[go: up one dir, main page]

CN116445104A - 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116445104A
CN116445104A CN202310294534.9A CN202310294534A CN116445104A CN 116445104 A CN116445104 A CN 116445104A CN 202310294534 A CN202310294534 A CN 202310294534A CN 116445104 A CN116445104 A CN 116445104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer binder
physical
preparation
polymer
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310294534.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘栋
张彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202310294534.9A priority Critical patent/CN116445104A/zh
Publication of CN116445104A publication Critical patent/CN116445104A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种聚合物粘结剂、物理‑化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用。本发明首先公开了聚合物粘结剂及其制备方法，包括：将聚丙烯酸和单宁酸溶于N‑甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；加入含羧基基团的橡胶后搅拌，得到悬浊液；过滤，蒸发，干燥，即得。本发明进一步公开了物理‑化学双交联导电聚合网络的制备方法和应用。本发明通过聚合物共混交联工艺得到富含儿茶酚基团的多重物理交联高弹性的聚合物粘结剂。在电极干燥过程中利用聚合物粘结剂和氨基化碳纳米管的酰胺化反应构建了全新的物理‑化学双交联三维导电聚合网络，具有优异的力学性能和能量耗散能力，使得微米硅或SiOx负极在高载量下仍具有优异的循环稳定性。

Description

一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池高容量负极材料技术领域。更具体地，涉及一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车出现的“续航里程焦虑”及3C消费电子产品的“低电量焦虑”都亟需开发高能量密度锂离子电池。硅(Si)由于其理论容量高、天然储量丰富和环境友好性，已被认为是实现高性能锂离子电池的下一代负极材料。然而，在充放电过程中Si的体积会发生巨大的变化(～400％)，导致Si颗粒断裂或粉碎、电极结构坍塌以及电极材料脱落失去电接触等问题，阻碍了硅材料的大规模应用。此外，硅锂合金化反应产生的巨大应力会导致固体电解质界面(SEI)破裂和重复形成，使得电池性能远低于商业标准。开发具有简单合成工艺的高性能粘结剂被认为是缓解硅体积膨胀的一种简单且行之有效的策略。
粘结剂作为连接导电剂和Si颗粒的桥梁，在循环过程中对消散不良机械应力、保持电极结构完整性起着不可或缺的作用。然而，传统的粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)等由于分子间相互作用差以及易脆裂的特性，无法适应Si的体积膨胀。具有不同极性基团(羟基、儿茶酚、羧酸盐和氨基)的粘结剂可以通过共价键和/或增强的范德华相互作用来增强与Si颗粒的粘结能力。此外，基于粘结剂中不同的极性相互作用还能够设计制备具有自愈合能力、主客体交互作用、多重交联作用以及能量耗散能力等新型粘结剂。上述粘结剂大多应用于纳米硅负极，表现出优异的力学性能和电化学稳定性；微米硅负极在充放电过程中经历更为严重的应力破坏，因此，需要设计一种全新的物理-化学双交联导电聚合网络，旨在从根源上解决微米硅基负极存在的诸多问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚合物粘结剂PTBR及其制备方法和应用，PTBR不仅具有优异的可变形能力，其形成的双交联三维导电聚合网络同样具有优异的力学性能，应用于硅基负极后表现出稳定的长循环性能。
本发明的另一个目的在于提供上述聚合物粘结剂制备得到的物理-化学双交联导电聚合网络及其应用，物理-化学双交联导电聚合网络具有高强度和高韧性，可通过橡胶链段的滑移以及多重氢键形成的动态物理交联逐级裂解缓冲较大的体积膨胀，用于硅基负极(微米硅和SiOx等)及其他高容量大体积膨胀的电极材料，制备高能量密度的锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明首先提供了一种聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将含羧基基团的高分子聚合物和单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
