CN116411184A

CN116411184A - 一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法

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Publication number: CN116411184A
Application number: CN202210652596.8A
Authority: CN
Inventors: 李永立; 赵中伟
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2042-06-09
Also published as: CN116411184B

Abstract

本发明涉及一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法，属于金属冶炼技术领域，用于解决现有的含钨低品位钼精矿中钨和钼分离难的问题。包括：步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对焙砂进行浸出得到浸出液；浸出剂为无机强酸，助浸剂为磷酸或者磷酸钙；步骤3.将浸出液过滤分离，得到滤液；步骤4.采用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到含钨萃余液和负载钼的萃取剂；采用反萃剂从负载钼的萃取剂中反萃钼，得到含钼的反萃液；步骤5.采用阴离子交换树脂或中性萃取剂从含钨萃余液中提钨。本发明的方法能实现对含钨低品位钼精矿中对钼、钨的高效回收。

Description

一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法。

背景技术

我国钼资源储量大，但资源禀赋差。其中，河南卢氏三门峡夜长坪钼矿最为典型，是一个以钼为主，伴生钨、萤石、磁铁矿的多金属矿床。根据《河南省卢氏县夜长坪矿区钼矿详查报告》(中金生产函〔2012〕14号)，钼金属量59.87万吨，伴生三氧化钨(WO₃)金属量36.49万吨，属于大型钼矿床。这类矿床表面被氧化，钼以硫化和氧化混合物的形式存在，含有钨酸钙、钨酸铁、二硫化钼、钼酸钙等多种钨钼矿相。由于氧化硫化矿共存、钨矿钼矿共存，导致这类矿床难选难冶，只能经济的选出含钨低品位钼精矿，其高效利用一直是行业难题。

现有技术中提出一种分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，利用硫酸+双氧水作为浸出剂，实现了高钼白钨矿的高效分解；采用磷酸三丁脂(TBP)或胺类萃取剂选择性萃取钼；萃余液经热解制备钨酸。但是一般的钨钼矿物含有过渡金属杂质，会催化双氧水的快速分解，同时分解过程为放热反应，温度升高又会进一步加快双氧水的解离，不利于大规模应用，不能处理低品位钼矿。

现有技术中还有一种氧化钼钨混合精矿的冶金提取方法，该方法通过以无机酸为浸出剂，在添加二氧化钼、高锰酸钾等氧化剂以及低的液固比条件下实现了钼的选择性浸出，大部分钨不浸出而留在渣中，得到高品位钨精矿；并通过向含钼浸出液中加入铵盐形成钼酸铵沉淀的方式回收钼，得到钼精矿。该方法以化学法实现了钨钼的初步分离，得到高品位钨精矿和钼精矿，但是得到的钨精矿仍含有部分钼、钼精矿仍含有大量的钨，钨钼回收利用问题未能彻底解决，后续冶炼仍存在困难。

传统的压煮法分解钼精矿的过程中，大部分钼形成钼酸沉淀，钼酸性状为粘稠状固体，覆盖于钼精矿矿石表面，会对未反应的钼精矿造成包裹、进而影响钼的氧化，且得到的钼酸沉淀还需要氨水或氢氧化钠的溶解工序，同时还有少部分钼留在浸出液，需要加专门的钼回收设备，造成后续回收工序非常繁琐。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法，至少可以解决下列技术问题之一：(1)钨钼氧化硫化混合矿矿相复杂，传统选矿方式进行分选富集时钨钼回收率低于原生矿床10％～20％，如果仅选出低品位的钨钼混合矿并实现低品位钨钼矿的高效提取，则有利于大幅提高回收率，本发明针对这一情况，提出了一种钨钼氧化硫化混合矿的高效提取和分离方法，解决现有的低品位钨钼矿的高效回收与钨钼分离难题。(2)现有的低品位钼矿中回收钨和钼的方法工序繁琐，对原矿石品位要求较高，例如氢氧化钠压煮法，需要WO₃含量最少在40％以上；传统的氨浸钼冶炼工艺则需要矿石钼含量在50％以上，本发明提出的新方法可实现低品位矿石的清洁提取与钨钼材料制备。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法，包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对焙砂进行浸出得到浸出液；浸出剂为无机强酸，助浸剂为磷酸或者磷酸钙；

步骤3.将浸出液过滤分离，得到滤液；

步骤4.采用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到含钨萃余液和负载钼的萃取剂；采用反萃剂从负载钼的萃取剂中反萃钼，得到含钼的反萃液；

