CN116426923A

CN116426923A - 一种多功能粗化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116426923A
Application number: CN202310359121.4A
Authority: CN
Inventors: 刘旭; 蔡辉星; 蔡辉高
Original assignee: Shenzhen Ligao Surface Treatment Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Ligao Surface Treatment Materials Co ltd
Priority date: 2023-04-06
Filing date: 2023-04-06
Publication date: 2023-07-14

Abstract

本申请涉及一种多功能粗化剂及其制备方法，涉及金属表面处理技术的领域，多功能粗化剂包括原材料：有机铁、有机酸、氧化剂、无机酸、稳定剂、润湿剂，余量为去离子水。本申请通过有机铁、有机酸、氧化剂以及无机酸的配合使用，对铜面进行氧化腐蚀，外加氧化剂可以辅助有机铁进行氧化腐蚀铜面，进而可以降低有机铁的使用量，避免有机铁添加量过多难以溶解，同时减少铜面上污迹的产生，提升粗化的均匀性；稳定剂的加入可以提升铜的溶解稳定性，使铜面的氧化腐蚀以可控的速率进行；润湿剂加入后可以在被氧化腐蚀后的铜面上形成一层薄膜，在后续进行干膜涂覆的过程中，干膜在铜面上的吸附结合力更强。

Description

一种多功能粗化剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及金属表面处理技术的领域，尤其是涉及一种多功能粗化剂及其制备方法。

背景技术

随着电子仪器向小型化、轻量化和高功能化的方向进一步发展，电子产品中印制电路板上的线路也变得越来越密集，线宽线距也越来越小。印制电路板的制作一般采用光化学图形转移的工艺，而基材的表面性能以及干膜在基材表面的结合力的好坏直接影响到印制线路板的品质。

铜基材表面涂覆干膜时为了提高其结合力，需要对铜表面进行粗化处理，而随着电路图形的线宽线距越来越小，铜面与干膜接触的界面也逐渐变小，导致铜面与干膜之间的结合力下降，因此传统的铜面粗化处理工艺已经不能满足对附着力的要求。目前常用的粗化方法有化学微蚀法，其中的微蚀剂包括双氧水-硫酸体系、过硫酸盐-硫酸体系两大类，而双氧水-硫酸体系由于受铜离子浓度影响较小，并且对环境污染小而被广泛应用。但是双氧水-硫酸体系中的双氧水组分易分解，导致对铜面粗化微蚀的速率以及程度的控制难度很大，并且稳定性比较差，容易影响到铜面粗化效果。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本申请提供一种多功能粗化剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种多功能粗化剂，采用如下的技术方案：

一种多功能粗化剂，包括以下重量百分比的原材料：有机铁0.2～2％，有机酸10～15％，氧化剂1～5％，无机酸0.5～2％，稳定剂1～3％，润湿剂1～5％，余量为去离子水，上述各组分之和为100％。

通过采用上述技术方案，有机铁作为氧化剂可以氧化腐蚀铜面，有机酸用于铜的溶解，在此基础上另加氧化剂，外加氧化剂可以辅助有机铁进行氧化腐蚀铜面，进而可以降低有机铁的使用量，避免有机铁添加量过多难以溶解，同时减少铜面上污迹的产生，提升粗化的均匀性。稳定剂的加入可以提升铜的溶解稳定性，使铜面的氧化腐蚀以可控的速率进行，并且可以促进氧化剂氧化腐蚀铜面的均匀性，得到更加均匀的粗化表面。润湿剂加入后可以在被氧化腐蚀后的铜面上形成一层薄膜，在后续进行干膜涂覆的过程中，干膜在铜面上的吸附结合力更强。同时，润湿剂形成的薄膜可以对铜面起到一定的保护作用，在形成均匀粗糙的铜面的同时对铜面的破坏更小。上述技术方案中，通过在粗化剂中加入少量的无机酸，通过无机酸可以使氧化剂和有机铁对铜面具有更好的氧化腐蚀效果，同时润湿剂在无机酸的作用下更易形成稳定的膜层，对铜面起到较好的保护作用。

