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CN116408011A - 一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116408011A CN202310147109.7A CN202310147109A CN116408011A CN 116408011 A CN116408011 A CN 116408011A CN 202310147109 A CN202310147109 A CN 202310147109A CN 116408011 A CN116408011 A CN 116408011A
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Abstract

本发明公开了一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用，利用从皮革废弃物提取的胶原为原料，采用冷冻干燥技术制备聚多巴胺修饰MXene(MXene@PDA)和氧化海藻酸钠(OSA)改性胶原(MPAC)复合气凝胶，用于吸附水中的Cr(VI)；交联剂OSA上的醛基可与胶原和MXene@PDA的氨基反应形成席夫碱结构，在胶原分子间建立交联，且可使MXene在气凝胶中均匀分散，抑制其团聚和堆叠，且充分发挥MXene对Cr(VI)离子的吸附作用；此外，该吸附剂可循环使用，在5次循环后其吸附性能没有显著损失，证明了其具有较高的可重复使用性。

Description

一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，涉及复合气凝胶，具体涉及一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国制革行业的快速发展，每年皮革废水的排放量为800万吨以上，大概占全国工业总排放量的1.6％，皮革废水中含有高浓度的铬盐，远高于铬的排放浓度限值，且大部分以毒性更强的Cr(VI)形式存在。即使Cr(VI)在水溶液中的浓度极低，也会对生物产生危害，经常接触Cr(VI)会对人体健康造成伤害甚至有致癌作用，因此必须被严格除去，WHO已经规定饮用水中Cr(VI)浓度必须小于0.05mg/L。近年来去除水中的重金属离子是水处理研究热点之一，但很多学者的研究大多针对较低浓度Cr(VI)的去除，而如何高效经济地处理皮革废水中的高浓度Cr(VI)成为我们亟待解决的问题。
处理含铬废水通常利用化学沉淀法、吸附法等方法，其中吸附法作为一种成本低、操作简单、效果良好的水处理工艺，不仅可以脱色，还可以吸附重金属离子、有机溶剂等污染物质，适合日益复杂的废水处理，具有广阔的应用前景。吸附法处理废水的关键在于吸附剂，研究一种高效、可循环、无污染的功能性吸附剂来去除水环境中的有毒污染物迫在眉睫。制革废弃物皮胶原是一种含量丰富的生物质资源，其含有对重金属离子具有活性的官能团，且在吸附分离水体中包括Cr(VI)在内的多种重金属离子有一定的研究基础。但由于其三股螺旋紧密缠绕的结构特点，使其应用受限。由于MXene表面会形成不同比例氟、氧、羟基官能团，可以在这些官能团基础上对MXene材料展开进一步的做改性处理，也可以作为交联剂增强气凝胶的骨架结构以及吸附性能。
在工业污水处理领域，生物质气凝胶作为一种可持续发展的天然材料受到了广泛的关注。胶原可以单独作为制备气凝胶的材料，单一的胶原气凝胶有极强的亲水性，力学性能差等缺点，所以需要氧化多糖进行交联，如海藻酸钠，壳聚糖等。氧化海藻酸钠、MXene@PDA可以单独作为制备气凝胶的材料，但是其存在结构不均匀、稳定性差等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用，制备出具有丰富的多孔结构，且形貌规整、质地轻盈的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶固体吸附材料，实现高效、可循环、无污染的水中Cr(VI)的去除，吸附实现废物利用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以去离子水为溶剂，按海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：(0.2～1)配置混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.01～0.05g/ml，然后在20℃～60℃下反应3～5h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其2～8倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取MXene分散于去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液调节pH值至6～9，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：(0.01～0.1)加入多巴胺盐酸盐，反应6～36h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：(0.1～1.5)：(0.1～1.5)依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为1～10mg/ml的胶原溶液、1～10mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和1～10mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在0～30℃温度下反应0.5～3h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一和步骤二中所述的洗剂为用去离子水洗剂2～6次。
优选的，步骤二中所述的MXene由MAX粉末经化学刻蚀后得到。
优选的，所述的MAX粉末包括Ti3AlC2、Ti3AlCN、Ti3AlC、Ti3AlN中的任一种。
进一步的，所述的MXene材料包括Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx中的任一种。
本发明还保护一种如上所述的方法制备的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶以及其在污水处理中吸附水中Cr(VI)的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明所制备的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶，具有丰富的多孔结构，且形貌规整，是质地轻盈的固体吸附材料，大分子交联剂氧化海藻酸钠(OSA)上的醛基可与胶原和聚多巴胺修饰MXene(MXene@PDA)的氨基反应形成席夫碱结构，在胶原分子间建立交联，且可使MXene在气凝胶中均匀分散，抑制其团聚和堆叠，从而改善改性胶原复合气凝胶的机械性能，使其结构均匀、稳定，吸附效率高，且充分发挥MXene对Cr(VI)离子的吸附作用；
制革废弃物皮胶原是一种含量丰富生物质资源，其含有对重金属离子具有活性的官能团，气凝胶具有低密度、开放的三维多孔结构、高的比表面积、吸附和催化特性，胶原气凝胶由于比表面积大且含有大量的官能团，对其进行修饰后可提供更多吸附位点，因而极大地提高了吸附容量；海藻酸钠在吸附重金属离子时主要通过其与多价金属离子交联形成一定的形状(丝状、颗粒状、膜状)的凝胶，氧化海藻酸钠(OSA)是一种具有优良的生物相容性和生物降解性的大分子交联剂，用于胶原纤维的交联；由于MXene表面会形成不同比例氟、氧、羟基官能团，可以在这些官能团基础上对MXene材料展开进一步的做改性处理，也可以作为交联剂增强气凝胶的骨架结构以及吸附性能，氨基已被证实是吸附Cr(VI)的有效官能团，聚多巴胺包覆MXene进行改性，是实现其高效吸附的关键；本发明的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶作为一种绿色吸附剂既实现了对水中Cr(VI)的有效去除，又解决了皮革废弃物的资源浪费问题，具有广阔的应用前景；
本发明的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备过程简单易控、操作方便、使用方式简单、无污染；此外，该吸附剂可循环使用，在5次循环后其吸附性能没有显著损失，证明了其具有较高的可重复使用性。
附图说明
图1是实施例2制备的MXene的TEM图像；
