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CN116426277A - 一种纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法 Download PDF

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CN116426277A CN202310417111.1A CN202310417111A CN116426277A CN 116426277 A CN116426277 A CN 116426277A CN 202310417111 A CN202310417111 A CN 202310417111A CN 116426277 A CN116426277 A CN 116426277A
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Abstract

本发明公开了一种纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法，该纯绿色上转换发光纳米材料化学表达通式为K3Sr4‑x‑y‑zIn5F26：xYb,yEr,zPr，其中0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.03,0.01≤z≤0.03，所述材料具有四方相晶格结构。本发明能够解决现有的绿色荧光编码材料发光单色性或色纯度不高的问题。本发明的稀土掺杂纯绿色上转换纳米材料反应温度低、纯度高、均匀性好、发光强度高、色纯度高、单色性优异，在生物检测如荧光编码探针领域显示出重大的应用前景。

Description

一种纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法，具体涉及一种超亮单绿色稀土上转换荧光的纳米晶体材料及制备方法。
背景技术
稀土发光纳米材料凭借其发光丰富、性质稳定、谱带尖锐、寿命长、易于表面修饰、可避免生物自体荧光等特点在生物成像、防伪编码、荧光显示、温度传感等多领域存在广泛的应用前景。以生物检测为例，现有探针材料多为量子点和有机染料，然而这类材料存在毒性大、易光漂白和背景荧光干扰等缺点。稀土掺杂上转换发光材料可以吸收生物窗口(650～1000nm)范围内的光并转化为可见光，既具有较高的组织穿透深度，又避免了生物自体荧光的干扰，从而提高了探测的灵敏度。然而，稀土上转换纳米晶体受限于稀土能级结构及跃迁方式，仍存在色纯度不高、发光效率低下等问题，限制了其在生物领域的实际应用。如目前报道的稀土Yb、Er掺杂的六方相NaYF4纳米晶体在980nm激光器照射下可以获得绿色发光，但较低的色纯度和荧光强度限制了其作为生物探针的分辨率。因此，有必要从设计基质材料的角度来极大提高稀土纯绿色发光效率。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种纯绿色上转换发光纳米材料及制备方法，并且为设计和开发更多的其他种类单色稀土上转换荧光纳米晶提供新思路。
本发明的技术问题通过以下技术方案实现：
一种纯绿色上转换发光纳米材料，其特征在于，其化学表达通式为K3Sr4-x-y- zIn5F26：xYb,yEr,zPr，其中0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.03,0.01≤z≤0.03。该纯绿色上转换发光纳米材料具有四方相晶格结构，空间群为P42/n。
优选的，该纯绿色上转换发光纳米材料化学表达式为K3Sr3.76In5F26：0.2Yb，0.02Er，0.02Pr。
另一方面，本发明还提供的技术方案是：
一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末；
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照一定化学计量比分散于油酸和油胺的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2小时；
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃反应10min后，降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物；
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，真空干燥，得到纯绿色上转换荧光纳米晶材料。
进一步的，步骤S1中碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中。
进一步的，步骤S2中油酸、油胺的体积比为1:1；油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
进一步的，步骤S3中升温速率为30℃/min，升温至350℃。
进一步的，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.78:0.2:0.02:0.02。
进一步的，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.88:0.1:0.01:0.01。
进一步的，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.66:0.3:0.02:0.02。
进一步的，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.54:0.4:0.03:0.03。
本发明的有益效果：
本发明中所制得的四方相纯绿色上转换发光纳米材料尺寸均匀分布、荧光强度高、发光强度高、色纯度高、单色性优异。其中，K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr主波长为541nm，谱线宽度为11.46nm，绿色荧光波段积分强度占总光谱强度97％以上(97.4％)，且绿色荧光波段积分强度比现有单绿色上转换荧光纳米材料数量级增强，色纯度达95.9％。并且，与传统煅烧得到的单绿色上转换荧光材料相比，本发明制备工艺更为环保和简便，制备时反应温度低，成本低。本发明所得纯绿色上转换发光纳米材料荧光强度四个数量级可调，在生物检测荧光编码领域有着极大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纯绿色上转换发光纳米材料的透射电镜图；
图2是本发明实施例1中制备的纯绿色上转换发光纳米材料的X射线衍射(XRD)图；
图3是本发明实施例制备的纯绿色上转换发光纳米材料在980nm激发下的光谱图；
图4是对比例的透射电镜图，其中，(a)为对比例1制备的绿色纳米晶体材料的透射电镜图，(b)为对比例2制备的绿色纳米晶体材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例6制备的纯绿色上转换发光纳米材料与现有技术制备对比例1、2的纳米晶体在980nm激发下的光谱对比图；
图6是本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和对比例1、对比例2光谱的色坐标色度图。
具体实施方式
为更清楚地理解本发明所述内容，结合具体实施方式和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶的制备
制备本发明的纯绿色上转换荧光纳米晶体，具体包括以下步骤：
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.78:0.2:0.02:0.02的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纯绿色上转换荧光纳米晶材料。