在所述澄清的淡黄色溶液加入含羧基基团的橡胶后搅拌，得到悬浊液；
将所述悬浊液过滤，蒸发，干燥，得到聚合物粘结剂，即PTBR。
进一步，所述含羧基基团的高分子聚合物与单宁酸的质量比为2:1～5:1。
进一步，所述含羧基基团的高分子聚合物与含羧基基团的橡胶的质量比为2:1～5:1。
进一步，所述含羧基基团的高分子聚合物为聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的一种或多种。
进一步，所述含羧基基团的橡胶为羧基丁二烯橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种。
进一步，所述搅拌是先80-100℃低温搅拌8-12h，保证羧基丁腈橡胶充分溶解，后升温至150-160℃继续搅拌2-3h。
进一步，所述过滤为趁热过滤，由于含羧基基团的橡胶在N-甲基吡咯烷酮中溶解较少，故将悬浊液趁热过滤，如减压抽滤或自然过滤，以分离出未溶解的含羧基基团的橡胶。
进一步，所述蒸发是将过滤得到的液体经100-120℃旋转蒸发，除去大部分N-甲基吡咯烷酮。
进一步，所述干燥为100-120℃真空干燥中直至烘干。
上述制备方法制备得到的聚合物粘结剂也在本发明的保护范围之内。
本发明进一步提供了上述聚合物粘结剂在制备物理-化学双交联导电聚合网络和/或锂离子电池微米硅和/或SiOx负极上的应用。
本发明提供了一种物理-化学双交联导电聚合网络的制备方法，包括如下步骤：
将上述聚合物粘结剂配制成聚合物粘结剂溶液，将聚合物粘结剂溶液与氨基化碳纳米管混合均匀，借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应，合成物理-化学双交联三维导电聚合网络。
进一步，所述氨基化碳纳米管为氨基化单壁碳纳米管和氨基化多壁碳纳米管中的一种。
进一步，所述聚合物粘结剂溶液的浓度为20-40mg mL-1。
进一步，所述氨基化碳纳米管与聚合物粘结剂的质量比为1:1～1:2。
进一步，所述借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应为在120-180℃真空干燥2-3h。
上述制备方法制备得到的物理-化学双交联导电聚合网络也在本发明的保护范围之内。
本发明进一步还提供了上述物理-化学双交联导电聚合网络在制备微米硅和/或SiOx负极或锂离子电池上的应用。
本发明提供了一种锂离子电池微米硅和/或SiOx负极的制备方法，包括如下步骤：
将上述聚合物粘结剂配制成聚合物粘结剂溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅或SiOx、聚合物粘结剂溶液与氨基化碳纳米管混合，涂布于铜箔上，借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应，合成物理-化学双交联导电聚合网络微米硅或SiOx复合电极，即锂离子电池微米硅和/或SiOx负极。
进一步，所述氨基化碳纳米管为氨基化单壁碳纳米管和氨基化多壁碳纳米管中的一种。
进一步，所述聚合物粘结剂溶液的浓度为20-40mg mL-1。
进一步，所述氨基化碳纳米管与聚合物粘结剂的质量比为1:1～1:2；所述氨基化碳纳米管与微米硅或SiOx的质量比为1:7～1:8。
进一步，所述借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应为在120-180℃真空干燥2-3h。
上述制备方法制备得到的锂离子电池微米硅和/或SiOx负极也在本发明的保护范围之内。
针对微米硅基负极应力局部集中以及界面不稳定等问题，引入新颖的应力消散单元，构建了一种全新的物理-化学双交联导电聚合网络。这一设计可借助化学交联提供坚固的三维导电网络；同时，其形成的多重物理交联增加了交联程度以及与硅颗粒间的结合位点，改善了力学性能。这种物理-化学双交联导电聚合网络具有优异的力学性能，使得微米硅基负极在压痕深度为～1000nm时具有最高的载荷(2.337mN)、硬度(0.0765GPa)、模量(1.45GPa)及弹性恢复(43.93％)。制备的μSi/PTBR电极在0.6Ag-1与2Ag-1下均表现出优异的循环性能，并在1.103mg cm-2的Si负载下以0.6Ag-1电流密度循环50次后仍具有高达～90.3％的容量保持率。将该物理-化学双交联聚合网络应用于SiOx负极，同样可以实现优异的长循环性能。
本发明的有益效果如下：
本发明通过简单的聚合物共混交联工艺，制备了一种富含儿茶酚基团的多重物理交联高弹性的聚合物粘结剂(PTBR)。在电极干燥过程中利用PTBR和氨基化碳纳米管(SCNT-NH2)的酰胺化反应实现导电剂与粘结剂的化学交联，构建了一种全新的物理-化学双交联的三维导电聚合网络(PTBR-SCNT-NH2)。PTBR-SCNT-NH2耦合了聚丙烯酸的高强度以及羧基丁腈橡胶的高韧性，具有优异的力学性能和能量耗散能力，使得硅基(微米硅或SiOx)负极在高载量下仍具有优异的循环稳定性，可制备高能量密度的锂离子电池。
本发明为设计和构建高效应力消散聚合物粘结剂及导电聚合网络应用于锂离子电池硅基负极及其他大体积膨胀的高容量负极提供了丰富和直观的经验。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例4和5中形成的物理-化学双交联导电聚合网络(PTBR-SCNT-NH2)的化学结构示意图。