可选的，所述有机铁为甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、丙烯酸铁中的一种或多种组合。

可选的，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或多种的组合。

可选的，所述氧化剂为双氧水。

通过采用上述技术方案，双氧水具有良好的氧化性能，在粗化剂原料中加入一定量的双氧水可以辅助有机铁进行氧化腐蚀铜面，降低有机铁的使用量，防止有机铁添加过多导致其难以完全溶解而在铜面上产生污迹。另外，添加双氧水可以平衡有机铁的氧化速率，对铜面的氧化腐蚀更加均匀，并且氧化腐蚀后形成的铜面具有更加均匀的粗糙度。

可选的，所述无机酸为硫酸。

可选的，所述稳定剂为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中一种或多种组合。

通过采用上述技术方案，稳定剂的加入可以提升铜的溶解稳定性，进一步控制对铜面的氧化腐蚀速率，同时稳定剂可以使氧化剂对铜面的氧化腐蚀更加均匀，提升粗化后铜面的均匀性。

可选的，所述的唑即为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种组合。

通过采用上述技术方案，润湿剂的加入可以在被氧化腐蚀的铜面上形成一层表面膜层，使得铜面表层的润湿性能提升，便于后续干膜的涂覆以及在铜面表层稳定附着。上述润湿剂中唑类化合物在水中能产生游离氢离子和负离子，其中的负离子能与金属铜表面上的活性铜原子或腐蚀产生的铜离子结合形成稳定的络合物，这些络合物可以修补铜表面自然形成的氧化亚铜保护膜进而形成一层稳定的膜层，另一方面，形成的膜层具有良好的缓蚀效果，可以在一定程度上降低对铜面的氧化腐蚀速率，使得铜面的粗化程度更加均匀。

第二方面，本申请提供一种多功能粗化剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种多功能粗化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配比取有机铁、有机酸、氧化剂、无机酸以及润湿剂混合均匀得到A组分；

S2、按配比将稳定剂加入去离子水中混合均匀得到B组分；

S3、将A组分和B组分混合均匀，得到多功能粗化剂。

通过采用上述技术方案，在制备粗化剂时，将稳定剂先分散混合在去离子水中并与其他组分分开保存，在使用时再将独立包装的A组分和B组分混合，可以避免稳定剂中的醇胺组分与有机酸以及无机酸在储存过程中发生反应导致影响粗化剂的氧化腐蚀效果。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请技术方案中，通过有机铁、有机酸、氧化剂以及无机酸的配合使用，对铜面进行氧化腐蚀，外加氧化剂可以辅助有机铁进行氧化腐蚀铜面，进而可以降低有机铁的使用量，避免有机铁添加量过多难以溶解，同时减少铜面上污迹的产生，提升粗化的均匀性；稳定剂的加入可以提升铜的溶解稳定性，使铜面的氧化腐蚀以可控的速率进行；润湿剂加入后可以在被氧化腐蚀后的铜面上形成一层薄膜，在后续进行干膜涂覆的过程中，干膜在铜面上的吸附结合力更强。

2.本申请技术方案中，润湿剂为唑类化合物，唑类化合物在水中能产生游离氢离子和负离子，其中的负离子能与金属铜表面上的活性铜原子或腐蚀产生的铜离子结合形成稳定的络合物，这些络合物可以修补铜表面自然形成的氧化亚铜保护膜进而形成一层稳定的膜层，另一方面，形成的膜层具有良好的缓蚀效果，可以在一定程度上降低对铜面的氧化腐蚀速率，使得铜面的粗化程度更加均匀。

3.本申请技术方案中，在制备粗化剂时，将稳定剂先分散混合在去离子水中并与其他组分分开保存，在使用时再将独立包装的A组分和B组分混合，可以避免稳定剂中的醇胺组分与有机酸以及无机酸在储存过程中发生反应导致影响粗化剂的氧化腐蚀效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例1