该K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纯绿色上转换荧光纳米晶材料的透射电镜图如图1所示，X射线衍射(XRD)图如图2所示，980nm激发下的光谱图如图3所示。
实施例2：K3Sr3.88In5F26：0.1Yb,0.01Er,0.01Pr纳米晶的制备
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.88:0.1:0.01:0.01的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.88In5F26：0.1Yb,0.01Er,0.01Pr上转换荧光纳米晶材料。
实施例3：K3Sr3.86In5F26：0.1Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶的制备
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.86:0.1:0.02:0.02的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.88In5F26：0.1Yb,0.02Er,0.02Pr上转换荧光纳米晶材料。
实施例4：K3Sr3.66In5F26：0.3Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶的制备
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.66:0.3:0.02:0.02的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.68In5F26：0.3Yb,0.02Er,0.02Pr上转换荧光纳米晶材料。
实施例5：K3Sr3.56In5F26：0.4Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶的制备
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.56:0.4:0.02:0.02的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.58In5F26：0.4Yb,0.02Er,0.02Pr上转换荧光纳米晶材料。
实施例6：K3Sr3.54In5F26：0.4Yb,0.03Er,0.03Pr纳米晶的制备
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃下均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末。
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨为3:4:3.54:0.4:0.03:0.03的摩尔比分散于油酸和油胺(体积比1:1)的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2h；其中，油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃，反应10min后降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，并真空干燥，得到K3Sr3.56In5F26：0.4Yb,0.03Er,0.03Pr上转换荧光纳米晶材料。
对比例1
制备NaY0.76F4:0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶，具体包括以下步骤：
S1.总计1mmol醋酸盐将醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒、醋酸镨按摩尔比0.76:0.2:0.02:0.02溶解于10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，升温至150℃下搅拌除氧、除水1h形成均匀澄清的前驱体溶液。
S2.将S1所得溶液降至室温后，加入10ml溶解有3mmol氟化铵和2mmol氢氧化钠的甲醇溶液，随后在80℃保温1h以去除甲醇。
S3.将S2所得溶液升温至290℃保温2h，随后冷却至室温，并加入无水乙醇沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用无水乙醇和环己烷多次离心洗涤，得NaY0.76F4:0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纳米晶，并保存在环己烷中。
对比例2
制备NaY0.78F4:0.2Yb,0.02Er纳米晶，具体包括以下步骤：
S1.总计1mmol醋酸盐按摩尔比0.78:0.2:0.02将醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒溶解于10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，升温至150℃下搅拌除氧、除水1h形成均匀澄清的前驱体溶液。
S2.将S1所得溶液降至室温后，加入10ml溶解有3mmol氟化铵和2mmol氢氧化钠的甲醇溶液，随后在80℃保温1h以去除甲醇。
S3.将S2所得溶液升温至290℃保温2h，随后冷却至室温，并加入无水乙醇沉淀出产物。
S4.将S3所得产物用无水乙醇和环己烷多次离心洗涤，NaY0.78F4:0.2Yb,0.02Er纳米晶，并保存在环己烷中。
试验验证
通过透射电镜图观察，图4中(a)为实验制备出的对比例1的纳米晶，其结构为六方相，平均粒径分别为25nm；图4中(b)为实验制备出的对比例2的纳米晶，其结构为六方相，平均粒径分别为20nm；而本发明实施例1制备出的K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr纯绿色上转换荧光纳米晶材料，为四方相结构，空间群为P42/n，平均粒径为40nm，如图1、图3所示。
将对比例1、2和实施例1、2、4、6所制备的纳米颗粒在980nm激光激发下发射光谱，其相关波长、强度和色纯度见表1所示。
表1
Figure BDA0004185354690000091
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和对比例1、对比例2的光谱对比图。
结合表1和图5，本发明实施例1制备得到的纯绿色上转换荧光纳米晶材料K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr，在541nm左右拥有最强的荧光和最高的色纯度，其色纯度高至95.9％。并且，实施例1制备的纯绿色上转换荧光纳米晶材料绿色波段的荧光强度较对比例1的纳米晶的荧光强度、对比例2的纳米晶的荧光强度分别提高了38.6和14.4倍，本发明的纯绿色上转换荧光纳米晶材料的发光强度呈数量级增长。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和对比例1、对比例2光谱的色坐标色度图，由图6可以看出，本发明的K3Sr4-x-y-zIn5F26：xYb,yEr,zPr纯绿色纳米晶(实施例1、实施例2、实施例4、实施例6)的绿色荧光纯度普遍高，明显优于对比例1的色纯度，并且色纯度大于或者接近对比例2的色纯度，因此，本发明的K3Sr4-x-y-zIn5F26：xYb,yEr,zPr纯绿色纳米晶成功实现了单绿色上转换发光的目标。

