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CN116404109A - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN116404109A CN202111628545.3A CN202111628545A CN116404109A CN 116404109 A CN116404109 A CN 116404109A CN 202111628545 A CN202111628545 A CN 202111628545A CN 116404109 A CN116404109 A CN 116404109A
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Abstract

本申请公开了一种正极材料，包括正极材料基体，所述正极材料基体的化学通式为LiaNixCoyO2，其中，a＞0.9，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；及包覆层，包覆层包括存在于正极材料基体表面的第一包覆层、存在于第一包覆层表面的第二包覆层和存在于第二包覆层表面的第三包覆层，第一包覆层包含两性金属氧化物，第二包覆层包含金属氟化物，第三包覆层包含氟化锂、氧化铝和氟化铝。本申请的正极材料及其制备方法能够有效提高锂离子电池的倍率性能及循环稳定性，工艺简单、成本低，具有大批量生产的条件。

Description

正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
因具有较高的工作电压、能量密度、寿命长和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。如何提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性一直是研发人员的探索方向。
现有的锂电池一般采用高镍三元材料作为正极材料，但是在钴资源吃紧，原材料价格上涨的趋势下，高镍三元材料逐步向超高镍化(镍含量大于90％)方向迈进，以降低材料端对钴的需求。在相关研究中，已掌握了制备镍钴二元前驱体的方法，通过舍弃锰和铝来更大限度地提升镍含量，以极大提高正极材料的容量。由于不含有锰和铝，相较于传统的高镍三元正极材料，二元超高镍材料因较低的钴含量导致其循环稳定性和倍率性能变差。同时，由于镍含量越高，基体烧结温度越低，导致更多的锂残留在材料表面，加工性能变差。
因此，需要一种正极材料及其制备方法以提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，改善加工性能，降低生产成本。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，以提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，同时减少正极材料表面的锂残留以改善加工性能。
本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括：
正极材料基体，所述正极材料基体的化学通式为LiaNixCoyO2，其中，a＞0.9，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；及
包覆层，所述包覆层包括存在于所述正极材料基体表面的第一包覆层、存在于所述第一包覆层表面的第二包覆层和存在于所述第二包覆层表面的第三包覆层，所述第一包覆层包含两性金属氧化物，所述第二包覆层包含金属氟化物，所述第三包覆层包含氟化锂、氧化铝和氟化铝。
在一种可行的实施方式中，所述正极材料中还包含掺杂元素，所述掺杂元素掺杂在所述正极材料基体中。
在一种可行的实施方式中，所述氟化铝存在于所述第二包覆层与所述第三包覆层之间的界面处。
在一种可行的实施方式中，所述金属氟化物中的金属元素的质量为所述正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述氟化锂的含量占所述正极材料的0.001wt％～0.1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述氧化铝的含量占所述正极材料的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述氟化铝的含量占所述正极材料的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述两性金属氧化物中的金属元素的质量为所述正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种。
本申请实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体和锂源混合后，进行第一次烧结，得到第一烧结物，所述前驱体的化学通式为NixCoy(OH)2，其中，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；
将所述第一烧结物与两性金属氧化物混合后，进行第二次烧结反应，得到第二烧结物；及
将所述第二烧结物与三水氟化铝混合后，进行第三次烧结，得到所述正极材料。
在一种可行的实施方式中，所述得到第一烧结物的步骤包括：将所述前驱体和所述锂源混合后，加入掺杂物，进行第一次烧结。
在一种可行的实施方式中，所述掺杂物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，所述金属氧化物和所述金属氢氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种。
在一种可行的实施方式中，所述掺杂物中的金属元素的质量为所述前驱体的质量的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述锂源中的锂与所述前驱体中的镍和钴总和的摩尔比为0.99～1.05。