步骤5.采用阴离子交换树脂或中性萃取剂从含钨萃余液中提钨。

进一步的，步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为10％～40％、WO₃的品位为1％～30％。

进一步的，步骤1中，含钨低品位钼精矿含多种矿相，包括二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙和钼酸钙。

进一步的，步骤2中，无机强酸为盐酸、硫酸或者硝酸。

进一步的，步骤2中，浸出剂的浓度为0.5～1.5mol/L，助浸剂的浓度为1～2mol/L。

进一步的，步骤2中，浸出液固比为5L/kg～15L/kg。

进一步的，步骤2中，浸出温度为80～100℃，浸出时间为2小时～5小时。

进一步的，步骤4中，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，阳离子萃取剂中P204和/或P507的体积分数为30％～50％。

进一步的，步骤5中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。

进一步的，步骤5中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明的方法首先将含钨低品位钼精矿氧化焙烧，得到焙砂，充分利用低品位钼精矿中富含的大量碳酸钙等含钙物质，通过一步高温氧化焙烧实现难处理复杂钨钼矿相向易处理的矿相转变，部分二氧化硫被含钙矿物吸收转变为硫酸钙，减少了二氧化硫的产生，具有处理量大，环保，成本低的特点。

(2)现有技术使用无机强酸溶解钼焙砂时生成难熔钼酸，钼酸作为粘稠状物质覆盖于钼焙砂表面，造成无法进一步溶解。本发明通过加入磷酸或者磷酸钙作为助浸剂，助浸剂与钼结合形成磷钼杂多酸阴离子，磷钼杂多酸阴离子在无机强酸的作用下进一步转化为钼酰阳离子，并且释放出磷酸根(该过程不消耗磷酸)，以此助浸剂实现辅助无机强酸完成对钼焙砂的浸出，实现了在助浸剂存在下无机强酸对钼焙砂的溶解。

(3)本发明对钼焙砂浸出处理过程，由于无机强酸的加入，浸出的钼被转化为钼酰阳离子，钨以磷钨酸阴离子的形式被浸出，钨钼离子的赋存状态迥异，而后依次对浸出液过滤后得到的滤液中的钼、钨进行富集回收，实现了对含钨低品位钼精矿中对钼、钨的高效回收利用。与现有的结晶法或者沉淀法或化学选矿法相比，本发明无需额外分离试剂，分离纯化流程更为简洁，可直接制备高纯钨钼产品，进一步降低了生产成本。

(4)通过使用中性萃取剂对钼进行萃取，使用过氧化氢对钼进行反萃，充分利用钼在不同环境下不同的存在方式(磷钼杂多酸、钼酰阳离子、过氧钼酸阴离子)通过简单的萃取对钼进行高效的回收，避免了传统钼冶炼工艺中大量碱性浸出试剂的使用以及氨氮废水的产生。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

图1为从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面具体描述本发明的优选实施例，实施例仅用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明中的含钨低品位钼精矿为钨钼氧化硫化混合矿，钨钼氧化硫化混合矿矿相复杂，传统选矿方式进行分选富集时钨钼回收率低于原生矿床10％～20％，如果仅选出低品位的钨钼混合矿并实现低品位钨钼矿的高效提取，则有利于大幅提高回收率，本发明针对这一情况，提出了一种钨钼氧化硫化混合矿的高效提取和分离方法，解决现有的低品位钨钼矿的高效回收与钨钼分离难题。并且现有的低品位钼矿中回收钨和钼的方法工序繁琐，对原矿石品位要求较高，例如氢氧化钠压煮法，需要WO₃含量最少在40％以上；传统的氨浸钼冶炼工艺则需要矿石钼含量在50％以上，本发明提出的新方法可实现低品位钼精矿的清洁提取与钨钼材料制备。

本发明提供一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法，工艺流程图如图1所示，包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对焙砂进行浸出得到浸出液；浸出剂为无机强酸，助浸剂为磷酸或磷酸钙；

步骤3.将浸出液过滤分离，得到滤液；

具体的，步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为10％～40％、WO₃的品位为1％～30％。