一种多功能粗化剂，原材料组分配比参照表1，具体制备方法如下：

S1、按配比，取甲酸铁、甲酸、双氧水、硫酸以及苯并三氮唑混合并搅拌均匀，制得A组分；

S2、按配比，取一乙醇胺加入去离子水中并搅拌混合均匀，制得B组分；

S3、使用时，将独立包装的A组分和B组分混合，搅拌均匀制得粗化剂。

其中，所用硫酸的浓度为98％。

实施例2～4

实施例2～4与实施例1的区别在于，原材料组分配比不同，具体组分配比参照表1，其余均与实施例1保持一致。

对比例1～3

对比例1～3与实施例1的区别在于，原材料组分配比不同，具体组分配比参照表1，其余均与实施例1保持一致。

表1：实施例1～4及对比例1～3原材料组分配比(质量百分比)

有机铁

有机酸

氧化剂

无机酸

稳定剂

润湿剂

去离子水

实施例1

0.2％

10％

5％

2％

1％

80.8％

实施例2

2％

15％

1％

0.5％

3％

5％

73.5％

实施例3

1％

12％

1.5％

1％

1.5％

3％

80％

实施例4

1.5％

12％

3％

1％

2％

78.5％

对比例1

5％

12％

3％

1％

2％

75％

对比例2

1％

12％

1.5％

5％

1.5％

3％

76％

对比例3

1％

12％

10％

1％

1.5％

3％

71.5％

其中，表1中各实施例及对比例中各组分之和为1000g。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替氧化剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的有机铁代替氧化剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替无机酸，其余均与实施例1保持一致。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的有机酸代替无机酸，其余均与实施例1保持一致。

对比例8

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替稳定剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例9

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替润湿剂，其余均与实施例1保持一致。

性能检测

对上述实施例及对比例中制得的粗化剂进行性能检测，检测项目如下：

1、粗化速率：取面积为10cm×10cm的铜箔板，以3片作为一组，去除铜箔板表面污渍，先后用10％硫酸和去离子水清洗干净并晾干表面水分，然后在120℃下干燥10min，自然冷却，称重记为m₁；然后将其浸泡于粗化剂中进行氧化腐蚀，氧化腐蚀时间5min，结束后快速冲洗干净，滤纸吸干表面水分后在120℃下干燥10min，自然冷却后二次称重记为m₂，三组结果取平均值计算氧化腐蚀速率，计算公式为：

v＝(m₁-m₂)×10000/(8.92×S×2×t)，单位μm/min；

t为粗化处理时间，5min；

S为铜箔板面积，cm²。

2、粗化均匀程度：使用白光干涉仪检测经过氧化腐蚀的铜箔板表面，在每片铜箔板表面取5个点，分别测量△Ra值(轮廓算数平均差)和△Rz值(微观不平度十点平均高度)，其中△Ra和△Rz的值越大表示氧化腐蚀后的铜面粗糙度越不均匀。

3、粗化后铜面润湿性能：在经过粗化剂处理的铜箔板表面均匀涂覆一层干膜，干膜完全固化后通过百格测试方法检测干膜在铜箔板表面的附着性能。

实施例1～4及对比例1～9性能检测结果见下表2。

表2：实施例1～4及对比例1～9性能检测结果

通过表2中的数据可以看出，本申请技术方案中，通过对粗化剂组分的调整，可以很好地调整粗化剂的粗化速率和对铜面的氧化腐蚀效果，得到均匀性更好的粗化表面，并且粗化处理后铜面具有更好的润湿性能，干膜在铜面上可以更好地附着。

结合对比例中的数据可以看出，另加双氧水作为氧化剂可以在减少有机铁用量的同时使粗化剂保持较好的氧化腐蚀效果，同时控制粗化剂的粗化速率，并且得到的粗化铜面粗糙度的均匀性更好。同时通过对比例8和对比例9可以看出，在调整有机铁和有机酸配比的基础上，润湿剂和稳定剂的加入可以进一步优化粗化剂对铜面的氧化腐蚀效果。稳定剂的加入在一定程度上可以起到缓蚀的效果，延缓对铜面的腐蚀速率，使得铜面粗化后粗糙度更加均匀，并且稳定剂可以起到一定的改善铜面润湿性能的作用，使得干膜在铜面上的附着效果更好。润湿剂加入后干膜在粗化铜面表面的附着性能明显提升，这可能是因为润湿剂的加入在粗化后的铜面上形成了一层表面膜层，该膜层的存在使得干膜在铜面上的附着力明显提升。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的丙烯酸铁代替甲酸铁，使用等量的丙烯酸代替甲酸，其余均与实施例3保持一致。