图2中(a)为实施例1和对比例1-3中制备的聚合物粘结剂(PTBR、PT、PBR和TBR)的红外谱图，(b)为实施例4和5中中PTBR在30、90及150℃红外拟合图谱，(c)对比例4-6中单一物理/化学双交联导电聚合网络(XNBR-SCNT-NH2、TA-SCNT-NH2和PAA-SCNT-NH2)高分辨N元素XPS图谱。
图3为实施例1和对比例2中聚合物粘结剂(PTBR和PT)的力学性能，其中，(a)为实施例1和对比例2中聚合物粘结剂(PTBR和PT)的拉伸应力-应变曲线，(b)实施例1中PTBR循环拉伸实验的应力-应变曲线。
图4为实施例6和对比例1-3制备的复合电极的力学性能，其中，(a)实施例6和对比例1-3中电极的载荷-位移曲线，(b)和(c)分别为由载荷-位移曲线计算的模量、硬度及弹性恢复。
图5为实施例6和对比例1-3复合电极半电池电化学性能图；其中，(a)、(b)和(d)分别为实施例6和对比例1-3复合电极的首次充放电曲线、0.6Ag-1及2Ag-1电流密度下的循环性能图，(c)为实施例6中μSi/PTBR电极在不同Si负载下的循环性能图。
图6为实施例7和对比例7中制备得到复合电极的半电池电化学性能图，(a)为SiOx/PTBR和SiOx/PAA的首次充放电曲线，(b)为SiOx/PTBR和SiOx/PAA电极长循环性能图。
图7为实施例6中μSi/PTBR与商用锂电三元正极组装的全电池电化学性能图，(a)和(b)分别为全电池的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1聚合物粘结剂PTBR的制备
(1)称取2.0g聚丙烯酸和1.0g单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
(2)在澄清的淡黄色溶液中加入1.0g羧基丁腈橡胶(XNBR)置于100℃油浴中低温搅拌8h，升温至150℃搅拌3h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经100℃旋转蒸发后，置于120℃真空干燥过夜，得到深棕色聚合物粘结剂PTBR。
实施例2聚合物粘结剂PTBR的制备
(1)称取5.0g聚丙烯酸钠和1.0g单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
(2)在澄清的淡黄色溶液中加入1.0g羧基丁苯橡胶置于80℃油浴中低温搅拌12h，升温至160℃搅拌2h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经120℃旋转蒸发后，置于100℃真空干燥过夜，得到深棕色聚合物粘结剂PTBR。
实施例3聚合物粘结剂PTBR的制备
(1)称取2.0g聚丙烯酸和1.0g单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
(2)在澄清的淡黄色溶液中加入0.5g羧基丁二烯橡胶置于100℃油浴中低温搅拌8h，升温至150℃搅拌3h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经100℃旋转蒸发后，置于120℃真空干燥过夜，得到深棕色聚合物粘结剂PTBR。
实施例4用于微米硅负极的物理-化学双交联三维导电聚合网络的制备
将实施例1制备的聚合物粘结剂PTBR配制成30mg mL-1的PTBR溶液，将PTBR溶液与氨基化单壁碳纳米管(SCNT-NH2)(PTBR与SCNT-NH2的质量比为2:1)混合均匀，并置于150℃下真空干燥3h，合成了物理-化学双交联三维导电聚合网络(PTBR-SCNT-NH2)，其化学结构示意图如图1所示。该双交联导电聚合网络分为化学交联的三维导电聚合网络和多重物理交联形成的应力消散单元两部分，化学交联借助形成的酰胺键实现导电剂与粘结剂的化学键合，为微米Si颗粒提供了坚固的导电网络，具有多重物理交联的应力消散单元可通过橡胶中折叠分子链滑移以及分级氢键逐级裂解来缓冲Si膨胀产生的剧烈应力。
实施例5用于SiOx负极的物理-化学双交联三维导电聚合网络的制备
将实施例3制备的聚合物粘结剂PTBR配制成40mg mL-1的PTBR溶液，将PTBR溶液与氨基化多壁碳纳米管(PTBR与SCNT-NH2的质量比为1:1)混合均匀，并在180℃下真空干燥2h，同样可以合成物理-化学双交联三维导电聚合网络。
实施例6物理-化学双交联三维导电聚合网络微米硅复合电极的制备
将实施例1制备的聚合物粘结剂PTBR配制成30mg mL-1的PTBR溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅粉、PTBR溶液与SCNT-NH2(微米硅粉、PTBR与SCNT-NH2的质量比为7:2:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在150℃下真空干燥3h，合成了物理-化学双交联三维导电聚合网络微米硅复合电极(μSi/PTBR)，即锂离子电池微米硅负极。
实施例7物理-化学双交联三维导电聚合网络SiOx复合电极的制备
将实施例3制备的聚合物粘结剂PTBR配制成20mg mL-1的PTBR溶液，采用浆料涂布工艺，将SiOx粉末、PTBR溶液与SCNT-NH2(SiOx粉末、PTBR与SCNT-NH2的质量比为8:1:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在180℃下真空干燥2h，合成了物理-化学双交联三维导电聚合网络SiOx复合电极(SiOx/PTBR)，即锂离子电池SiOx负极。
