CN1164540C - 苯与重质芳烃烷基转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯与重质芳烃烷基转移方法，以苯、C10芳烃或/和C11芳烃为原料，在固定床反应器中，临氢条件下以负载铋和选自铁、钴、镍或钼中的至少一种金属或氧化物的氢型丝光沸石、β-沸石或Y-沸石为催化剂，在温度300～600℃，压力1.5～6.0MPa条件下反应生成C7～C9芳烃和C1～C4的石蜡烃。该工艺具有特别适于苯与C10芳烃或/和C11芳烃的烷基转移反应，且能有效地将苯和重质芳烃转化成附加值大的甲苯、碳八芳烃和碳九芳烃的优点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及苯与重质芳烃烷基转移方法，特别是关于苯与重质芳烃进行烷基转移反应生成C7～C9芳烃的方法。
以往人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃(其中A为芳烃)。石油重质芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整装置的副产品；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。因此，在目前的芳烃联合装置中所用的“重质芳烃”术语特指C10A及其以上芳烃为主要成分的重质芳烃。目前，芳烃联合装置的副产物重质芳烃C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重质芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程和操作参数的不同，每年产生的重芳烃为2～6万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重质芳烃还没有恰当的处理方法。
在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％、甲乙苯5.22％以及非芳烃0.16％。在美国专利US4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为1.05～3.5MPa，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料中仅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯的烷基转移。美国专利US4341914中叙述了一种从C9A或C7A与C9A烷基转移生产C8A的方法，从烷基转移反应流出物分出的C9A、C10A循环用作烷基转移的原料，提高了C8A的产量。
在上述文献中，进反应器的原料中C10A以及C10以上芳烃的含量较低，最多不超过20％，最主要的反应还是甲苯与C9A的甲苯歧化与烷基转移反应。
重芳烃，特别是C10A及其C11A以上的重芳烃，无论在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，或者加氢脱烷基反应过程中，还伴随发生加氢裂解反应生成碳和饱和烃，芳烃缩合反应生成多环或稠环化合物等副反应，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂结焦也愈多，催化剂活性下降得愈快。C10A馏份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多环化合物，它们容易使催化剂失活。因此，在甲苯歧化与烷基转移工艺中，为减缓催化剂积碳速度，延长催化剂寿命，除采用临氢操作外，在原料组成方面，一般要求进反应器原料C10A含量不超过4％，最多不超过8％。茚满是甲苯歧化与烷基转移催化剂的毒物，通常控制在0.5％以下。
中国专利ZL97106718.X中公开了一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移工艺，以C10及其以上重质芳烃为原料，生产C6～C9A，就其化学反应而言，该专利的工艺包括了重质芳烃加氢脱烷基反应，和重质芳烃加氢反应生成的较低级芳烃与C10A之间的烷基转移反应。无疑这是C10及其以上重质芳烃利用的途径之一，但重质芳烃加氢脱烷基反应造成了烷基的损失，因而从经济角度看，不够合理。
中国专利ZL97106719.8中公开了一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移工艺，以甲苯、C10及其以上芳烃为原料，生产苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯。就其化学反应而言，该工艺的主反应包括了甲苯歧化反应，甲苯与C10及其以上芳烃烷基转移反应，当然，这也是C10及其以上芳烃利用的一种途径，而且是比较经济合理的利用途径之一。
本发明的目的是为了克服以往技术中存在芳烃转换灵活性差，原料中允许重质芳烃含量较低，且需消耗大量甲苯原料的缺点，提供一种新的苯与重质芳烃烷基转移方法。该方法具有能将大量的重质芳烃通过与苯进行烷基转移反应，生成甲苯和二甲苯等较高附加值产品的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯与重质芳烃烷基转移方法，以苯和重质芳烃为原料进行烷基转移反应，生成C7～C9芳烃以及C1～C4的石蜡烃，其中重质芳烃为C10或/和C11芳烃，其反应条件为：
a)在临氢条件下，原料苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与重质芳烃的重量比为10～80∶90～20，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～6.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～2.0小时-1，氢烃摩尔比为2～10；