图2是实施例2制备的MXene@PDA的TEM图像；
图3是实施例2制备的改性胶原复合气凝胶在200μm分辨率下的SEM图像；
图4是实施例2的改性胶原复合气凝胶在100μm分辨率下的SEM图像；
图5是实施例2制备的改性胶原复合气凝胶宏观形貌图片；
图6是实施例2制备的改性胶原复合气凝胶的吸附循环再生性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
本实施例提供一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将海藻酸钠与高碘酸钠按质量比为1：0.2加入50ml去离子水中配置为混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.01g/ml，然后在20℃下反应3h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其3倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂2次、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取20ml氟化锂和20ml 9M的盐酸溶液在室温下混合均匀后加入0.8g的MAX粉末Ti3AlCN，蚀刻过程持续16h，刻蚀完成，400r/min离心并多次洗涤，将沉淀物再分散后超声分层，离心并收集上层溶液，即为MXene胶体溶液，然后冷冻干燥得到得到MXene材料Ti3CNTx；
取MXene分散于400ml去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶调节pH值至6，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：0.01加入多巴胺盐酸盐，反应12h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：0.1：0.1依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用60ml去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为3mg/ml的胶原溶液、3mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和2mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在10℃温度下反应1.5h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥24h，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
实施例2
本实施例提供一种改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：0.6加入50ml去离子水中配置为混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.02g/ml，然后在20℃下反应3h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其4倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂4次、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取25ml氟化锂和25ml 9M的盐酸溶液在室温下混合均匀后加入1g的MAX粉末Ti3AlC2，蚀刻过程持续24h，刻蚀完成，500r/min离心并多次洗涤，将沉淀物再分散后超声分层，离心并收集上层溶液，即为MXene胶体溶液，然后冷冻干燥得到得到MXene材料Ti3C2Tx；
取MXene分散于500ml去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶调节pH值至6.5，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：0.04加入多巴胺盐酸盐，反应24h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：0.2：0.6依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用60ml去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为6mg/ml的胶原溶液、5mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和5mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在0℃温度下反应2h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥48h，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
对实施例2所得样品进行如下表征和测试：
用TEM对MXene(图1)和MXene@PDA(图2)的形貌进行了表征。由图1可见，通过化学刻蚀成功制备出单层或少层的二维MXene纳米片。图2所展示的MXene@PDA仍然呈现舒展状态，但相较于MXene纳米片颜色变深，且表面出现了褶皱现象；颜色变深归因于在MXene纳米片表面覆盖了一层聚多巴胺，MXene@PDA的厚度比MXene有所增大，而整体的透明舒展状态表明MXene@PDA片层仍然较薄，可以确定聚多巴胺成功包覆MXene。
图3和图4为改性胶原复合气凝胶不同放大倍数的SEM图。由图可见，改性胶原复合气凝胶呈现出三维网络的多孔结构，这些互相连接的孔壁构成了丰富的孔隙结构，气凝胶的多孔结构增加了其与Cr(VI)离子的接触面积，能够提高改性胶原复合气凝胶对Cr(VI)的吸附能力。
图5为实施例2制备的改性胶原复合气凝胶宏观形貌图片，其质量为0.1937g，密度为0.0275g/cm3，立于花上而柔软的花瓣没有变形，可见MPAC复合气凝胶属于超轻材料。
吸附剂的循环再生指的是在保证吸附剂的本身结构不发生变化或变化较小的情况下，通过合适的方法将吸附质从吸附剂的结构有中脱附分离出来，从而使吸附剂能够重复利用的过程。吸附剂的循环再生性能是实际生产和应用中的一项重要的考核指标。本发明对改性胶原复合气凝胶吸附剂的循环再生性能进行了研究，循环再生次数对吸附Cr(VI)的影响如图6所示。吸附-解吸实验中，循环5次后，改性胶原复合气凝胶仍有良好的吸附容量，表明吸附剂具有优异的再生性能，在对Cr(VI)的去除方面具有一定的实际意义。
实施例3
本实施例提供一种改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：0.8加入50ml去离子水中配置为混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.03g/ml，然后在40℃下反应5h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其7倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂6次、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取30ml氟化锂和25ml盐酸溶液在室温下混合均匀后加入1.5g的MAX粉末Ti3AlC2，蚀刻过程持续36h，刻蚀完成，800r/min离心并多次洗涤，将沉淀物再分散后超声分层，离心并收集上层溶液，即为MXene胶体溶液，然后冷冻干燥得到得到MXene材料Ti3C2Tx；
取MXene分散于800ml去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶调节pH值至7，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：0.1加入多巴胺盐酸盐，反应36h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：0.3：1依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用60ml去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为8mg/ml的胶原溶液、7mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和7mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在20℃温度下反应2.5h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥72h，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
实施例4
本实施例提供一种改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：1加入50ml去离子水中配置为混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.05g/ml，然后在60℃下反应4h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其8倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂6次、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取30ml氟化锂和25ml盐酸溶液在室温下混合均匀后加入1.5g的MAX粉末Ti3AlC2，蚀刻过程持续36h，刻蚀完成，800r/min离心并多次洗涤，将沉淀物再分散后超声分层，离心并收集上层溶液，即为MXene胶体溶液，然后冷冻干燥得到得到MXene材料Ti3C2Tx；
取MXene分散于800ml去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶调节pH值至9，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：0.06加入多巴胺盐酸盐，反应6h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：1.5：1.5依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用60ml去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为10mg/ml的胶原溶液、10mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和10mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在30℃温度下反应3h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥72h，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
实施例5
本实施例提供一种改性胶原复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：1加入50ml去离子水中配置为混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.05g/ml，然后在60℃下反应4h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其2倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂6次、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取30ml氟化锂和25ml盐酸溶液在室温下混合均匀后加入1.5g的MAX粉末Ti3AlC2，蚀刻过程持续36h，刻蚀完成，800r/min离心并多次洗涤，将沉淀物再分散后超声分层，离心并收集上层溶液，即为MXene胶体溶液，然后冷冻干燥得到得到MXene材料Ti3C2Tx；
取MXene分散于800ml去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶调节pH值至7，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：0.05加入多巴胺盐酸盐，反应18h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：0.1：1.5依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用60ml去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为1mg/ml的胶原溶液、1mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和1mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在30℃温度下反应0.5h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥72h，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
需要说明的是，本发明中的海藻酸钠还可以替换为其他多糖，如壳聚糖、淀粉、纤维素中的任意一种；尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下所做出的多种变化、修改、替换和变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以去离子水为溶剂，按海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1：(0.2～1)配置混合溶液A，其中海藻酸钠的浓度为0.01～0.05g/ml，然后在20℃～60℃下反应3～5h生成氧化海藻酸钠，向反应后的溶液中加入其2～8倍体积的无水乙醇进行沉淀析出，最后洗剂、冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
步骤二、取MXene分散于去离子水中液搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液并调节pH值至6～9，之后按MXene与多巴胺盐酸盐质量比为1：(0.01～0.1)加入多巴胺盐酸盐，反应6～36h后离心洗涤，冷冻干燥得到聚多巴胺修饰MXene，即MXene@PDA；
步骤三、按质量比为1：(0.1～1.5)：(0.1～1.5)依次取胶原、氧化海藻酸钠与MXene@PDA，分别用去离子水或磷酸盐缓冲液分别配置浓度为1～10mg/ml的胶原溶液、1～10mg/ml的氧化海藻酸钠溶液和1～10mg/ml的MXene@PDA溶液后混合，混合溶液在0～30℃温度下反应0.5～3h，然后将反应后的混合溶液注入模具冷冻，随后冷冻干燥，得到MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述的洗剂为用去离子水洗剂2～6次。
3.如权利要求1所述的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的MXene由MAX粉末经化学刻蚀后得到。
4.如权利要求3所述的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的MAX粉末包括Ti3AlC2、Ti3AlCN、Ti3AlC、Ti3AlN中的任一种。
5.如权利要求3所述的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的MXene材料包括Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx中的任一种。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的方法制备的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶。
7.一种如权利要求6所述的MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶在污水处理中吸附水中Cr(VI)的应用。
CN202310147109.7A 2023-02-21 2023-02-21 一种MXene@PDA、氧化海藻酸钠改性胶原复合气凝胶及其制备方法和应用 Active CN116408011B (zh)

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