CN116408078A - 一种负载型贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型贵金属单原子催化剂，所述负载型贵金属单原子催化剂包括载体锰氧化物和负载在所述载体锰氧化物上的贵金属单原子，所述贵金属单原子的负载量为0.01～0.20wt％，优选为0.03～0.15wt％；在所述贵金属单原子催化剂中Mn元素以Mn3+和Mn4+的形式共存，其中Mn4+占Mn的总含量的40％‑45％。本发明还提供一种如上所述的负载型贵金属单原子催化剂的制备方法和在光热催化氧化甲苯和CO的应用。本发明提供的一种负载型贵金属单原子催化剂及其制备方法，采用简单的氧化还原法，利用还原剂对锰氧化物进行刻蚀反应，可控地制备了高性能贵金属单原子催化剂；和常规方法相比，无需经过高温煅烧等严苛条件，更加简便易行，适合规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种用于光热催化氧化VOCs和CO的负载型贵金属单原子催化剂及其制备方法和环境催化应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是空气中常见的一类有害物质，来源广泛，种类繁多，会污染空气环境，危害人体健康，因此VOCs防治是解决大气污染问题的重要举措。目前，VOCs防治主要以末端治理为主，其中催化氧化法可以在较低的能耗下利用高效的催化剂将VOCs氧化为CO2、水和其它危害程度较小的化合物，是目前处理VOCs最有前景的技术之一。传统催化氧化技术主要包括热催化和光催化，但热催化所需能耗高，光催化处理效率较低，结合热催化和光催化的特点，近年来提出了光热催化氧化VOCs技术，希望实现低能耗高效降解VOCs的目标。
光热催化剂一般具有高的光热转换效率和良好的热催化性能，大致可以分为两大类：(1)负载型贵金属催化剂；(2)过渡金属氧化物。负载型贵金属催化剂催化活性高，但贵金属价格昂贵，限制了它的广泛应用，因此目前的关键是降低贵金属用量，制备出高活性的低含量贵金属基光热催化剂；而单原子催化正是解决这一问题的有效途径。它可以将贵金属以单原子状态分散到基体表面，实现近100％的原子利用率，显著降低成本；同时由于单原子位点不饱和的配位环境和独特的电子结构，可以实现优异的催化活性和选择性。在催化VOCs的过程中，单原子位点可以促进反应物的吸附和活化，提高表面氧化物活性，降低反应能垒，从而高效地降解VOCs。
专利文献CN111135840A公开了一种负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其中载体为氧化物载体或炭材料载体，氧化物载体包括氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化铈和氧化钛，炭材料载体主要为活性炭，制备得到的催化剂中的贵金属呈高分散甚至是原子级分散的形式存在，金属单原子利用率可以达到100％。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明旨在提供一种用于光热催化氧化VOCs和CO的负载型贵金属单原子催化剂及其制备方法和环境催化应用。
第一个方面，本发明提供一种负载型贵金属单原子催化剂，所述负载型贵金属单原子催化剂包括载体锰氧化物和负载在所述载体锰氧化物上的贵金属单原子，所述贵金属单原子的负载量为0.01～0.20wt％，优选为0.03～0.15wt％；在所述贵金属单原子催化剂中Mn元素以Mn3+和Mn4+的形式共存，其中Mn4+占Mn的总含量40％-45％。
较佳地，所述锰氧化物选自α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2中的一种或几种。
较佳地，所述锰氧化物为δ-MnO2。
较佳地，所述锰氧化物呈纳米花状结构，具有介孔结构，且表面具有大量的氧空位，比表面积不小于120m2/g，优选为150-190m2/g。
较佳地，所述贵金属单原子选自钌、铑、钯、银、铱、铂和金中的一种或几种。
第二个方面，本发明还提供了一种如上所述的负载型贵金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将高锰酸钾、小分子有机酸分别溶于水中，将二者溶液混合均匀，发生氧化还原反应，得到锰氧化物载体；
