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CN116408119A - 一种用于co2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于co2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN116408119A CN202111647328.9A CN202111647328A CN116408119A CN 116408119 A CN116408119 A CN 116408119A CN 202111647328 A CN202111647328 A CN 202111647328A CN 116408119 A CN116408119 A CN 116408119A
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Abstract

本发明公开了一种用于CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂、制备方法及应用，该制备方法包括以下步骤：(1)中间体N‑CN的制备：将氰胺或其多聚体中的一种或多种与C～C的氮杂环混合后，在反应介质中回流搅拌加热反应得到固体，将所得固体干燥后在惰性气氛下焙烧，得到中间体N‑CN；(2)非金属催化剂的制备：将中间体N‑CN与卤代苄混合，在反应介质中进行共聚反应，其产物经过滤、洗涤、干燥后，得到非金属催化剂。本发明制备的非金属催化剂不含任何金属组分，具有制备简便、周期短、且催化剂重复使用效果良好。

Description

一种用于CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂、制备 方法及应用
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于无溶剂下CO2和环氧烃环加成合成环状碳酸酯的非金属固体催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
工业化带来的大量CO2排放是温室效应主要原因。CO2同时又是无毒、廉价和储量丰富的C1资源。随着化石燃料快速消耗，CO2的转化利用成为近年来工业催化和有机合成领域的研究热点课题之一。其中，通过CO2环加成合成环状碳酸酯的过程因其原料价格低廉、具有100％原子利用率，符合“绿色化学”和“原子经济”的发展理念，因而为最有前景的CO2的催化转化的路径之一。
碳酸丙烯酯是环状碳酸酯系列最具代表的化合物。作为一种重要的化学产品，碳酸丙烯酯可作为清洁型极性溶剂，聚碳酸酯合成、电解液、化妆品添加剂等。以CO2和环氧丙烷为原料，在催化剂作用下合成碳酸丙烯酯相比较传统的光气法、氧化羰化法具有绿色可持续的优点。目前，用于该合成方法的催化剂剂有金属卤化物、离子液体和金属配合物等。其中，含卤离子的离子液体被认为是活性最高的催化剂。然而，离子液体催化的CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应体系为均相催化，存在催化剂回收和产品分离等困难。相比之下，多相催化剂具有回收方便、产品分离简单等显著优势。目前报道的用于CO2催化合成碳酸丙烯酯主要有固载型离子液体，氮化沸石、水滑石等材料。这些材料在长时间催化反应中，孔道容易堵塞，部分催化剂的活性位也会发生溶脱。鉴于此，开发回收便捷、结构稳定的多相催化剂是实现CO2高效催化转化合成碳酸丙烯酯的必经之路。
近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型碳质材料在热催化、光催化、气体储存、半导体等领域引起了人们的广泛关注。从组成和结构而言，g-C3N4主体单元为三均三嗪，在其类石墨层边缘存在大量的氨基官能团。因此g-C3N4是一种典型的固体碱材料。目前已经有文献报告采用g-C3N4作为催化剂用于催化脑文格缩合、酯交换和CO2和环氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应。基于g-C3N4材料的结构和性质，g-C3N4有望用于催化CO2和环氧化合物环加成反应。
尽管g-C3N4虽然富含量氨基官能团，但大部分的氮原子在类石墨层上高度共轭，因此碱性很弱)；而处在类石墨层边缘端有效的碱性位的氨基物种含量较少，因此整体g-C3N4材料的碱强度较弱。第二，普通热聚法合成得到的g-C3N4比表面很低(<10m2 g-1)，催化剂暴露的碱性位有限。第三，g-C3N4材料的碱性位可以吸附和活化CO2分子，但是很难活化环氧化合物。而活化环氧化合物一般需要金属离子或卤离子。因此，g-C3N4原粉催化CO2环加成反应的活性非常有限。
目前文献报道的方案主要通过制备高比表面的介孔g-C3N4或向g-C3N4骨架中引入卤素(如含溴的离子液体)[Catalysis Science&Technology,2015,5,447–454.；Journalof Molecular Catalysis A:Chemical,2015,403,77–83.]等方法。尽管这两种方法所得催化剂的活性很高，但是催化剂制备复杂，成本很高。特别是介孔g-C3N4材料基本上全部采用硬模板法制备，该方法制备工艺不但复杂，且用到污染严重的HF溶液。
Huang等(Applied Catalysis B,2013,136,269–277)报道了SBA-15负载的g-C3N4催化剂能催化CO2的环加成反应。在CO2初始压力为3.5MPa，反应温度分别为150℃和1小时时，环氧苯乙烯的转化率高达93％。但是该催化剂的制备过程是基于二氰二胺在SBA-15载体上的气相化学沉积法，制备过程较为复杂，且SBA-15合成价格昂贵。
Xu等(Journal of Molecular Catalysis A 2015,403,77–83.)报道了一种ZnCl2/mp-C3N4催化剂并用于CO2转化制环碳酸酯，环碳酸酯收率可达72.6％。专利CN108772088A公开了一种用于CO2环加成合成环状碳酸酯的gC3N4催化剂及其制备方法，但该方法制备工艺繁琐，包括前驱体焙烧制备氮化碳、金属盐溶液和NaOH等碱溶液、氮化碳超声处理金属盐溶液和NaOH等碱溶液和氮化碳混合、沉淀、水热老化、洗涤干燥、焙烧等，单批次催化剂制备需要3-4天。
CN112156799A公开了一种用于CO2环加成反应的催化剂及其制备方法和应用，但该催化剂使用过程中需要加入的N,N-二甲基甲酰胺作为助催化剂，该助催化剂是溶解于反应液体中，反应结束后必须要对产品进行分离助催化剂。此外，以上报道和发明的催化剂中均添加有金属，金属进入碳酸酯产物后会影响产品质量，尤其是用于电池制造过程，对碳酸酯金属含量要求较高。
专利CN105536838A公布了酸碱双功能化C3N4催化剂和环状碳酸酯的制备方法。该材料经三聚氰胺和环三磷腈衍生物共聚合成所得，对CO2的环加成反应表现出较高的催化活性。尽管如此，该方法仍存在一些不足：(1)环三磷腈衍生物价格昂贵，造成催化剂制备成本较高。(2)该催化需要使用四丁基溴化铵等季铵盐作为助催化剂。因此，开发制备方便，环境友好的多相催化剂，对于高效利用CO2和绿色合成碳酸丙烯酯有着重要的理论意义和实际意义。
Su等(Catalysis Science&Technology,2018,8,5582–5593.)使用尿素发制备了U-g-C3N4并用于CO2转化制环状碳酸酯，虽然反应初期活性较高，但循环使用效果差，催化剂难以回收再次利用。Huang等(Catalysis Science and Technology,2016,6,2942–2948)报道了H2SO4改性的g-C3N4-S并用于CO2转化制环状碳酸酯，但在转化反应过程中需要添加四丁基卤化胺、N,N-二甲基甲酰胺等助催化剂，但该类助催化剂易溶于反应液中，增加了后期的产品分离和提纯成本。