具体的，上述步骤1中，含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。

具体的，上述步骤1中，含钨低品位钼精矿氧化焙烧过程中，发生如下反应：

2MoS₂+7O₂＝2MoO₃+4SO₂

2MoO₂+O₂＝2MoO₃

2MoS₂+7O₂+2CaCO₃＝2CaMoO₄+2CO₂+4SO₂

2MoO₂+O₂+2CaCO₃＝2CaMoO₄+2CO₂

2FeWO₄+1/2O₂+2CaCO₃＝Fe₂O₃+2CaWO₄+2CO₂

WO₃+CaCO₃＝CaMoO₄+CO₂

SO₂+1/2O₂+CaCO₃＝CaSO₄+CO₂

具体的，上述步骤1中，所述焙砂的成分主要包括三氧化钼、钼酸钙、钨酸钙、硫酸钙等。

具体的，上述步骤1中，氧化焙烧可以在多膛炉或转炉中进行。

具体的，上述步骤2中，无机强酸为盐酸、硫酸或者硝酸。

具体的，上述步骤2中，浸出剂的浓度为0.5～1.5mol/L，助浸剂的浓度为1～2mol/L。

具体的，上述步骤2中，浸出温度为80～100℃，浸出时间为2小时～5小时，浸出液固比为5L/kg～15L/kg。

具体的，上述焙砂的主要成分中包括三氧化钼，焙砂无法溶解于无机强酸中，其主要原因是，无机强酸与焙砂反应会生成钼酸，钼酸是一种难溶的粘稠状物质，覆盖于焙砂表面，使无机强酸无法对焙砂进行溶解。

需要说明的是，本发明中采用无机强酸+磷酸或者磷酸钙对焙砂进行浸出，使用的磷酸或者磷酸钙作为助浸剂，起到辅助无机强酸浸出的作用，无机强酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)+磷酸或者磷酸钙进行浸出的过程有如下特点：

(1)无机强酸作为浸出剂与焙砂进行主反应，参与反应的浸出剂用量最少为反应方程式理论比例用量，助浸剂的存在加速了三氧化钼在无机强酸溶液中的溶解和转化，在浸出过程中并不消耗助浸剂；

(2)磷酸辅助无机强酸对钼焙砂进行溶解，反应后钼转化为钼酰阳离子，可以被阳离子萃取剂萃取；无机强酸浸出剂将钼焙砂的三氧化钼溶解转化为钼酸根，钼酸根与助浸剂中的磷酸根结合生成磷钼杂多酸。在强酸性环境下，磷钼杂多酸转化为溶解性良好的钼酰阳离子。磷酸根在钼焙砂溶解过程中辅助钼转化为磷钼杂多酸，又在磷钼杂多酸转化为钼酰阳离子的过程中被释放，在钼焙砂的溶解过程中起到了助浸的作用。

具体的，上述步骤3中，滤液中含有钼元素和钨元素。

具体的，上述步骤4中，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，P204和/或P507的体积分数为30％～50％。

具体的，上述步骤4中，反萃剂为双氧水，双氧水浓度为10％～20％。

具体的，上述步骤4中，萃取和反萃均为逆流萃取，萃取反萃级数均为5～15级；

具体的，上述步骤4中，萃取的相比是萃取的重要影响因素，萃取钼的萃取相比O/A小于1:1时，会造成萃取性不足，部分钼无法转移至有机相中，因此从将钼的回收率的角度看，O/A比越大钼转移至有机相中越彻底。但有机相加入过多亦会造成溶剂、工艺等成本的上升，发明人经过深入研究，当O/A大于5:1时，萃取效费比严重下降，因此控制萃取钼的萃取相比O/A为5:1～1:1，反萃相比O/A为10:1～3:1。

具体的，上述步骤4中，反萃液可以经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。

具体的，上述步骤4中，阳离子萃取剂对滤液进行化学萃取，阳离子萃取剂中的氢离子与浸出后的钼酰阳离子进行阳离子交换，钼酰阳离子转移至有机相中；有机相中的钼酰阳离子存在少部分进入水相并转化为钼酸根离子的化学平衡过程，在反萃过程中，反萃剂过氧化氢将少量进入水相中并转化的钼酸根转化为过氧钼酸根阴离子，促进化学平衡向钼酰阳离子转化为钼酸根离子方向移动，并将其全部转化为过氧钼酸根阴离子彻底脱离有机相，以此实现从负载钼的阳离子萃取剂中对钼的反向化学萃取，将其全部反萃至反萃剂水相中。

具体的，上述步骤5中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。

具体的，上述步骤5中，采用的阴离子交换树脂为伯胺树脂、仲胺树脂和叔胺树脂；解析剂为氨水和水。

具体的，上述步骤5中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液；萃钨余液返回步骤2循环使用。含钨的反萃液(即钨反萃液)经常规的净化工艺后蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。