在一种可行的实施方式中，所述两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述两性金属氧化物中的金属元素的质量为所述正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述三水氟化铝的质量为所述第一烧结物的质量的0.01wt％～1wt％。
在一种可行的实施方式中，所述金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述锂源包含氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，得到第一烧结物的步骤包括：将前驱体、锂源和掺杂物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～600℃烧结3h～10h后，再于含氧气氛下于650℃～750℃烧结3h～10h。
在一种可行的实施方式中，得到第二烧结物的步骤包括：将所述第一烧结物与两性金属氧化物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～700℃烧结3h～10h。
在一种可行的实施方式中，得到正极材料的步骤包括：将第二烧结物与三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于300℃～700℃烧结2h～10h。
在一种可行的实施方式中，在得到正极材料的步骤中，将第二烧结物与三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，先于含氧气氛下于100℃～400℃烧结2h～10h后，再于300℃～700℃下烧结2h～10h。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括如上所述的正极材料或如上所述的制备方法得到的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
1、本申请提供的正极材料的包覆层中包含两性金属氧化物第一包覆层、金属氧化物第二包覆层以及包含氟化锂、氧化铝和氟化铝的第三包覆层，两性金属氧化物包覆相较于传统的金属氧化物包覆，包覆层更均匀，同时省去水洗步骤，就可以达到降低残碱改善加工性能的目的，避免由水洗造成的晶格锂流失、表面阻抗上升、容量循环大幅下降的问题；此外，氟化物的包覆可以降低材料副反应，提升材料的倍率性能和循环性能；
2、本申请提供的正极材料的制备方法，通过在材料的第二次烧结中，使用一种或多种两金属氧化物进行包覆，既能形成包覆层以有效地提升材料的性能，又能达到减少表面残碱的目的；同时对材料进行的第三次烧结中，利用三水氟化铝的自水解特性，在材料表面包覆内侧为两性金属氧化物，中间层为金属氟化物，外侧为氟化锂、氧化铝和氟化铝的混合包覆层，再次降低材料表面残碱的同时，以氟化物包覆层作为保护膜能有效减少电极与电解质之间的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图：
图1所示为本申请提供的正极材料的制备方法的流程图；
图2所示为实施例1得到的正极材料的扫描电镜图；
图3所示为实施例1制备得到的正极材料的切面EDS测试的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的典型实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
现有的二元超高镍正极材料因较低的钴含量导致其循环稳定性和倍率性能变差，同时由于镍含量越高，基体烧结温度越低，导致更多的锂残留在材料表面。为了提高锂离子电池的倍率性能及循环稳定性，本申请实施例提供了一种正极材料。
所述正极材料包括：正极材料基体，正极材料基体的化学通式为LiaNixCoyO2，其中，a＞0.9，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；及包覆层，包覆层包括存在于正极材料基体表面的第一包覆层、存在于第一包覆层表面的第二包覆层和存在于第二包覆层表面的第三包覆层，第一包覆层包含两性金属氧化物，第二包覆层包含金属氟化物，第三包覆层包含氟化锂、氧化铝和氟化铝。
具体地，在本申请一实施例中，在正极材料中还包含掺杂元素，掺杂元素掺杂在正极材料基体中。
具体地，在本申请一实施例中，掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少一种。
上述实施方式中，通过在正极材料基体中掺杂有金属元素，可以对电化学性能、晶体结构、表面形貌与性能、镍锂混排程度、锂离子扩散系数等多个方向上的性能进行调整，弥补没有Mn/Al元素以及Co元素较低带来的一系列问题，提高材料的安全性、稳定性，改善材料的循环性能和倍率性能；通过两性金属氧化物的第一包覆层、包含金属氧化物的第二包覆层和包含与氟化物的第三包覆层，相较于传统的金属氧化物煅烧包覆，包覆层更均匀，同时也可以避免由水洗造成的晶格锂流失、表面阻抗上升、容量循环大幅下降的问题；此外，氟化物的包覆也可以降低材料副反应，提升材料的循环性能。
具体地，在本申请一实施例中，掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种。
上述实施方式中通过在正极材料基体中掺杂有两种或两种以上的金属元素，可以对电化学性能、晶体结构、表面形貌与性能、镍锂混排程度、锂离子扩散系数等多个方向上的性能进行调整，弥补没有Mn/Al元素以及Co元素较低带来的一系列问题，提高材料的安全性、稳定性，改善材料的循环性能和倍率性能；通过两性金属氧化物的第一包覆层、包含金属氧化物的第二包覆层和包含与氟化物的第三包覆层，相较于传统的金属氧化物煅烧包覆，包覆层更均匀，同时也可以避免由水洗造成的晶格锂流失、表面阻抗上升、容量循环大幅下降的问题；此外，氟化物的包覆也可以降低材料副反应，提升材料的循环性能。