因此，实有必要提供一种便捷、具有较高催化剂活性的非金属固体催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对CO2和环氧化物加成合成环状碳酸酯反应，提供一种制备便捷、具有较高催化剂活性的无金属固体非金属催化剂、制备方法及其应用。
为达上述目的，本发明提供一种CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)中间体N-CN的制备：将氰胺或其多聚体中的一种或多种与C～C的氮杂环混合后，在乙醇中回流搅拌加热反应得到固体，将所得固体干燥后在惰性气体气氛下焙烧，得到中间体N-CN；
(2)非金属催化剂的制备：将中间体N-CN与卤代苄混合，在反应介质中进行共聚反应，其产物经过滤、洗涤、干燥后，得到非金属催化剂。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，并不特别限定氰胺或其多聚体，优选地氰胺或其多聚体为氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种，最优选为二氰二胺或三聚氰胺。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，并不特别限定C～C的氮杂环，优选地，C～C的氮杂环为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(简称DBN)、4-二甲氨基吡啶(简称DMAP)或1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(简称DABCO)中的一种或几种，优选为DBU、DMAP和DABCO。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，氰胺或其多聚体和C～C的氮杂环的质量比例为1:1-10:1，优选为3:1-10:1。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，惰性气体为氮气、氦气、氩气，优选为氮气。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，回流搅拌加热反应的温度为60-120℃，优选为80-100℃。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，回流搅拌加热反应的时间为2-24小时，优选为6-18小时。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，焙烧的温度为300–600℃，优选为400–550℃。
本发明的制备方法，于步骤(1)中，焙烧的时间为1-12小时，优选为4–6小时。
本发明的制备方法，于步骤(2)中，所述卤代苄为溴苄和氯苄中的至少一种，优选为溴苄。
本发明的制备方法，于步骤(2)中，反应介质为甲醇、乙醇和甲苯中的至少一种，优选为甲苯。
本发明的制备方法，于步骤(2)中，共聚反应中中间体N-CN与卤代苄的质量比例为1:1-10:1，优选为1.5:1-5:1。
本发明的制备方法，于步骤(2)中，共聚反应的温度为60-120℃，优选为80-100℃。
本发明的制备方法，于步骤(2)中，共聚反应的加热时间为4-24小时，优选为6-12小时。
本发明还提供一种上述用于CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂的制备方法得到的非金属催化剂，该非金属催化剂为在制备过程中不添加任何金属组分。
本发明又提供一种上述制备方法得到的非金属催化剂在CO2和环氧化物合成环碳酸酯反应中的应用，该反应包括：向反应器中加入环氧化物和非金属催化剂，充入CO2气体调整反应压力，加热并反应。
本发明的应用，本发明并不特别限定催化剂和环氧化物的加入比例为1:(10-160)g/g，优选为1:(50-100)g/g。
本发明的应用，并不特别限定环氧化物，优选地，环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氯代环氧乙烷和环氧苯乙烷中的至少一种。
本发明的应用，并不特别限定充入CO2气体调整反应的压力，优选地，压力为0.05-5MPa，最优选为1.0-3.0MPa。
本发明的应用，并不特别限定反应温度，优选地，温度为70-240℃，最优选为120-160℃。
本发明的应用，并不特别限定反应时间，优选地，时间为2-20小时，最优选为3-8小时。
本发明的应用并不特别限定反应器类型，优选适用于浆态床反应器。
本发明相比现有技术中离子液体、金属络合物等均相催化剂，具有制备便捷、成本低廉且催化剂回收方便等优点。本发明的非金属催化剂经过多次回收并重复使用后，环碳酸酯的收率变化并不明显，证明本发明的非金属催化剂具有重复使用性能良好的优点，由此可以大大降低生产成本。
此外，本发明的非金属催化剂在反应结束后，反应体系经简单的离心或过滤，即可实现催化剂回收和产品分离。本发明催化剂组分中不含有任何金属组分，不会对催化反应的产品造成金属污染；在催化反应中无需添加四丁基卤化胺、N,N-二甲基甲酰胺等助催化剂，进而降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明用于浆态床反应器的CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺、2g的DBU和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A1。
上述固体A1经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至450℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-1；
得到的中间体N-CN-1和溴苄以2:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B1。将所得固体B1加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-1。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为89％。
实施例2
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺、1g的DMAP和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌18小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A2。
上述固体A2经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至500℃，并在此温度下继续保持5小时。得到的材料记为中间体N-CN-2；
得到的中间体N-CN-2和溴苄以1.5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌8小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B2。将所得固体B2加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-2。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g环氧苯乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.5MPa。开启搅拌，在反应温度为140℃下反应为4小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为92％。
实施例3
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入4g的三聚氰胺、0.4g的DMAP和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌6小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A3。