对比例1
(1)称取2.0g聚丙烯酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清溶液；
(2)在澄清溶液中加入1.0g羧基丁腈橡胶置于100℃油浴中低温搅拌8h，升温至150℃搅拌3h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经100℃旋转蒸发后，置于120℃真空干燥过夜，得到聚合物粘结剂PBR；
(4)将PBR配制成30mg mL-1的PBR溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅粉、PBR溶液与SCNT-NH2(微米硅粉、PBR与SCNT-NH2的质量比为7:2:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在150℃下真空干燥3h，合成了微米硅复合电极(μSi/PBR)。
对比例2
(1)称取2.0g聚丙烯酸和1.0g单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
(2)将澄清的淡黄色溶液置于100℃油浴中低温搅拌8h，升温至150℃搅拌3h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经100℃旋转蒸发后，置于120℃真空干燥过夜，得到聚合物粘结剂PT；
(4)将PT配制成30mg mL-1的PT溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅粉、PT溶液与SCNT-NH2(微米硅粉、PT与SCNT-NH2的质量比为7:2:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在150℃下真空干燥3h，合成了微米硅复合电极(μSi/PT)。
对比例3
(1)称取1.0g单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
(2)在澄清的淡黄色溶液中加入1.0g羧基丁腈橡胶置于100℃油浴中低温搅拌8h，升温至150℃搅拌3h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经100℃旋转蒸发后，置于120℃真空干燥过夜，得到聚合物粘结剂TBR；
(4)将TBR配制成30mg mL-1的TBR溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅粉、TBR溶液与SCNT-NH2(微米硅粉、TBR与SCNT-NH2的质量比为7:2:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在150℃下真空干燥3h，合成了微米硅复合电极(μSi/TBR)。
对比例4
(1)称取1.0g羧基丁腈橡胶(XNBR)于N-甲基吡咯烷酮中，并置于100℃油浴中低温搅拌8h，得到悬浊液；
(2)将悬浊液趁热自然过滤，得到淡黄色的澄清溶液，取1mL溶液经干燥后计算其固含量。
(3)将淡黄色的澄清溶液与氨基化单壁碳纳米管(SCNT-NH2)混合均匀(XNBR与SCNT-NH2的质量比为2:1)，并置于150℃下真空干燥3h得到化学交联的三维导电聚合网络(XNBR-SCNT-NH2)。
对比例5
(1)称取1.0g单宁酸(TA)溶于N-甲基吡咯烷酮，得到30mg mL-1澄清溶液；
(2)将澄清溶液与氨基化单壁碳纳米管(SCNT-NH2)(TA与SCNT-NH2的质量比为2:1)混合均匀，并置于150℃下真空干燥3h得到物理交联的三维导电聚合网络(TA-SCNT-NH2)
对比例6
(1)称取2.0g聚丙烯酸(PAA)溶于N-甲基吡咯烷酮，得到30mg mL-1澄清溶液；
(2)将澄清溶液与氨基化单壁碳纳米管(SCNT-NH2)(PAA与SCNT-NH2的质量比为2:1)混合均匀，并置于150℃下真空干燥3h得到化学交联的三维导电聚合网络(PAA-SCNT-NH2)。
对比例7
(1)称取2.0g聚丙烯酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清溶液；
(2)将澄清溶液置于80℃油浴中低温搅拌12h，升温至160℃搅拌2h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热自然过滤，经120℃旋转蒸发后，置于100℃真空干燥过夜，得到聚合物粘结剂PAA；
(4)将PAA配制成30mg mL-1的PAA溶液，采用浆料涂布工艺，将SiOx粉末、PAA与SCNT-NH2(SiOx粉末、PAA与SCNT-NH2的质量比为8:1:1)混合均匀并涂布于铜箔上，在180℃下真空干燥2h，合成了SiOx复合电极(SiOx/PAA)。