b)所用的催化剂以重量份数计含氢型沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物0～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中，当重芳烃为C10芳烃时，生成C7～C9芳烃为甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。催化剂中，以重量份数计铋的金属或氧化物优选范围为0.1～5份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物优选范围为0.1～5份。催化剂中所用沸石优选方案为丝光沸石、β沸石或Y沸石，更优选方案为丝光沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30。
本发明采用含铋和选自铁、钴、镍、钼之一种或一种以上助催化剂的氢型沸石催化剂，反应原料为苯与C10A馏份。C10A馏分中C9A含量通常不超过10％(当然也可以含较高的C9A)，C10A含量高达70％以上，还含有较多的C11A，即C10A馏分中C10A加C11A可以高达90％以上，茚满含量可高达2％。本发明用苯与廉价的C10A馏份，通过烷基转移反应，使C10A、C11A转化为较高价值的C7A～C9A的较低级芳烃，C10A转化率可高达80％以上，C11A转化率亦可接近40％以上，生成甲苯、C8A、C9A的重量收率可达88％，其余为C1～C5的烷烃和环烷烃，而且主要是C1～C4的烷烃。因此，本发明是综合利用含C10A和C11A的重芳烃，特别是综合利用以C10A为主要组份的廉价C10A馏份制造甲苯、C8A和C9A的有效方法，取得了较好的效果。
使用本发明的方法，借助于苯，可以使价廉的C10A重芳烃(主要为C10A和C11A)，通过烷基转移反应制成甲苯、二甲苯和C9A。二甲苯是聚酯和合成纤维的重要原料；甲苯是制造三硝基甲苯(炸药)的重要原料。
本发明方法中使用的催化剂可按中国专利ZL97106719.8的方法制备。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
用于本发明苯与重质芳烃烷基转移工艺的反应原料苯、C10A均来源于石油化工芳烃联合装置。
用固定床反应器进行上述芳烃原料烷基转移反应性能评价，反应器内径φ20毫米，长度1200毫米，用不锈钢管制成。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠，反应区内充填20克催化剂，上部充填φ5毫米玻璃珠，作为原料预热、汽化之用。原料苯、C10A以及C11A与氢气混合，自上而下通过反应器，发生烷基转移反应，生成甲苯、乙苯、二甲苯或生成甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。本工艺使用氢气，一方面是副反应——芳烃加氢脱烷基反应需要消耗氢气，另一方面，氢气的存在主要为了抑制催化剂积碳，用以延长催化剂的运转周期。
苯与C10及其以上芳烃烷基转移反应数据按以下公式处理：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比12、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末或β-沸石、Y-沸石与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5 H2O]、化学纯硝酸、水、与选自铁、钴、镍或钼中的至少一种金属或氧化物配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石或β-沸石、Y-沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，分别制得催化剂A、B、C、D。具体组成如下表：
| 催化剂 | A | B | C | D |
| BiFeCoMo沸石类型 | 1.0///丝光沸石 | 0.5//0.5β-沸石 | 0.10.1/0.5β-沸石 | 5.0/0.10.1Y-沸石 |
【实施例2】
用苯/C10A重量比约为40/60的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂A，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比4.0，反应压力4.0MPa，反应温度400℃条件下反应，原料组成和液体产物组成如下，重量％：
| NA | B | T | C8A | C9A | C10A | C11 +A | IND | |
| 原料液体产物 | 0.053.40 | 39.9018.00 | 0.0517.25 | 0.0230.09 | 4.6018.00 | 52.3311.47 | 2.321.75 | 0.730.03 |
注：NA-非芳烃；B-苯；T-甲苯；C8A-碳八芳烃，包括乙苯和二甲苯；
C9A-碳九芳烃，包括三甲苯、甲乙苯、丙苯；IND-茚满；
C11 +A为碳十一及其以上芳烃。
计算结果：苯转化率 56.92％(重量)
C10A转化率 79.08％(重量)
C11 +A转化率 28.02％(重量)
总转化率 68.47％(重量)
C7A～C9A选择性 89.17％(重量)
【实施例3】
用苯/C10A重量比约为20/80的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂B，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速0.5小时-1，氢烃摩尔比8.0，反应压力3.0MPa，反应温度360℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：