上述固体A3经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至400℃，并在此温度下继续保持6小时。得到的材料记为中间体N-CN-3；
得到的中间体N-CN-3和氯苄以2.5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B3。将所得固体B3加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为ClN-CN-3。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.3g催化剂和15g氯代环氧乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为1.0MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为7小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为93％。
实施例4
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入4g的三聚氰胺、0.5g的DABCO和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A4。
上述固体A4经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至550℃，并在此温度下继续保持5小时。得到的材料记为中间体N-CN-4；
得到的中间体N-CN-4和氯苄以3:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌9小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B4。将所得固体B4加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为ClN-CN-4。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和20g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为3.0MPa。开启搅拌，在反应温度为120℃下反应为6小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为88％。
实施例5
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入4g的二氰二胺、0.5g的DMAP和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌7小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A5。
上述固体A5经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至525℃，并在此温度下继续保持5小时。得到的材料记为中间体N-CN-5；
得到的中间体N-CN-5和溴苄以5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌6小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B5。将所得固体B5加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-5。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和15g环氧苯乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为150℃下反应为3小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为93％。
实施例6
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入4g的二氰二胺、0.4g的DBU和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A6。
上述固体A6经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氩气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至500℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-6；
得到的中间体N-CN-6和溴苄以4.5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌7小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B6。将所得固体B6加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-6。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g氯代环氧乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为140℃下反应为6小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为92％。
实施例7
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的三聚氰胺、0.67g的DBU和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌16小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A7。
上述固体A7经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氦气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至550℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-7；
得到的固体和溴苄以1.5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌11小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B7。将所得固体B7加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-7。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和15g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.5MPa。开启搅拌，在反应温度为130℃下反应为7小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为90％。
实施例8
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺、1.5g的DBU和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A8。
上述固体A8经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至475℃，并在此温度下继续保持5小时。得到的材料记为中间体N-CN-8；