检测实施例1和对比例1-3中聚合物粘结剂(PTBR、PT、PBR和TBR)红外光谱，结果如图2中(a)所示，PT在1717cm-1的吸收峰与PBR中1720cm-1及PTBR中1711cm-1的吸收峰可归结为羧基基团中C＝O的伸缩振动。从图中可以看出，引入TA后，PBR在1720cm-1处的C＝O吸收峰至1711cm-1，说明TA的-OH和PBR的-COOH之间形成了氢键，使得吸收峰向低波数移动。为了进一步揭示PTBR中存在的氢键类型，采用变温红外观察PTBR从30℃升温至150℃过程中FT-IR光谱的变化情况。从图2中(b)中可以看出，室温下C＝O变形振动区域可由红外分峰拟合分为1595、1647和1735cm-1三个峰，在1647和1735cm-1处的C＝O特征峰对应于PAA/XNBR中C＝O与TA中儿茶酚基团形成的氢键(C＝O··H-O-Ph，I)。另外，1647和1735cm-1处的C＝O特征峰随温度升高逐渐向高波数移动，表明C＝O··H-O-Ph逐渐断裂。而在150℃时，位于1653和1743cm-1的特征峰则可分别归结为PAA/XNBR中羧基本身的分子内氢键(C＝O···H-OOC，Ⅱ)和C＝O··H-O-Ph断裂暴露出的自由C＝O。因此，聚合物粘结剂PTBR具有多重氢键形成的物理交联，在常温下以C＝O··H-O-Ph为主，随着温度升高，该类型的氢键断裂，逐渐变为以分子内氢键(C＝O···H-OOC)和自由的C＝O为主。
检测对比例4-6中单一物理/化学双交联导电聚合网络(XNBR-SCNT-NH2、TA-SCNT-NH2和PAA-SCNT-NH2)中光电子能谱一判定导电剂与粘结剂间的相互作用，结果如图2中(c)所示。从图中可以看出，XNBR-SCNT-NH2和PAA-SCNT-NH2的交联网络在～401.8eV处均出现O＝C-N的特征峰，表明PAA/XNBR的-COOH基团与SCNT-NH2的-NH2基团之间在150℃下发生酰胺化反应，但由于该反应的不完全性，复合物中也存在着一种氢键(C＝O···H-NH-Ph)。此外，SCNT-NH2与TA混合后，SCNT-NH2中唯一的C-N峰向更高的结合能方向移动，表明两者之间存在氢键(Ph-OH···H-NH-Ph)。综上所述，实施例4-5中的PTBR-SCNT-NH2存在化学交联与物理交联，是一种新型的物理-化学双交联三维导电聚合网络。
检测实施例1和对比例2中聚合物粘结剂(PTBR和PT)的力学性能结果如图3所示。图3中(a)给出了实施例1和对比例2中聚合物粘结剂(PTBR和PT)的拉伸应力-应变曲线，可以看出，PTBR样条的应力-应变曲线为非虎克型曲线，其杨氏模量为5.7MPa，断裂前应变可达到560％以上，表明PTBR具有较高的强度和良好的韧性，并且其较高的应变完全可以承受硅负极在循环过程中的近～400％的体积变化。相反，PT样条具有虎克型应力-应变曲线，其断裂时应变仅为8.2％，具有较大的杨氏模量(17MPa)，说明PT脆性高。另外，本发明对PTBR样条单独进行循环拉伸测试，通过样品滞后曲线的变化进一步探究其能量耗散能力。图3中(b)给出了实施例1中PTBR循环拉伸实验的应力-应变曲线，可以看出，PTBR在经历第一次加载-卸载循环后保持65％的应变。静置15min后，进行随后的加载-卸载循环测试，可以看出，试样表现出明显的滞后现象，说明其能量耗散能力略有减少，其残余应变相比第一次循环后的应变高达93.8％，说明在随后的循环中其具有良好的回复能力以及能量耗散能力。
检测实施例6和对比例1-3的复合电极的力学性能，结果如图4所示，其中图4中(a)、(b)和(c)分别为复合电极(μSi/PTBR、μSi/PBR、μSi/PT和μSi/TBR)的载荷-位移曲线，模量、硬度及弹性恢复图。从图4中(a)中可以看出，控制压痕深度为～1000nm时，μSi/PTBR电极呈现出最高的载荷(2.337mN)，显著高于μSi/PT(1.048mN)、μSi/TBR(1.213mN)和μSi/PBR电极(0.822mN)，表明μSi/PTBR具有最强的应力耐受性。此外，图4中(b)和(c)中μSi/PTBR的模量和硬度分别为1.4507GPa和0.0765GPa，均高于其他复合电极，再次说明μSi/PTBR抗变形能力最强。μSi/PTBR去除载荷后的压痕深度由1011.01nm恢复到566.91nm，对应43.93％的弹性恢复率，而μSi/PT、μSi/TBR和μSi/PBR电极的弹性恢复率分别为27.56％、34.97％和31.18％。μSi/PTBR具有最高的弹性恢复，这与图3中(a)中其较高的应变结果一致，有利于承受微米硅负极循环过程中产生的巨大应力，从而保持电极的完整性。
检测实施例6、实施例7、对比例1-3以及对比例7中复合电极半电池电化学性能，结果如图5和6所示，其中，图5中(a)、(b)和(d)分别为实施例6中复合电极μSi/PTBR及对比例1-3中复合电极(分别为μSi/PBR、μSi/PT和μSi/TBR)的首次充放电曲线、0.6A g-1及2A g-1电流密度下的循环性能图，从图5中(a)中可以看出，μSi/PTBR在100mA g-1下具有3807.2mAhg-1的超高可逆容量，且高于μSi/PT(3197mAh g-1)、μSi/PBR(3474.9mAh g-1)和μSi/TBR(3542.9mAh g-1)。图5中(b)中μSi/PTBR电极在0.6A g-1下循环50次后，放电比容量从3449mAh g-1衰减至3173.6mAh g-1，对应～92％的容量保持率。作为对比，μSi/PT电极在相同条件下从3105.1mAh g-1衰减至2756.2mAh g-1，容量保持率为～88.76％；μSi/PBR的放电比容量则从2840.1mAh g-1衰减至2336.5mAh g-1，容量保持率为～82.2％。当测试电流提升至2.0Ag-1时，如图5中(d)所示，μSi/PTBR仍表现出最优的电化学性能，其放电容量从第19次循环的2027mAh g-1经过180次循环后仅衰减至1968mAh g-1(第200次循环)，具有高达97％的容量保持率，而μSi/PT在该条件下循环160次后仅保持为1220.3mAh g-1，容量保持率仅为59.67％。