具体的，上述步骤5中，采用的萃取剂为中性萃取剂，包括磷酸三丁脂、仲辛醇、正辛醇、癸醇中的一种或混合物，萃取剂浓度为30％～80％，其余为煤油；萃取钨的萃取相比O/A为3:1～1:2，反萃相比O/A为10:1～3:1；萃取和反萃均为逆流萃取，萃取反萃级数均为5-15级；反萃剂为氨水和水，其中氨水浓度为5～8mol/L。萃钨余液返回步骤2，用于焙砂的循环浸出。

具体的，本发明的方法中钼的浸出率为97％以上，钨的浸出率为97％以上。

下面来具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明的一个具体实施例，公开了一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法。

本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼25.1％(质量百分比)，含钨20.3％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。

本实施例的方法包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤2.以磷酸为助浸剂，磷酸浓度为1mol/L；0.5mol/L的盐酸为浸出剂，液固比为5L/kg，温度为90℃的条件下，浸出5小时；

步骤3.浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到滤渣以及含有钼元素和钨元素的滤液；

其中，钼元素的浸出率为98.1％，钨元素的浸出率为98.2％。

步骤4.对于含钼和钨的滤液，首先用体积分数为40％的阳离子萃取剂P204萃取钼得到负载钼的P204，萃取的相比为O/A＝3:1，萃取级数为逆流10级。使用浓度为15％的双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流5级。

萃取反萃工序中钼的总回收率达97％以上。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。

步骤5.

提钼后的含钨萃余液采用80％磷酸三丁脂+20％煤油为萃取剂萃取钨，萃取相比为O/A＝1:2，萃取级数为逆流5级；采用8mol/L的氨水反萃钨，反萃相比为O/A＝3:1，反萃级数为逆流5级，钨的回收率可达98％以上。钨反萃液经常规的净化工艺后蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。采用“60％磷酸三丁脂+20％仲辛醇+20％煤油”或“60％磷酸三丁脂+20％正辛醇+20％煤油”也可以达到同样的效果。

实施例2

本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼40％(质量百分比)，含钨5％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。

本实施例的方法包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤2.以磷酸为助浸剂，磷酸浓度为2mol/L；1mol/L的硫酸为浸出剂，液固比为15L/kg，温度为80℃的条件下，浸出4小时；

其中，钼元素的浸出率为99.5％，钨元素的浸出率为97.2％。

步骤4.对于含钼和钨的滤液，首先用体积分数为50％的阳离子萃取剂P507萃取钼得到负载钼的P507，萃取相比为O/A＝5:1，萃取级数为逆流5级。使用浓度20％双氧水对负载钼的P507进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝10:1，反萃级数为逆流5级。

萃取反萃工序中钼的总回收率达97％以上。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。

步骤5.

提钼后的含钨萃余液采用伯胺树脂吸附钨，5mol/L的氨水解析钨，吸附解析工序中钨的回收率可达98％以上，采用仲胺或叔胺树脂可以达到同样的效果。

实施例3

本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼10％(质量百分比)，含钨30％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。

本实施例的方法包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤2.以磷酸为助浸剂，磷酸浓度为1.5mol/L；1.5mol/L的硝酸为浸出剂，浸出的液固比为10L/kg，温度为98℃的条件下，浸出2小时；

步骤3.浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到滤渣以及含有钼元素和钨元素的滤液。

其中，钼元素的浸出率为98.5％，钨元素的浸出率为99.3％。

步骤4.对于含钼和钨的滤液，首先用10％P204+10％P507+80％煤油为萃取剂萃取钼得到负载钼的有机相，萃取相比为O/A＝1:1，萃取级数为逆流15级。使用10％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝3:1，反萃级数为逆流15级。

萃取反萃工序中钼的总回收率达99％。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。

步骤5.

提钼后的含钨萃余液采用30％仲辛醇+70％煤油萃取钨，萃取相比为O/A＝1:2，萃取级数为逆流15级；纯水为反萃剂，反萃相比为O/A＝10:1，反萃级数为逆流15级，钨的反萃率可达99％以上，钨反萃液经常规的净化工艺后蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。采用正辛醇或癸醇可以达到同样的效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法，其特征在于，包括：

步骤1.将含钨低品位钼精矿氧化焙烧得到焙砂；

步骤3.将浸出液过滤分离，得到滤液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为10％～40％、WO₃的品位为1％～30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含钨低品位钼精矿含多种矿相，包括二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙和钼酸钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，无机强酸为盐酸、硫酸或者硝酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，浸出剂的浓度为0.5～1.5mol/L，助浸剂的浓度为1～2mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，浸出液固比为5L/kg～15L/kg。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，浸出温度为80～100℃，浸出时间为2小时～5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，阳离子萃取剂中P204和/或P507的体积分数为30％～50％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤5中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。

10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤5中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液。