步骤(2)、将锰氧化物载体和贵金属前驱体均匀分散在溶剂中，然后加入还原剂进行刻蚀处理，所得产物经离心、洗涤和干燥后得到所述负载型贵金属单原子催化剂。
较佳地，步骤(1)中，所述小分子有机酸选自2-(N-吗啉)乙磺酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种；所述高锰酸钾与小分子有机酸的摩尔比为0.5-0.7；反应温度≥室温，反应时间为24-72h。
较佳地，步骤(2)中，所述贵金属前驱体为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸钠和氯钌酸中的一种或几种，所述贵金属前驱体的投料比为0.05-0.5wt％；所述溶剂为去离子水和/或乙醇；所述还原剂选自浓盐酸、双氧水和NaBH4中的一种或几种，所述还原剂的浓度为0.05-0.2M，刻蚀处理时间不少于1h，刻蚀处理温度≥室温。
较佳地，制备的负载型贵金属单原子催化剂具有介孔结构，且表面具有大量的氧空位，比表面积为150-250m2/g，优选为190-220m2/g。
第三个方面，本发明还提供一种如上所述的负载型贵金属单原子催化剂在光热催化氧化甲苯和CO的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的一种负载型贵金属单原子催化剂及其制备方法，采用简单的氧化还原法，利用还原剂对锰氧化物进行刻蚀反应，可控地制备了高性能贵金属单原子催化剂；和常规方法相比，无需经过高温煅烧等严苛条件，更加简便易行，适合规模化制备；
2、本发明制备的负载型贵金属单原子催化剂性能优异，在0.03-0.15wtwt％的负载量下，具有优异的光热催化氧化甲苯和CO的性能；和目前所报道的贵金属基光热催化剂相比，贵金属用量显著降低，大幅降低了成本；
3、本发明制备的负载型贵金属单原子催化剂稳定性良好，五次循环没有明显的性能衰减，且反应前后催化剂的物相和形貌基本保持。
附图说明
图1为本发明的载体氧化锰以及实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的负载型贵金属单原子催化剂的XRD图谱。
图2为本发明的载体氧化锰的TEM照片。
图3为本发明的载体氧化锰的HRTEM照片。
图4为本发明实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的球差校正HAADF-STEM照片。
图5为本发明的载体氧化锰以及实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的负载型贵金属单原子催化剂的N2吸附脱附曲线。
图6为本发明的载体氧化锰和实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的XPS图谱和EPR图谱(氧空位)。
图7为本发明的载体氧化锰和实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
图8为本发明的载体氧化锰和实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的光热催化氧化甲苯的性能测试图和循环测试图。
图9为本发明实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的光热催化氧化CO的性能测试图。
图10为本发明实施例1的负载型贵金属单原子催化剂反应前后的XRD图谱和TEM图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种负载型贵金属单原子催化剂，所述负载型贵金属单原子催化剂包括载体锰氧化物和负载在所述载体锰氧化物上的贵金属单原子，所述贵金属单原子的负载量为0.01～0.20wt％，例如0.03～0.15wt％；在所述贵金属单原子催化剂中Mn元素以Mn3+和Mn4+的形式共存，其中Mn4+占Mn的总含量的40％-45％，例如44.8％。其中，所述锰氧化物选自α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2中的一种或几种，更优选为δ-MnO2。在一些实施方式中，本发明所优选的锰氧化物呈纳米花状结构，结晶度较低，富含氧空位，富含氧空位的锰氧化物具有较好的催化活性，大量的氧空位可以促进氧分子的吸附活性，产生更多的活性氧物种。而且本发明所优选的锰氧化物具有介孔结构和较大的比表面积，比表面积不小于120m2/g，优选为150-190m2/g，例如170m2/g，较大的比表面积有利于暴露更多的活性中心，加强对反应物分子的吸附。在一些实施方式中，所述贵金属单原子选自钌、铑、钯、银、铱、铂和金中的一种或几种。