此外，μSi/PBR和μSi/TBR电极在2.0Ag-1下容量衰减严重，循环性能较差。图5中(c)为实施例6中复合电极μSi/PTBR在不同Si负载下的循环性能图，从图中可以看出，Si载量为0.675mg cm-2时，μSi/PTBR在0.6A g-1循环50次后面积容量维持在～2.0mAh cm-2，具有优异的循环稳定性。将Si负载提高至1.103mg cm-2时，该电极的初始面积容量为3.265mAh cm-2，循环50次降为2.949mAh cm-2，其容量保留率约为90.3％；进一步提升Si负载至1.438mg cm-2时，μSi/PTBR虽然循环稳定性下降，但是其经过50次循环后面积容量仍能保持在3.6mAhcm-2。图6中(a)为实施例7中复合电极SiOx/PTBR和对比例7中复合电极SiOx/PAA的首次充放电曲线，从图中可以看出，SiOx/PTBR首次放电比容量可达2450.4mAh g-1，首次库伦效率为68.8％，明显优于SiOx/PAA的电化学性能。图6中(b)为SiOx/PTBR和SiOx/PAA电极长循环性能图，从图中可以看出，SiOx/PTBR在1.5A g-1循环1000次后，每循环一次的容量损失约为0.012％(从第25次循环到1000次循环)；而SiOx/PAA电极在1000次循环后容量保持率仅为41.04％，每循环一次容量损失约0.059％，其容量衰减速度是SiOx/PTBR的5倍。
检测实施例6中μSi/PTBR与商用锂电三元正极组装的全电池(NCM811//μSi/PTBR)电化学性能，结果如图7所示，其中图7中(a)和(b)分别为全电池的充放电曲线和循环性能图，从图中可以看出，NCM811//μSi/PTBR在20mAg-1和40mA g-1下呈现出相近的放电比容量(197mAh g-1)，该电池以40mA g-1电流密度循环50次后容量保持率为88.4％，表明全电池循环稳定性良好。综上所述，NCM811//μSi/PTBR全电池如此优异的容量输出和循环稳定性，证明了该物理-化学双交联导电聚合网络适用于商业化高性能锂离子电池的研究，具有极高的实用价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含羧基基团的高分子聚合物和单宁酸溶于N-甲基吡咯烷酮，得到澄清的淡黄色溶液；
在所述澄清的淡黄色溶液加入含羧基基团的橡胶，搅拌，得到悬浊液；
将所述悬浊液过滤，蒸发，干燥，得到聚合物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的高分子聚合物与单宁酸的质量比为2:1～5:1；优选的，所述含羧基基团的高分子聚合物与含羧基基团的橡胶的质量比为2:1～5:1；更优选的，所述含羧基基团的高分子聚合物为聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的一种或多种；更优选的，所述含羧基基团的橡胶为羧基丁二烯橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌是先80-100℃低温搅拌8-12h，后升温至150-160℃继续搅拌2-3h；
优选的，所述蒸发是将过滤得到的液体经100-120℃旋转蒸发；
更优选的，所述干燥为100-120℃真空干燥至烘干。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的聚合物粘结剂。
5.权利要求4所述的聚合物粘结剂在制备物理-化学双交联导电聚合网络和/或锂离子电池微米硅和/或SiOx负极上的应用。
6.一种物理-化学双交联导电聚合网络的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求4所述的聚合物粘结剂配制成聚合物粘结剂溶液，将聚合物粘结剂溶液与氨基化碳纳米管混合均匀后，借助聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应，合成物理-化学双交联三维导电聚合网络。
7.权利要求6所述的制备方法制备得到的物理-化学双交联导电聚合网络。
8.权利要求7所述的物理-化学双交联导电聚合网络在制备微米硅和/或SiOx负极或锂离子电池上的应用。
9.一种锂离子电池微米硅和/或SiOx负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求4所述的聚合物粘结剂配制成聚合物粘结剂溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅或SiOx、聚合物粘结剂溶液与氨基化碳纳米管混合，涂布于铜箔上，借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应，合成物理-化学双交联导电聚合网络微米硅或SiOx复合电极，即锂离子电池微米硅或SiOx负极。
10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化碳纳米管为氨基化单壁碳纳米管和氨基化多壁碳纳米管中的一种；
优选的，所述聚合物粘结剂溶液的浓度为20-40mg mL-1；
更优选的，所述氨基化碳纳米管与聚合物粘结剂的质量比为1:1～1:2；所述氨基化碳纳米管与微米硅或SiOx的质量比为1:7～1:8；
最优选的，所述借助干燥过程中聚合物粘结剂与氨基化碳纳米管的酰胺化反应为在120-180℃真空干燥2-3h。