得到的中间体N-CN-8和氯苄以4:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在100℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B8。将所得固体B8加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为ClN-CN-8。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为3.0MPa。开启搅拌，在反应温度为120℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为92％。
实施例9
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺、1g的DABCO和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌6小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A9。
上述固体A9经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氩气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至425℃，并在此温度下继续保持6小时。得到的材料记为中间体N-CN-9；
得到的中间体N-CN-9和溴苄以2.5:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌9小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B9。将所得固体B9加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-9。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和15g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为1.5MPa。开启搅拌，在反应温度为150℃下反应为5小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为91％。
实施例10
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入5g的二氰二胺、1g的DBU和80g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌16小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A10。
上述固体A10经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氦气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至430℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-10；
得到的中间体N-CN-1和溴苄以1:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B10。将所得固体B10加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-10。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和2g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.2MPa。开启搅拌，在反应温度为150℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为90％。
实施例11
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入4g的氰胺、2g的DBN和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A11。
上述固体A11经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至525℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-11；
得到的中间体N-CN-11和溴苄以10:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B11。将所得固体B11加入至20mL的乙醇中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-11。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和32g氯代环氧乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.5MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为18小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为88％。
实施例12
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的氰胺、1g的DMAP和90g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在90℃加热温度下回流搅拌18小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A12。
上述固体A1经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氩气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至400℃，并在此温度下继续保持12小时。得到的材料记为中间体N-CN-12；
得到的中间体N-CN-12和溴苄以10:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在85℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B12。将所得固体B12加入至20mL的甲醇中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-12。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入。0.4g催化剂和25g环氧乙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为3.0MPa。开启搅拌，在反应温度为150℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为92％。
表1是实施例2的催化剂的重复使用情况。每次催化反应结束后，采用乙醇和水洗涤催化剂并干燥，继续在相同条件下测试其催化使用性能。由表可见，该催化剂经过8次重复使用，对环状碳酸丙烯酯的收率仍能保持在89％左右，由此可以说明本发明的非金属催化剂重复使用性能良好。
表1非金属催化剂的重复使用情况
Figure BDA0003444640230000191
Figure BDA0003444640230000201
对比例1
(1)非金属催化剂的制备