本发明还提供一种如上所述的负载型贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先将高锰酸钾、小分子有机酸分别溶于水中，将二者溶液混合均匀，发生氧化还原反应，得到锰氧化物载体。在该步骤中，所述小分子有机酸选自2-(N-吗啉)乙磺酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种，更优选为2-(N-吗啉)乙磺酸；所述高锰酸钾与小分子有机酸的摩尔比为0.5-0.7；反应温度≥室温，反应时间为24-72h。
然后将锰氧化物载体和贵金属前驱体均匀分散在溶剂中，然后加入还原剂进行刻蚀处理，所得产物经离心、洗涤和干燥后得到所述负载型贵金属单原子催化剂。在该步骤中，所述贵金属前驱体为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸钠和氯钌酸中的一种或几种，所述贵金属前驱体的投料比为0.05-0.5wt％；所述溶剂为去离子水和/或乙醇；所述还原剂选自浓盐酸、双氧水和NaBH4中的一种或几种，所述还原剂的浓度为0.05-0.2M，刻蚀处理时间不少于1h，刻蚀处理温度≥室温。
通过上述制备方法制备的负载型贵金属单原子催化剂具有介孔结构，比表面积为150-250m2/g，例如190-220m2/g，表面具有大量的氧空位，贵金属单子表面的富含氧空位促进了催化剂体系表面氧空位的生成，提高了催化性能。而且贵金属单原子和锰氧化物载体之间具有强金属-载体相互作用。一方面，强金属-载体相互作用有利于锚定单原子，提高催化剂的稳定性；另一方面，通过强金属-载体之间的相互作用，贵金属单原子大幅提高了催化剂的氧化还原性能。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的负载型贵金属单原子催化剂具有以下一种或多种特征的任意组合：
(1)锰氧化物结晶度低，富含氧空位；
(2)贵金属单原子催化剂中存在强金属-载体相互作用；
(3)贵金属单原子催化剂中Mn元素以Mn3+和Mn4+的形式共存，表面具有大量的氧空位；
(4)贵金属单原子催化剂具有优异的氧化还原性能；
(5)贵金属单原子催化剂具有高的比表面积。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：0.20Pt-MnO2单原子催化剂的制备
将1.05g高锰酸钾和2.13g MES(2-(N-吗啉)乙磺酸)分别溶于60ml去离子水中，搅拌均匀；在搅拌下，将高锰酸钾溶液滴加到MES溶液中，反应48h，得到氧化锰载体。
将氧化锰载体在水中超声分散均匀(氧化锰载体与溶剂质量比为5mg/ml)，加入160μl氯铂酸溶液(10mg/ml)，搅拌1h，使其混合均匀；然后加入15ml 0.1M的双氧水溶液，搅拌1h。离心、洗涤和冷冻干燥后即可得到Pt单原子催化剂。Pt单原子催化剂的XRD图、球差电镜图、N2吸附脱附曲线、XPS图和EPR图(氧空位)、H2-TPR图和O2-TPD图、光热催化氧化甲苯和CO性能测试图以及反应前后的XRD图和TEM图，分别如附图中的图1、4、5、6、7、8、9和10所示。
实施例2：Au单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将贵金属前驱体替换为氯金酸溶液，得到Au单原子催化剂。
实施例3：Ag单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将贵金属前驱体替换为硝酸银溶液，得到Ag单原子催化剂。
实施例4：Pd单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将贵金属前驱体替换为氯钯酸钠溶液，得到Pd单原子催化剂。
对比例1：0.05Pt-MnO2单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将氯铂酸溶液体积替换为40μl，得到0.05Pt-MnO2单原子催化剂。XRD图、N2吸附脱附曲线和光热催化氧化甲苯性能测试结构如附图中图1、5和8所示。