| NA | B | T | C8A | C9A | C10A | C11 +A | IND | |
| 原料液体产物 | 0.033.90 | 19.955.01 | 0.0216.97 | 0.0318.00 | 6.1322.06 | 69.7731.84 | 3.092.17 | 0.980.05 |
计算结果：苯转化率 76.39％(重量)
C10A转化率 57.10％(重量)
C11 +A转化率 33.98％(重量)
总转化率 60.48％(重量)
甲苯+C8A+C9A选择性 84.50％(重量)
【实施例4】
用苯/C10A重量比约为70/30的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂C，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比5.0，反应压力1.5MPa，反应温度450℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：
| NA | B | T | C8A | C9A | C10A | C11 +A | IND | |
| 原料液体产物 | 0.080.70 | 69.9055.65 | 0.0511.00 | 0.0212.01 | 2.5615.23 | 26.505.00 | 0.660.40 | 0.230.01 |
计算结果：苯转化率 23.18％(重量)
C10A转化率 81.77％(重量)
C11 +A转化率 40.91％(重量)
总转化率 39.30％(重量)
甲苯+C8A+C9A选择性 89.88％(重量)
【实施例5】
用实施例4的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂D，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比5.0，反应压力1.8MPa，反应温度420℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：
| NA | B | T | C8A | C9A | C10A | C11 +A | IND | |
| 原料液体产物 | 0.080.70 | 69.9048.23 | 0.0512.89 | 0.0213.32 | 2.5616.48 | 26.507.85 | 0.660.52 | 0.230.01 |
计算结果：苯转化率 34.11％(重量)
C10A转化率 71.71％(重量)
C11 +A转化率 24.76％(重量)
总转化率 44.31％(重量)
甲苯+C8A+C9A选择性 88.68％(重量)
常规的甲苯歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C9A为原料生产苯和二甲苯的过程；中国专利ZL97106719.8通过甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C9A、C10A为原料生产苯和二甲苯的过程。本发明则通过苯与重芳烃烷基转移工艺，实现以苯和C10A为原料生产甲苯和二甲苯的过程。
通常情况下是采用甲苯歧化与烷基转移工艺，甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移工艺，由甲苯和C9A、C10A来生产苯和二甲苯；特殊情况下，即在苯和重芳烃过剩而甲苯和二甲苯供应不足时，可用苯与重质芳烃烷基转移工艺来解决。这样，本发明不仅实现了重芳烃特别是C10及其以上重芳烃的综合利用，还实现了芳烃原料的灵活性和产品的灵活性，可满足市场的不同需求。
Claims (7)
1、一种苯与重质芳烃烷基转移方法，以苯和重质芳烃为原料进行烷基转移反应，生成C7～C9芳烃以及C1～C4的石蜡烃，其中重质芳烃为C10或/和C11芳烃，其反应条件为：
a)在临氢条件下，原料苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与重质芳烃的重量比为10～80∶90～20，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～6.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～2.0小时-1，氢烃摩尔比为2～10；
b)所用的催化剂以重量份数计含氢型沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物0～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
2、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于重质芳烃为C10芳烃，生成C7～C9芳烃为甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
4、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计铋的金属或氧化物为0.1～5份。
5、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物为0.1～5份。
6、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石为丝光沸石、β沸石或Y沸石。
7、根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石为丝光沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30。
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