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于，使用等量的甲酸和丙烯酸的混合物代替甲酸，甲酸和丙烯酸的质量比为1:1，其余均与实施例3保持一致。

实施例7

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的二乙醇胺和甲基二乙醇胺代替一乙醇胺，二乙醇胺和甲基二乙醇胺的质量比为1:2，其余均与实施例3保持一致。

实施例8

本实施例与实施例7的区别在于，使用等量的甲基苯并三氮唑代替苯并三氮唑，其余均与实施例7保持一致。

实施例9

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的甲基苯并三氮唑代替苯并三氮唑，其余均与实施例3保持一致。

实施例10

本实施例与实施例3的区别在于，粗化剂的制备方法不同，具体包括以下步骤：

S1、按配比取有机铁、有机酸、氧化剂、无机酸以及润湿剂加入去离子水中混合均匀，得到A组分；

S2、将稳定剂加入A组分中，搅拌混合均匀，制得多功能粗化剂。

其余均与实施例3保持一致。

对实施例5～10中制得的粗化剂进行性能检测，性能检测结果见下表3。

表3：实施例5～10性能检测结果

通过表3中的数据可以看出，通过对粗化剂的组分配比进行调整，可以进一步提升粗化剂的粗化效果，获得粗糙表面更加均匀的粗化铜面，并且粗化后铜面的粗糙均匀性更好。实施例10中对粗化剂的制备方法做了调整，可以看出，将润湿剂直接加入到其他组分中进行混合，得到的粗化剂对铜面的氧化腐蚀效果明显变差，粗化速率明显降低并且其铜面的粗糙均匀性下降，且干膜的附着性能减弱，这可能是因为润湿剂过早地与其他组分混合后，润湿剂与有机酸以及无机酸等组分发生了一定的反应，导致粗化剂中的有效成分含量降低，进而影响到粗化剂的粗化效果。

通过实施例5和实施例6中的数据可以看出，通过调整有机酸和有机铁的组成，可以进一步优化粗化剂的效果。可以看出，复合有机酸和复合有机铁相较于单一的有机酸和有机铁具有更好的表面粗化效果，粗化后铜面的粗糙度均匀程度均更高。

通过实施例7～9中性能检测数据可以看出，二乙醇胺和甲基二乙醇胺复配制成的复合稳定剂与甲基苯并三氮唑配合使用制得的粗化剂具有更优的粗化效果，通过两者的配合使用，粗化剂的粗化速率得到进一步的优化，同时粗化后的铜面粗糙均匀性也得到了进一步提升；铜材表面的润湿性能也相对更好，相较于单一的甲基苯并三氮唑与一乙醇胺的配合使用，很明显实施例8中复合稳定剂与甲基苯并三氮唑配合使用的效果更好。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种多功能粗化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原材料：有机铁0.2~2%，有机酸10~15%，氧化剂1~5%，无机酸0.5~2%，稳定剂1~3%，润湿剂1~5%，余量为去离子水，上述各组分之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述有机铁为甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、丙烯酸铁中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。

5.根据权利要求1所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述无机酸为硫酸。

6.根据权利要求1~5任一项所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述稳定剂为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中一种或多种组合。

7.根据权利要求1~5任一项所述的一种多功能粗化剂，其特征在于，所述润湿剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种组合。

8.权利要求1~7任一项所述的一种多功能粗化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、按配比将稳定剂加入去离子水中混合均匀得到B组分；

S3、将A组分和B组分混合均匀，得到多功能粗化剂。