对比例2：0.10Pt-MnO2单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将氯铂酸溶液体积替换为80μl，得到0.10Pt-MnO2单原子催化剂。XRD图、N2吸附脱附曲线和光热催化氧化甲苯性能测试结构如附图中图1、5和8所示。
对比例3：0.25Pt-MnO2单原子催化剂的制备
制备方法参照实施例1，区别仅在于将氯铂酸溶液体积替换为200μl，得到0.25Pt-MnO2单原子催化剂。XRD图、N2吸附脱附曲线和光热催化氧化甲苯性能测试结构如附图中图1、5和8所示。
图1为本发明的载体氧化锰以及实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的负载型贵金属单原子催化剂的XRD图谱。从图1可以看出，出现了四个弱且宽的特征峰，对应于δ-MnO2(JCPDS 80-1098)，说明载体锰氧化物具有低的结晶性。图2的载体氧化锰的TEM照片和图3的HRTEM照片也都显示δ-MnO2中存在大量无定形结构，进一步证实了它的低结晶度。图6d显示δ-MnO2中存在大量氧空位，利于对氧分子的吸附活化，进而提高催化活性。
图6为本发明的载体氧化锰和实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的XPS图谱和EPR图谱(氧空位)。图6a中Mn 2p图谱可以分为两个特征峰，分别对应于Mn3+和Mn4+；与载体MnO2相比，0.20Pt-MnO2的特征峰峰位向低结合能发生偏移，同时表面Mn3+含量增加；由于电荷平衡，表面Mn3+含量增加意味着表面氧空位浓度增加，这与图6d的EPR图谱结果一致；图6b的O1s可以分为三个特征峰，分别对应于表面晶格氧(Olatt)、表面吸附氧(Oads)和吸附水(OH2O)，特征峰也向低结合能发生了偏移，同时表面晶格氧含量显著增加；表面晶格氧是甲苯氧化的关键活性氧物种，因此它的含量增加将有利于后续甲苯的矿化；图6c的Pt 4f显示Pt单原子主要以Pt4+的形式存在。综上所述，可以得出Pt单原子与载体MnO2之间存在强金属-载体相互作用，电子从Pt向MnO2发生了转移，使得Mn 2p图谱和O1s图谱特征峰向低结合能发生偏移，同时表面氧空位和表面晶格氧含量显著增加。
下表1为根据图6得到的XPS分析结果表。从表1可以看出，与载体MnO2相比，0.20Pt-MnO2表面Mn3+含量和表面晶格氧含量明显增加。
表1 XPS分析结果
通过程序升温测试对氧化锰和实施例1的氧化还原性能进行了表征，如图7所示：图7a的H2-TPR用来表征催化剂的还原性能，从低温到高温的两个特征峰分别对应于MnO2-Mn2O3-MnO的逐步还原，相比之下，0.20Pt-MnO2催化剂的还原温度明显降低，说明Pt单原子显著改善了催化剂的低温可还原性能，同时表示了更高活性的表面氧物种。图7b的O2-TPD进一步表征氧物种的迁移能力，其中小于300℃、300-600℃，大于600℃的脱附峰分别对应于表面吸附氧，表面晶格氧和体相晶格氧；和MnO2相比，0.20Pt-MnO2催化剂中表面晶格氧迁移能力更强。这些结果进一步证明了Pt单原子与载体MnO2之间的强金属-载体相互作用，Pt单原子显著提高了催化剂的氧化还原性能，增强了低温可还原性能和表面晶格氧迁移能力。
图5为本发明的载体氧化锰以及实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的负载型贵金属单原子催化剂的N2吸附脱附曲线，表2为根据图5得到的所有样品的比表面积参数数据。从图5和表2可以看出，MnO2和Pt-MnO2单原子催化剂具有介孔结构和高的比表面积(170-219m2/g)，可以暴露更多活性位点参与反应。
表2所有样品的比表面积参数
图8为本发明的载体氧化锰和实施例1的负载型贵金属单原子催化剂的光热催化氧化甲苯的性能测试图和循环测试图。光热催化氧化甲苯性能测试条件如下：初始浓度300ppm，空速30000ml/(g·h)，光功率300mW/cm2。从图8a可以看到催化剂性能呈现火山曲线分布，极少量的Pt单原子就可以明显提高催化性能，其中0.20Pt-MnO2催化剂性能最优，降解率可达95％，优于目前所报道的贵金属基光热催化剂。图8b显示0.20Pt-MnO2催化剂经过五次循环测试后催化活性没有明显下降，并且反应前后催化剂的结构和形貌均没有明显变化(图10)，表示本发明的负载型贵金属单原子催化剂具有良好的稳定性。同时，图9显示实施例1制备的催化剂对CO也有高的光热催化性能。