CN202310294534.9A 2023-03-23 2023-03-23 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用 Pending CN116445104A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310294534.9A CN116445104A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310294534.9A CN116445104A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116445104A true CN116445104A (zh) 2023-07-18

Family

ID=87123027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310294534.9A Pending CN116445104A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116445104A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119833546A (zh) * 2024-12-13 2025-04-15 南方科技大学 一种电池正极片、电池
CN119955435A (zh) * 2025-01-14 2025-05-09 江西辙炜新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极胶黏剂及其制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500585A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 湖北大学 CS/TA/PAA-Al3+复合离子水凝胶及其制备方法和应用
US20210159503A1 (en) * 2018-05-09 2021-05-27 Lg Chem, Ltd. Composition for coating a negative electrode active material, negative electrode active material and negative electrode for lithium secondary battery including the same
CN112993252A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
CN114284497A (zh) * 2021-11-18 2022-04-05 青岛科技大学 一种水性自愈合型粘合剂及其制备方法
CN115400738A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 北京化工大学 一种单宁酸-碳纳米管吸附剂及其制备方法与应用
CN115566196A (zh) * 2022-11-04 2023-01-03 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种锂电池硅负极用粘结剂、硅负极极片及锂电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210159503A1 (en) * 2018-05-09 2021-05-27 Lg Chem, Ltd. Composition for coating a negative electrode active material, negative electrode active material and negative electrode for lithium secondary battery including the same
CN112993252A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
CN112500585A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 湖北大学 CS/TA/PAA-Al3+复合离子水凝胶及其制备方法和应用
CN115400738A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 北京化工大学 一种单宁酸-碳纳米管吸附剂及其制备方法与应用
CN114284497A (zh) * 2021-11-18 2022-04-05 青岛科技大学 一种水性自愈合型粘合剂及其制备方法
CN115566196A (zh) * 2022-11-04 2023-01-03 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种锂电池硅负极用粘结剂、硅负极极片及锂电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU, LL等: "Design of high-energy-dissipation, deformable binder for high-areal-capacity silicon anode in lithium-ion batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 420, 15 September 2021 (2021-09-15), pages 420 *
