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与邻苯二甲酸二丁酯的混合物、作为无机微粉使用了二氧化硅微粉。将层(A)熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝34.0:32.5:8.1:25.4(质量比)、将层(B)的熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝40.0:31.7:5.3:23.0(质量比)，利用2台挤出机进行中空纤维膜的熔融挤出。熔融混炼物使用空气作为中空部形成用流体，在250℃的喷出温度下从3重环中空纤维成型用喷嘴挤出。将3重环中空纤维成型用喷嘴的最外径设为2.0mm、最内径设为0.9mm、层(A)和层(B)的相当于熔融混炼物喷出口的边界的部分的直径设为1.8mm。熔融混炼物的喷出后的工序，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

图6是得到的多孔性中空纤维膜的被过滤液侧附近截面的电子显微镜照片。

(实施例9)

除了将层(A)的熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝25.0:35.9:10.3:28.8(质量比)以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(实施例10)

除了将层(A)的熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝20.0:38.3:10.9:30.8(质量比)、气隙时间设为0.42秒以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(实施例11)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.018秒以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(实施例12)

除了将气隙部的风速设为1.8m/秒以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(实施例13)

除了将外径设为0.9mm、内径设为0.6mm以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(比较例1)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.012秒以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(比较例2)

除了将气隙部的风速设为2.1m/秒以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(比较例3)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.012秒以外，通过与实施例7同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(比较例4)

除了将熔融混炼物的组成设为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：二氧化硅微粉＝34.0:32.5:8.10:25.4(质量比)、气隙部的高温容器通过时间设为0.012秒、气隙部的风速设为2.1m/秒以外，通过与实施例1同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表1示出了详细的组成和条件。

(比较例5)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.012秒以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(比较例6)

除了将气隙部的风速设为2.1m/秒以外，通过与实施例8同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

(比较例7)

除了将气隙部的高温容器通过时间设为0.012秒以外，通过与实施例10同样的方法得到多孔性中空纤维膜。

表2示出了详细的组成和条件。

【表1】

【表2】

产业上的可利用性

Claims

1.一种多孔膜，其特征在于，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上。

2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为25％及以上。

3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为35％及以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率为20％及以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上，从该被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为40％及以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的多孔膜，其中，所述膜厚为100μm及以上且500μm及以下。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜为中空纤维膜，由热塑性树脂构成。

13.根据权利要求12所述的多孔膜，其中，所述热塑性树脂含有氟树脂作为主成分。

14.根据权利要求13所述的多孔膜，其中，所述氟树脂含有选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种。

15.一种多孔膜，其特征在于，从被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为860％·％及以上。

16.根据权利要求15所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为35％及以上。

17.根据权利要求15或16所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为25％及以上。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为1.05及以上。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

20.根据权利要求15至19中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率与该被过滤液侧表面的开孔率之积为1140％·％及以上。

21.根据权利要求15至20中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率相对于该被过滤液侧表面的开孔率的比例为0.7及以上。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的空孔率为20％及以上。

23.根据权利要求15至22中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.04％的厚度中的聚合物骨架尺寸为100nm及以上。

24.根据权利要求15至23中任一项所述的多孔膜，其中，所述被过滤液侧表面的开孔率为35％及以上，从该被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的空孔率为40％及以上。

25.根据权利要求15至24中任一项所述的多孔膜，其中，从所述被过滤液侧表面的最表面到膜厚0.12％的厚度中的截面孔径为300nm及以下。

26.根据权利要求15至25中任一项所述的多孔膜，其中，所述膜厚为100μm及以上且500μm及以下。

27.根据权利要求15至26中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜为中空纤维膜，由热塑性树脂构成。

28.根据权利要求27所述的多孔膜，其中，所述热塑性树脂含有氟树脂作为主成分。

29.根据权利要求28所述的多孔膜，其中，所述氟树脂含有选自由偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的混合物组成的组中的至少一种。