下表3为本发明的Pt-MnO2体系催化剂的实际Pt含量。从表3可以看出，本发明制备的负载型贵金属单原子催化剂在0.03-0.15wtwt％的负载量下，表现出优异的光热催化氧化甲苯和CO的性能，说明极少量的Pt单原子就可以明显提高催化性能，其中0.20Pt-MnO2催化剂性能最优，降解率可达95％；和目前所报道的贵金属基光热催化剂相比，贵金属用量显著降低，大幅降低了成本。
表3 Pt-MnO2体系催化剂的实际Pt含量
综上所述，本发明通过简单的氧化还原刻蚀法制备了高性能的贵金属单原子催化剂，其表现出优异的光热催化氧化低浓度(≤300ppm)甲苯和CO性能，在达到高活性的同时极大地降低了贵金属用量，降低了成本。在相同的评价条件下，其综合效果优于目前已报道的贵金属基光热催化剂。
Claims (10)
1.一种负载型贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述负载型贵金属单原子催化剂包括载体锰氧化物和负载在所述载体锰氧化物上的贵金属单原子，所述贵金属单原子的负载量为0.01～0.20wt％，优选为0.03～0.15wt％；在所述贵金属单原子催化剂中Mn元素以Mn3+和Mn4+的形式共存，其中Mn4+占Mn的总含量的40％-45％。
2.根据权利要求1所述的负载型贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述锰氧化物选自α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的负载型贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述锰氧化物为δ-MnO2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述锰氧化物呈纳米花状结构，具有介孔结构，且表面具有大量的氧空位，比表面积不小于120m2/g，优选为150-190m2/g。
5.根据权利要求1所述的负载型贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述贵金属单原子选自钌、铑、钯、银、铱、铂和金中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的负载型贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、将高锰酸钾、小分子有机酸分别溶于水中，将二者溶液混合均匀，发生氧化还原反应，得到锰氧化物载体；
步骤(2)、将锰氧化物载体和贵金属前驱体均匀分散在溶剂中，然后加入还原剂进行刻蚀处理，所得产物经离心、洗涤和干燥后得到所述负载型贵金属单原子催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述小分子有机酸选自2-(N-吗啉)乙磺酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种；所述高锰酸钾与小分子有机酸的摩尔比为0.5-0.7；反应温度≥室温，反应时间为24-72h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贵金属前驱体为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸钠和氯钌酸中的一种或几种，所述贵金属前驱体的投料比为0.05-0.5wt％；所述溶剂为去离子水和/或乙醇；所述还原剂选自浓盐酸、双氧水和NaBH4中的一种或几种，所述还原剂的浓度为0.05-0.2M，刻蚀处理时间不少于1h，刻蚀处理温度≥室温。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，制备的负载型贵金属单原子催化剂具有介孔结构，且表面具有大量的氧空位，比表面积为150-250m2/g，优选为190-220m2/g。
10.如权利要求1-5任一项所述的负载型贵金属单原子催化剂在光热催化氧化甲苯和CO的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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