Claims (10)

1.一种纯绿色上转换发光纳米材料，其特征在于，其化学表达通式为K3Sr4-x-y-zIn5F26：xYb,yEr,zPr，其中0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.03,0.01≤z≤0.03。
2.根据权利要求1所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料，其特征在于：其结构式为K3Sr3.76In5F26：0.2Yb,0.02Er,0.02Pr。
3.如权利要求1或2所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于三氟乙酸水溶液中，形成相应均匀澄清的三氟乙酸盐溶液，并在85℃均匀搅拌蒸干溶剂后得到相应的固体粉末；
S2.将S1所得到的三氟乙酸盐固体粉末按照一定化学计量比分散于油酸和油胺的混合溶剂中，并在氮气氛围下加热至130℃搅拌2小时；
S3.将S2所得到的溶液快速升温至350℃反应10min后，降至330℃保温1h，随后快速冷却至室温，并加入丙酮沉淀出产物；
S4.将S3所得产物用丙酮和环己烷多次离心洗涤，真空干燥，得到纯绿色上转换荧光纳米晶材料。
4.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤
S1中碳酸钾、碳酸锶、碳酸铟、氧化镱、氧化铒、氧化镨分别溶解于体积浓度为20％、20％、20％、50％、50％、50％的三氟乙酸水溶液中。
5.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤
S2中油酸、油胺的体积比为1:1；油酸用量与三氟乙酸盐固体粉末的比例为6ml/1mmol。
6.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤
S3中升温速率为30℃/min，升温至350℃。
7.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.78:0.2:0.02:0.02。
8.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.88:0.1:0.01:0.01。
9.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.66:0.3:0.02:0.02。
10.根据权利要求3所述的一种纯绿色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中三氟乙酸盐固体粉末中，三氟乙酸钾：三氟乙酸锶：三氟乙酸铟：三氟乙酸镱：三氟乙酸铒：三氟乙酸镨的摩尔比为3:4:3.54:0.4:0.03:0.03。
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