在坩埚中加入15g尿素，至于马弗炉中550℃下焙烧3小时，冷却后分别用1mol/L盐酸和去离子水洗涤去除表面的氨物种，过滤后在80℃条件下干燥12小时，将干燥的粉末于400℃条件下焙烧3小时得到U-g-C3N4催化剂。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为8小时。
(3)催化剂和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率小于87％。
表2是对比例1的催化剂的重复使用情况。每次催化反应结束后，采用乙醇和水洗涤催化剂并干燥，继续在相同条件下测试其催化使用性能。由表可见，该催化经过8次重复使用环状碳酸丙烯酯收率下降至53％，因此对比例1制备的非金属催化剂重复使用性能较差，会给实际生产造成较高的成本。
表2催化剂的重复使用情况
重复使用次数 环状碳酸丙烯酯收率(％)
0 87
1 85
2 79
3 71
4 65
5 63
6 59
7 55
8 53
对比例2
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A/1。
上述固体A/1经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至450℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为中间体N-CN-/1；
得到的中间体N-CN-/1和溴苄以2:1的比例加入到一单口烧瓶中，再加入100mL的甲苯。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌10小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体B/1。将所得固体B/1加入至20mL的甲苯中，常温下继续搅拌洗涤4h，再次经过离心或过滤分离后在真空烘箱后充分干燥，得到催化剂，将催化剂材料记为BrN-CN-/1。
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂和10g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为23％。
该对比例在催化剂制备过程中未添加氮杂环，最终制备的催化剂在相比实施例1，在同等催化剂条件下，环状碳酸酯的收率非常低，其原因是催化剂组分中缺乏氮杂环共聚形成的活性位。
对比例3
(1)非金属催化剂的制备
在一单口烧瓶中，加入6g的二氰二胺、2g的DBU和100g的乙醇。烧瓶上装上水循环的冷凝管，在80℃加热温度下回流搅拌12小时。然后将上述固液混合物经过离心或过滤分离得到固体A/2。
上述固体A/2经烘箱中充分干燥，置于石英舟中，然后放入管式炉中。在氮气气氛下以1-3℃/min的升温速率从室温加热至450℃，并在此温度下继续保持4小时。得到的材料记为N-CN-/2；
(2)催化反应
在50mL的浆态床反应器，加入0.2g催化剂(N-CN-/2)和10g环氧丙烷。向该反应器充入CO2(纯度超过99.9％)至压力为1.0MPa，然后缓慢打开放气阀门排空CO2，以置换反应器中的空气。重复上述气体置换操作3遍后，向反应器中充入CO2，使其压力为2.0MPa。开启搅拌，在反应温度为160℃下反应为8小时。
(3)催化剂的回收和产品分离
催化反应完毕，迅速将反应器冷却至室温。缓慢打开放气阀门排空其中的气体。将反应器中反应液和催化剂的混合物取出，离心或过滤分离出催化剂和反应液。
分离得到的催化剂用20mL的乙醇洗涤30分钟，然后过滤。重复上述步骤3遍后，将过滤得到的催化剂置于真空烘箱中，在真空条件和60℃条件下，加热4小时，得到回收的催化剂。
(4)产品分析
气相色谱以氮气为载气，配有柱长为30m的SE-54型毛细色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)。气化室和检测器温度均为250℃。柱箱升温程序如下：在60℃保留3分钟，然后以20℃/min的升温速率加热至180℃，继续保持1min。
产品经气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为17％。
该对比例在催化剂制备过程中缺少和卤代芳烃反应，最终制备的催化剂在相比实施例1，在同等催化剂条件下，环状碳酸酯的收率非常低，其原因是催化剂组分中缺乏卤素活性位。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种用于CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)中间体N-CN的制备：将氰胺或其多聚体中的一种或多种与C～C的氮杂环混合后，在乙醇中回流搅拌加热反应得到固体，将所得固体干燥后在惰性气体气氛下焙烧，得到中间体N-CN；
(2)非金属催化剂的制备：将中间体N-CN与卤代苄混合，在反应介质中进行共聚反应，其产物经过滤、洗涤、干燥后，得到非金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氰胺或其多聚体为氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种，优选二氰二胺或三聚氰胺；所述C～C的氮杂环为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(简称DBN)、4-二甲氨基吡啶(简称DMAP)或1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(简称DABCO)中的一种或几种，优选为DBU、DMAP和DABCO；所述氰胺或其多聚体和C～C的氮杂环的质量比例为1:1-10:1，优选3:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气，优选氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流搅拌加热反应的温度为60-120℃，优选80-100℃，时间为2-24小时，优选为6-18小时；所述焙烧的温度为300–600℃，优选400–550℃，时间为1-12小时，优选4–6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述卤代苄为溴苄和氯苄中的至少一种，优选溴苄；所述反应介质为甲醇、乙醇甲苯中的至少一种，优选甲苯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共聚反应中中间体N-CN与卤代苄的质量比例为1:1-10:1，优选1.5:1-5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共聚反应的温度为60-120℃，优选80-100℃，时间为4-24小时，优选6-12小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述的用于CO2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂的制备方法得到的非金属催化剂。
9.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的非金属催化剂在CO2和环氧化物合成环碳酸酯反应中的应用，其特征在于，所述反应包括：向反应器中加入环氧化物和非金属催化剂，充入CO2气体调整反应压力，加热并反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述非金属催化剂和环氧化物的加入比例为1:(10-160)g/g，优选1:(50-100)g/g；所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氯代环氧乙烷和环氧苯乙烷中的至少一种。
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