ZHANG, B: "Physicochemical Dual Cross-Linking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticle Anodes", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 35, no. 29, 1 July 2023 (2023-07-01), pages 2301320 *
岳丽萍;韩鹏献;姚建华;崔光磊;: "锂离子电池硅基负极粘结剂研究进展", 电池工业, no. 01, 25 February 2017 (2017-02-25), pages 35 - 48 *
户婷婷: "单宁酸改性碳纳米管/羧基丁腈橡胶导热复合材料的性能研究", 《橡胶工业》, vol. 67, no. 04, 25 April 2020 (2020-04-25), pages 258 - 262 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119833546A (zh) * 2024-12-13 2025-04-15 南方科技大学 一种电池正极片、电池
CN119955435A (zh) * 2025-01-14 2025-05-09 江西辙炜新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极胶黏剂及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504169B (zh) 一种用于锂离子电池的粘结剂
CN105027338B (zh) 二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池
CN102760883B (zh) 锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂
CN105702963B (zh) 一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用
CN105958075B (zh) 多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用
WO2018000579A1 (zh) 多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂及在电化学储能器件中的应用
CN102142560B (zh) 水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置
CN108899548B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及制备锂离子电池负极材料的方法
CN104017520B (zh) 萜烯树脂基水系粘结剂及其在锂离子电池负极或超级电容器中的应用
CN107710470B (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
CN116759581B (zh) 一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂及其制备方法和应用
KR20140095804A (ko) 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102154194B1 (ko) 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 바인더, 상기 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지
CN109004229A (zh) 一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极材料和锂离子二次电池
CN116445104A (zh) 一种聚合物粘结剂、物理-化学双交联导电聚合网络及其制备方法和应用
CN116396452A (zh) 一种富含氮原子的共价有机骨架材料及其制备方法与应用
CN117551417A (zh) 一种硅碳负极专用复合粘结剂制备方法
CN118572063A (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和应用
WO2024153262A1 (zh) 一种硅基负极浆料及其制备方法与负极片
CN112349907B (zh) 一种复合粘结剂材料及其制备方法和用途
CN114597413B (zh) 一种硅基负极电池粘结剂的制备方法
CN114824281B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
WO2024221284A1 (zh) 一种聚合物包覆材料及其制备方法和应用
CN113871621A (zh) 一种导电粘结剂及其制备方法、一种负极以及锂离子电池
CN108365221A (zh) 一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination