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CN116407958A - 一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂分离装置 - Google Patents

一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂分离装置 Download PDF

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CN116407958A
CN116407958A CN202310366404.1A CN202310366404A CN116407958A CN 116407958 A CN116407958 A CN 116407958A CN 202310366404 A CN202310366404 A CN 202310366404A CN 116407958 A CN116407958 A CN 116407958A
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CN
China
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membrane
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tube
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Application number
CN202310366404.1A
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刘向阳
黄思涵
李安
班宇涛
何茂刚
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Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
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Abstract

本发明属于制冷剂分离技术领域，提供了一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂分离装置，本发明中空复合自支撑膜包含编织支撑管271和包覆于编织支撑管表面的表面分离层272；所述编织支撑管271的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；所述表面分离层272的材质为ILs/MOFs/聚合物复合材料；所述中空复合自支撑膜的外径为1.06～4.6mm。其中，表面分离层具有的较高R32/R125选择性和R32渗透率。与编织支撑管相结合后，断裂强度和制冷剂渗透率明显增强。将上述中空复合自支撑膜错位间隔布置于膜分离管2中，赋予了分离装置优异的制冷剂渗透率，能实现对R410a的持续、快速分离。

Description

一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂 分离装置
技术领域
本发明涉及制冷剂分离技术领域，尤其涉及一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂分离装置。
背景技术
制冷剂R410a是二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物，GWP值为2088，未来将被淘汰。R32的全球变暖潜能值仅为675，它还具有良好的热物理性能和较高的性能系数(COP)，是HFO的良好添加剂，可以得到R454b、R454c、R-455a和R452b等混合制冷剂。因此，需要将R32从R410a中分离出来，用于制备高性能、低GWP的新型混合冷媒。目前，最常用的分离混合制冷剂组分的方法是低温蒸馏。但是，R125和R32的沸点相近，蒸馏过程费用昂贵。因此，需要一种低成本、高效率的分离R32和R410a的新工艺。
膜分离技术作为一种新型的气体分离工艺，与传统的分离技术相比，具有能耗低、污染小、无相变过程、效率高、经济效益高等优点，因此其具有广阔的应用前景和较高的经济价值。气体分离膜按材料类型可分为有机膜和无机膜。但是有机膜存在渗透率低、容易被污染失活等弊端。而无机膜大多渗透率高、耐腐蚀、易清洗，但制备技术复杂、成本高、脆性大、可加工性差，难以制备大面积无缺陷膜。因此提供一种性能优异的制冷剂气体分离膜成为了亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空复合自支撑膜及其制备方法和应用以及一种制冷剂分离装置。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空复合自支撑膜，包含编织支撑管271和包覆于编织支撑管表面的表面分离层272；
所述编织支撑管271的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；
所述表面分离层272的材质为ILs/MOFs/聚合物复合材料；
所述中空复合自支撑膜的外径为1.06～4.6mm。
作为优选，所述编织支撑管271的内径为0.3～1.5mm，所述编织支撑管271的外径为1～2mm；
所述表面分离层272的厚度为0.03～1.3mm。
本发明还提供了所述中空复合自支撑膜的制备方法，包含下列步骤：
将ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在编织支撑管表面后，顺次进行蒸汽处理、凝固，即得所述中空复合自支撑膜。
作为优选，所述蒸汽处理的温度为40～90℃，所述蒸汽处理的时间为2～12s。
作为优选，所述凝固的溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为10～30％；
所述凝固的温度为20～60℃，所述凝固的时间为3～5s。
本发明还提供了所述中空复合自支撑膜在制冷剂分离装置中的应用。
本发明还提供了一种制冷剂分离装置，包含R410a气罐1、膜分离管2、CO2吸收装置3、除水装置4、R32收集装置5、截止阀6和CO2发生装置7；
所述膜分离管2中包含第一入口21、第一出口22、第二入口23、第二出口24、扰流板25、中空复合自支撑膜27、膜间区域26、管外壳28、密封胶29。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种中空复合自支撑膜27，包含编织支撑管271和包覆于编织支撑管表面的表面分离层272；所述编织支撑管271的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；所述表面分离层272的材质为具有较高R32/R125选择性和R32渗透率的ILs/MOFs/聚合物复合材料。上述中空复合自支撑膜27将三元复合膜与编织支撑管相结合，相较于传统的混合基质膜，断裂强度和制冷剂渗透率明显增强。
同时，本发明将上述中空复合自支撑膜应用于制冷剂分离装置，其中膜分离管2内错位间隔布置有数根中空复合自支撑膜27，相较于传统平板膜，具有较大的制冷剂渗透率，能实现对R410a的持续、快速分离。
本发明还提供了一种中空复合自支撑膜的制备方法，包含下列步骤：将ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在编织支撑管表面后，顺次进行蒸汽处理、凝固，即得所述中空复合自支撑膜。本发明提供的制备方法制备成本低，工序少，步骤简单，能够实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中ILs/MOFs/聚合物复合材料制备过程的具体流程图；
图2为实施例1中制冷剂分离装置示意图；
图3为实施例1中膜分离管的结构示意图；
图4为实施例1中膜分离管的横截面示意图；
图5为实施例1中空复合自支撑膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空复合自支撑膜，包含编织支撑管271和包覆于编织支撑管表面的表面分离层272；
所述编织支撑管271的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；
所述表面分离层272的材质为ILs/MOFs/聚合物复合材料；
所述中空复合自支撑膜的外径为1.06～4.6mm。
在本发明中，所述中空复合自支撑膜的外径优选为1.5～4.0mm，进一步优选为2.0～3.5mm，更优选为2.5～3.0mm。
在本发明中，所述编织支撑管271的内径优选为0.3～1.5mm，进一步优选为0.5～1.2mm，更优选为0.8～0.9mm；所述编织支撑管271的外径为优选1～2mm，进一步优选为1.2～1.8mm，更优选为1.4～1.6mm；所述表面分离层272的厚度优选为0.03～1.3mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更优选为0.6～0.7mm。
在本发明中，所述ILs/MOFs/聚合物复合材料包含ZIF-8@[C2mim][BF4]复合颗粒和尼龙颗粒。
本发明还提供了ILs/MOFs/聚合物复合材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将离子液体甲醇溶液与纳米颗粒混合后得复合颗粒；
(2)将复合颗粒溶液与树脂颗粒溶液混合后顺次进行搅拌、超声即得所述ILs/MOFs/聚合物复合材料。
在本发明中，所述离子液体优选为[C2mim][BF4]，所述纳米颗粒优选为ZIF-8。
在本发明中，所述ZIF-8可以购买得到，也可以制备得到。
本发明还提供了一种ZIF-8纳米颗粒的制备方法，包含下列步骤：
将Zn(NO3)·6H2O与2-甲基咪唑和水混合后顺次进行洗涤、离心、干燥即得所述ZIF-8。
在本发明中，所述Zn(NO3)·6H2O、2-甲基咪唑和水的质量体积比优选为0.65～0.85g：11.5～13.5g：100ml，进一步优选为0.68～0.82g：11.8～13.2g：100ml，更优选为0.70～0.80g：12～13g：100ml。
在本发明中，所述混合的搅拌转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，所述混合的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.2h，所述混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。
在本发明中，所述洗涤的液体优选为甲醇，所述洗涤的次数优选为3～8次，进一步优选为4～7次，更优选为5～6次；所述离心的转速优选为2000～4000rpm，进一步优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，所述离心的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min；所述干燥的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h，更优选为17～18h。
在本发明中，所述离子液体甲醇溶液中离子液体和甲醇的质量体积比优选为1g：20～40mL，进一步优选为1g：25～35mL，更优选为1g：29～31mL。
在本发明中，将离子液体滴加进甲醇中，然后进行冷凝回流。
在本发明中，所述冷凝回流的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，所述冷凝回流的时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h；所述冷凝回流的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃。
在本发明中，所述离子液体和纳米颗粒的质量比优选为0.8～1.2：0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1：0.9～1.1，更优选为0.95～1.05：0.95～1.05。
在本发明中，步骤(1)中所述混合的方式优选为顺次进行搅拌和超声。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，所述搅拌的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h，所述搅拌的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为108～112℃；所述超声的功率优选为100～260W，进一步优选为150～210W，更优选为170～190W，所述超声的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，所述超声的温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃，更优选为23～27℃。
在本发明中，将离子液体甲醇溶液与纳米颗粒混合后顺次进行第一次离心、洗涤、第二次离心、干燥即得所述复合颗粒。
在本发明中，所述第一次离心的转速优选为2000～4000rpm，进一步优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，所述第一次离心的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min；所述洗涤的液体优选为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，所述洗涤的次数优选为2～8次，进一步优选为3～7次，更优选为4～6次；所述第二次离心的转速优选为2000～4000rpm，进一步优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，所述第二次离心的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min；所述干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为108～112℃，所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h，更优选为17～18h。
在本发明中，步骤(2)中所述树脂颗粒的型号优选为
Figure BDA0004168058400000051
1657颗粒。
在本发明中，所述复合颗粒溶液的溶剂优选包含去离子水和无水乙醇，所述水和乙醇的质量比独立的优选为0.2～0.4：0.6～0.8，进一步优选为0.25～0.35：0.65～0.75，更优选为0.28～0.32：0.68～0.72。
在本发明中，步骤(2)中所述复合颗粒与溶剂的质量体积比优选为0.06g：1～10mL，进一步优选为0.06g：2～8mL，更优选为0.06g：4～6mL。
在本发明中，将复合颗粒加入到溶剂中超声即得所述复合颗粒溶液。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz，所述超声的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min，更优选为22～24min。
在本发明中，所述树脂颗粒溶液的溶剂优选包含水和乙醇，所述水和乙醇的质量比独立的优选为0.2～0.4：0.6～0.8，进一步优选为0.25～0.35：0.65～0.75，更优选为0.28～0.32：0.68～0.72。
在本发明中，所述树脂颗粒与溶剂的质量体积比优选为10～20g：100mL，进一步优选为12～18g：100mL，更优选为14～16g：100mL。
在本发明中，将树脂颗粒加入到溶剂中搅拌即得所述树脂颗粒溶液。
在本发明中，所述树脂颗粒需要干燥处理；所述干燥的温度优选为90～120℃，进一步优选为100～110℃，更优选为103～107℃，所述干燥的时间优选为6～18h，进一步优化为10～14h，更优化为11～13h。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃，所述搅拌的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，步骤(2)中所述复合颗粒与树脂颗粒的质量比优选为0.05～0.07：0.5～0.7，进一步优选为0.055～0.065：0.55～0.65，更优选为0.058～0.062：0.58～0.62。
在本发明中，步骤(2)中混合优选为先将第一部分树脂颗粒溶液与复合颗粒溶液混合后再加入剩余树脂颗粒溶液后顺次进行搅拌、超声即得所述ILs/MOFs/聚合物复合材料。
在本发明中，所述第一部分树脂颗粒溶液的质量优选为树脂颗粒溶液质量的10～20％，进一步优选为12～18％，更优选为14～16％。
在本发明中，第一部分树脂颗粒溶液与复合颗粒溶液混合的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃，时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3.0～4.0h；加入剩余树脂颗粒溶液后搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，搅拌的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为9～11min；所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz；所述超声的温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃，更优选为23～27℃；所述超声的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min；所述超声的次数优选为4～8次，进一步优选为5～7次，更优选为6次。
在本发明中，分两次加入树脂颗粒溶液可以更好的使其分散，第一次加入树脂颗粒溶液可以更好的激活填料。
在本发明中，步骤(2)中所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，所述搅拌的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h，更优选为17～18h，所述搅拌的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz，所述超声的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min，所述超声的温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃，更优选为23～27℃。
在本发明中，步骤(2)中超声的目的是为了进行脱泡。
本发明还提供了所述中空复合自支撑膜的制备方法，包含下列步骤：
将ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在编织支撑管表面后，顺次进行蒸汽处理、凝固，即得所述中空复合自支撑膜。
在本发明中，将编织支撑管通过牵引装置至同心圆中空涂覆机头，与ILs/MOFs/聚合物复合材料进行结合形成初生中空复合自支撑膜，然后进行蒸汽处理。
在本发明中，所述蒸汽处理的温度优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述蒸汽处理的时间优选为2～12s，进一步优选为4～10s，更优选为6～8s；所述蒸汽处理的空气段距离优选为1～100cm，进一步优选为20～80cm，更优选为40～60cm。
在本发明中，所述凝固的溶液优选为N,N-二甲基甲酰胺溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度优选为10～30％，进一步优选为15～25％，更优选为18～22％；所述凝固的温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述凝固的时间优选为3～5s，进一步优选为3.5～4.5s，更优选为3.8～4.2s。
在本发明中，凝固后进行洗涤即得所述中空复合自支撑膜。
在本发明中，所述洗涤的溶液优选为水，所述洗涤的温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述洗涤的时间优选为5～30h，进一步优选为15～20h，更优选为17～18h。
本发明还提供了所述中空复合自支撑膜在制冷剂分离装置中的应用。
本发明还提供了一种制冷剂分离装置，包含R410a气罐1、膜分离管2、CO2吸收装置3、除水装置4、R32收集装置5、截止阀6和CO2发生装置7。
在本发明中，所述膜分离管2中包含第一入口21、第一出口22、第二入口23、第二出口24、扰流板25、中空复合自支撑膜27、膜间区域26、管外壳28、密封胶29。
在本发明中，所述第一入口21位于膜分离管2的左侧，与R410a气罐1相连通；所述第一出口22位于膜分离管2右侧，与外界相连通；所述第二入口23位于膜分离管右下侧，与CO2发生装置7相连通；所述第二出口24位于膜分离管左上侧，与CO2吸收装置3相连通。
在本发明中，所述扰流板25优选为半圆形铝合金板，所述扰流板的数量优选≥2，进一步优选≥3，更优选≥4；所述至少一块扰流板位于第二入口23的下侧；所述至少一块扰流板位于第二出口24的上侧。
在本发明中，扰流板形成S型通路。
在本发明中，所述中空复合自支撑膜27在膜分离管2内错位间隔布置，长度比膜分离管短，中空复合自支撑膜两端的膜间区域用密封胶严格密封。
在本发明中，410a进气10在编织支撑管271内部流动。
在本发明中，所述CO2吸收装置3的正上方与除水装置4相连通；右方通过截止阀6与CO2发生装置7相连通；所述除水装置4的正上方与R32收集装置5相连通；所述除水装置4为过滤阀。
在本发明中，所述的CO2吸收装置3内为复合醇胺加活化剂的溶液，能够有效快速地吸收CO2，反应生成氨基甲酸盐，达到一定量后排入CO2发生装置7。
在本发明中，所述的CO2发生装置7内对氨基甲酸盐溶液进行加热处理，放出的CO2作为吹扫气到达膜分离管2，余下的复合醇胺溶液回到CO2吸收装置3重新利用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.65g Zn(NO3)·6H2O与11.5g2-甲基咪唑和100ml水在25℃下以500rpm的速度搅拌2h后用甲醇洗涤三次，将物料以3000rpm速率离心20min后，在150℃的条件下干燥15h即得所述ZIF-8。
将1g[C2mim][BF4]溶于20ml甲醇溶液中，在80℃的温度以500rpm的搅拌速度冷凝回流2h得到[C2mim][BF4]甲醇溶液。
取1gZIF-8颗粒和上述制备的离子液体甲醇溶液在110℃的温度下以500rpm速率搅拌2h后在50℃的条件下以180W功率超声4h，然后以3000rpm转速进行第一次离心，时间为20min，将第一次离心所得固体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤4次后在110℃的条件下以3000rpm转速进行第二次离心，时间为20min，将所得固体在110℃的温度下干燥15h后即得ZIF-8@[C2mim][BF4]复合颗粒。
取0.06gZIF-8@[C2mim][BF4]复合颗粒溶于10ml乙醇溶液中(水/醇的质量比为3/7)，以40KHz频率超声20min即得ZIF-8@[C2mim][BF4]复合颗粒溶液。
将0.5g
Figure BDA0004168058400000091
1657颗粒在105℃温度下干燥12h后溶于5mL乙醇溶液(水/醇的质量比为3/7)中，在70℃下搅拌2h即得
Figure BDA0004168058400000092
1657颗粒溶液。
将上述制备得到的ZIF-8@[C2mim][BF4]复合颗粒溶液与第一部分
Figure BDA0004168058400000093
1657颗粒溶液(第一部分
Figure BDA0004168058400000094
1657颗粒溶液占
Figure BDA0004168058400000095
1657颗粒溶液质量的15％)在80℃的温度下混合3h后再加入剩余
Figure BDA0004168058400000096
1657颗粒溶液以500rpm的速度搅拌10min后在40KHz频率下超声30min，超声4次后得到混合体系。
将混合体系在80℃下以500rpm的转速搅拌15h后在25℃温度下以40KHz频率超声30min即得所述ILs/MOFs/聚合物复合材料。
本实施例中ILs/MOFs/聚合物复合材料的制备流程如图1所示。
将上述制备得到的ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在内径为1.2mm，外径为2mm的编织支撑管表面，其中涂覆的厚度为1mm。涂覆完成后在70℃的温度下进行蒸汽处理8s，其中蒸汽处理的空气段距离为100cm，随后在30℃的温度下用15％的N,N-二甲基甲酰胺溶液进行凝固4s后用离子水在30℃的温度下洗涤18h即得所述中空复合自支撑膜。
本实施例中的制冷剂分离装置，包含R410a气罐1、膜分离管2、CO2吸收装置3、除水装置4、R32收集装置5、截止阀6和CO2发生装置7。
其中，膜分离管2中包含第一入口21、第一出口22、第二入口23、第二出口24、扰流板25、中空复合自支撑膜27、膜间区域26、管外壳28、密封胶29。
第一入口21位于膜分离管2的左侧，与R410a气罐1相连通；第一出口22位于膜分离管2右侧，与外界相连通；第二入口23位于膜分离管右下侧，与CO2发生装置7相连通；第二出口24位于膜分离管左上侧，与CO2吸收装置3相连通。
扰流板25为半圆形铝合金板，数量为2，第一块扰流板位于第二入口23的下侧；第二块扰流板位于第二出口24的上侧，形成S型通路。
中空复合自支撑膜27在膜分离管2内错位间隔布置，长度比膜分离管短，中空复合自支撑膜两端的膜间区域用密封胶严格密封，中空复合自支撑膜表面为表面分离层272，R410a进气10在编织支撑管271内部流动。
CO2吸收装置3的正上方与除水装置4相连通；右方通过截止阀6与CO2发生装置7相连通；除水装置4的正上方与R32收集装置5相连通；除水装置4为过滤阀。
本实施例中的制冷剂分离装置示意图如图2所示。
本实施例中的膜分离管结构示意图如图3所示。
本实施例中的膜分离管的横截面示意图如图4所示。
本实施例中的中空复合自支撑膜的结构示意如图5所示。
打开R410a气罐1，将混合气由左侧入口通入到膜分离管2中进行气体分离，富R125气体从右侧出口排出至外界，富R32气体被作为吹扫气的CO2从左上侧出口吹出，再经过CO2吸收装置3除CO2和除水装置4除水后，在R32收集装置5被收集储存。
其中CO2吸收装置3内为复合醇胺加活化剂的溶液，与CO2反应生成氨基甲酸盐，达到一定量后排入CO2发生装置7。
CO2发生装置7内对氨基甲酸盐溶液进行加热处理，温度为80℃放出的CO2作为吹扫气进入膜分离管2，余下的复合醇胺溶液回到CO2吸收装置3重新利用。
实施例2
ILs/MOFs/聚合物复合材料的制备过程与实施例1相同。
将上述制备得到的ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在内径为1mm，外径为1.5mm的编织支撑管表面，其中涂覆的厚度为0.5mm。涂覆完成后在70℃的温度下进行蒸汽处理6s，其中蒸汽处理的距离为100cm，随后在30℃的温度下用15％的N,N-二甲基甲酰胺溶液进行凝固4s后用去离子水在30℃的温度下洗涤18h即得所述中空复合自支撑膜。
一种制冷剂分离装置，包含R410a气罐1、膜分离管2、CO2吸收装置3、除水装置4、R32收集装置5、截止阀6和CO2发生装置7。
其中，膜分离管2中包含第一入口21、第一出口22、第二入口23、第二出口24、扰流板25、中空复合自支撑膜27、膜间区域26、管外壳28、密封胶29。
第一入口21位于膜分离管2的左侧，与R410a气罐1相连通；第一出口22位于膜分离管2右侧，与外界相连通；第二入口23位于膜分离管右下侧，与CO2发生装置7相连通；第二出口24位于膜分离管左上侧，与CO2吸收装置3相连通。
扰流板25为半圆形铝合金板，数量为2，第一块扰流板位于第二入口23的下侧；第二块扰流板位于第二出口24的上侧，形成S型通路。
中空复合自支撑膜27在膜分离管2内错位间隔布置，长度比膜分离管短，中空复合自支撑膜两端的膜间区域用密封胶严格密封，R410a进气10在编织支撑管271内部流动。
CO2吸收装置3的正上方与除水装置4相连通；右方通过截止阀6与CO2发生装置7相连通；除水装置4的正上方与R32收集装置5相连通；除水装置4为过滤阀。
打开R410a气罐1，将混合气由左侧入口通入到膜分离管2中进行气体分离，富R125气体从右侧出口排出至外界，富R32气体被作为吹扫气的CO2从左上侧出口吹出，再经过CO2吸收装置3除CO2和除水装置4除水后，在R32收集装置5被收集储存。
其中CO2吸收装置3内为复合醇胺加活化剂的溶液，与CO2反应生成氨基甲酸盐，达到一定量后排入CO2发生装置7。
CO2发生装置7内对氨基甲酸盐溶液进行加热处理，温度为80℃放出的CO2作为吹扫气进入膜分离管2，余下的复合醇胺溶液回到CO2吸收装置3重新利用。
实施例3
ILs/MOFs/聚合物复合材料的制备过程与实施例1相同。
将上述制备得到的ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在内径为1.2mm，外径为1.3mm的编织支撑管表面，其中涂覆的厚度为0.6mm。涂覆完成后在70℃的温度下进行蒸汽处理7s，其中蒸汽处理的距离为100cm，随后在30℃的温度下用15％的N,N-二甲基甲酰胺溶液进行凝固4s后用去离子水在30℃的温度下洗涤18h即得所述中空复合自支撑膜。
一种制冷剂分离装置，包含R410a气罐1、膜分离管2、CO2吸收装置3、除水装置4、R32收集装置5、截止阀6和CO2发生装置7。
其中，膜分离管2中包含第一入口21、第一出口22、第二入口23、第二出口24、扰流板25、中空复合自支撑膜27、膜间区域26、管外壳28、密封胶29。
第一入口21位于膜分离管2的左侧，与R410a气罐1相连通；第一出口22位于膜分离管2右侧，与外界相连通；第二入口23位于膜分离管右下侧，与CO2发生装置7相连通；第二出口24位于膜分离管左上侧，与CO2吸收装置3相连通。
扰流板25为半圆形铝合金板，数量为2，第一块扰流板位于第二入口23的下侧；第二块扰流板位于第二出口24的上侧，形成S型通路。
中空复合自支撑膜27在膜分离管2内错位间隔布置，长度比膜分离管短，中空复合自支撑膜两端的膜间区域用密封胶严格密封，R410a进气10在编织支撑管271内部流动。
CO2吸收装置3的正上方与除水装置4相连通；右方通过截止阀6与CO2发生装置7相连通；除水装置4的正上方与R32收集装置5相连通；除水装置4为过滤阀。
打开R410a气罐1，将混合气由左侧入口通入到膜分离管2中进行气体分离，富R125气体从右侧出口排出至外界，富R32气体被作为吹扫气的CO2从左上侧出口吹出，再经过CO2吸收装置3除CO2和除水装置4除水后，在R32收集装置5被收集储存。
其中CO2吸收装置3内为复合醇胺加活化剂的溶液，与CO2反应生成氨基甲酸盐，达到一定量后排入CO2发生装置7。
CO2发生装置7内对氨基甲酸盐溶液进行加热处理，温度为80℃放出的CO2作为吹扫气进入膜分离管2，余下的复合醇胺溶液回到CO2吸收装置3重新利用。
将本申请实施例提供的制冷剂分离装置在室温、0.2MPa条件下对R410a进行分离测试，得到R32/R125的分离比为13，R32的渗透率为0.3GPU。
由以上实施例可知，本发明提供了一种中空复合自支撑膜，包含编织支撑管271和包覆于编织支撑管表面的表面分离层272；所述编织支撑管271的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；所述表面分离层272的材质为ILs/MOFs/聚合物复合材料。本发明利用ILs/MOFs/聚合物复合膜具有较高R32/R125选择性和R32渗透性，能够实现对R410a的持续、较快分离。将三元复合膜与编织支撑管相结合，相较于传统的混合基质膜，断裂强度和制冷剂渗透率明显增大。并且将上述中空复合自支撑膜应用于制冷剂分离装置，其中膜分离管2内错位间隔布置有数根中空复合自支撑膜27，相较于传统平板膜，具有较大的制冷剂渗透率，能实现对R410a的持续、快速分离。从实施例可以看出，本发明提供的分离装置在室温0.2MPa的条件下得到R32/R125的分离比为13，R32的渗透率为0.3GPU，具有优异的分离和渗透效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种中空复合自支撑膜，其特征在于，包含编织支撑管(271)和包覆于编织支撑管表面的表面分离层(272)；
所述编织支撑管(271)的材质为聚酯纤维或聚丙烯腈纤维；
所述表面分离层(272)的材质为ILs/MOFs/聚合物复合材料；
所述中空复合自支撑膜的外径为1.06～4.6mm。
2.如权利要求1所述的中空复合自支撑膜，其特征在于，所述编织支撑管(271)的内径为0.3～1.5mm，所述编织支撑管(271)的外径为1～2mm；
所述表面分离层(272)的厚度为0.03～1.3mm。
3.权利要求1或2所述中空复合自支撑膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
将ILs/MOFs/聚合物复合材料涂覆在编织支撑管表面后，顺次进行蒸汽处理、凝固，即得所述中空复合自支撑膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽处理的温度为40～90℃，所述蒸汽处理的时间为2～12s。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述凝固的溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为10～30％；
所述凝固的温度为20～60℃，所述凝固的时间为3～5s。
6.权利要求1或2所述中空复合自支撑膜在制冷剂分离装置中的应用。
7.一种制冷剂分离装置，其特征在于，包含R410a气罐(1)、膜分离管(2)、CO2吸收装置(3)、除水装置(4)、R32收集装置(5)、截止阀(6)和CO2发生装置(7)；
所述膜分离管(2)中包含第一入口(21)、第一出口(22)、第二入口(23)、第二出口(24)、扰流板(25)、中空复合自支撑膜(27)、膜间区域(26)、管外壳(28)、密封胶(29)。
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