上述实施方式中在多种元素的协同作用下，增加锂的层间距，减少阳离子混排，提升电荷转移的效率和锂离子扩散系数，从而可以有效地在多个方向上提升材料的表面性能和结构性能；使用一种或多种两性金属氧化物包覆正极材料基体，既能形成第一包覆层以有效地提升材料的性能，又能达到减少表面残碱的目的；第一包覆层外还包覆有包含金属氟化物的第二包覆层以及包含氟化锂、氧化铝和氟化铝的第三包覆层，在进一步降低表面残碱的同时可以有效减少材料的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
具体地，在本申请一实施例中，氟化铝存在于第二包覆层与第三包覆层之间的界面处，氟化铝能阻止氟化氢进一步与表面包覆层进行反应，控制包覆层的厚度，同时氟化铝能够减少电极与电解质之间的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
具体地，在本申请一实施例中，金属氟化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％。
具体地，在本申请一实施例中，氟化锂的含量占正极材料的0.001wt％～0.1wt％。
具体地，在本申请一实施例中，氧化铝的含量占正极材料的0.01wt％～1wt％。
具体地，在本申请一实施例中，氟化铝的含量占正极材料的0.01wt％～1wt％。
具体地，在本申请一实施例中，两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％。通过对正极材料基体采用两性金属氧化物进行包覆，使得两性金属氧化物与表面残留的氢氧根进行反应，可以在减少部分表面残碱的同时，生成第一层包覆层提高材料性能。
具体地，在本申请一实施例中，金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。在材料表面包覆内侧为两性金属氧化物，中间层为金属氟化物，外侧为氟化锂、氧化铝和氟化铝的混合包覆层，再次降低材料表面残碱的同时，以氟化物包覆层作为保护膜能有效减少电极与电解质之间的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
本申请提供一种正极材料的制备方法，如图1所示，方法包括以下步骤S100-S300：
S100、将前驱体和锂源混合后，进行第一次烧结，得到第一烧结物，前驱体的化学通式为NixCoy(OH)2，其中，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1。
在具体实施例中，锂源中的锂与前驱体中的镍和钴总和的摩尔比为0.99～1.05。例如，可以是1.02或1.03，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，在本申请一实施例中，在步骤S100中，将前驱体和锂源混合后，加入掺杂物，进行第一次烧结。锂源包含氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
在具体实施例中，掺杂物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，金属氧化物和金属氢氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种；掺杂物中的金属的质量为前驱体的质量的0.01wt％～1wt％。例如，典型但非限制性实例有：1000g镍钴二元前驱体与1.4gZrO2和1.6gBa(OH)2、1000g镍钴二元前驱体与0.7gZrO2，0.2gMgO，2.1gAl2O3和1.6gBa(OH)2。通过掺杂有两种或两种以上的金属元素和锂源可以对电化学性能、晶体结构、表面形貌与性能、镍锂混排程度、锂离子扩散系数等多个方向上的性能进行调整，弥补没有Mn/Al元素以及Co元素较低带来的一系列问题，提高材料的安全性、稳定性，改善材料的循环性能和倍率性能。
具体地，前驱体、锂源和掺杂物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～600℃烧结3h～10h后，再于含氧气氛下于650℃～750℃烧结3h～10h。例如，烧结温度可以是500℃和700℃或550℃和720℃，烧结时间可以是4h、5h或6h但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请先以前驱体、锂源和掺杂物为原料，高速混合后进行基体烧结，在多元素的协同作用下，同时提升材料的表面稳定性、晶体结构稳定性以及电化学性能。
S200、将第一烧结物与两性金属氧化物混合后，进行第二次烧结反应，得到第二烧结物。
具体地，两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种，两性金属氧化物中的金属元素的质量为第一烧结物的质量的0.01wt％～1wt％。例如，2.8gZrO2和1000g第一烧结物，或2.8gTiO2和1000g第一烧结物，或1.8gTiO2、3.8gAl及1000g第一烧结物。优选地，两性金属氧化物中的金属元素的质量为第一烧结物的质量的0.1wt％～0.3wt％。通过对第一烧结物采用两性金属氧化物进行包覆，使得两性金属氧化物与表面残碱进行反应，可以在减少部分表面残碱的同时，生成第一层包覆层以提高材料性能。
具体地，第一烧结物与两性金属氧化物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～700℃烧结3h～10h。例如，烧结温度可以是600℃或630℃，烧结时间可以是5h、6.5h或8h但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
将第一烧结物与包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的一种或多种的两性金属氧化物混合，混合后进行第二次烧结，在第一烧结物表面包覆一层均匀的包覆层，以稳定材料的表面结构，增强材料的电化学性能。同时，两性氧化物会与残留在材料表面的残碱(氢氧化锂或碳酸锂)进行反应，可以有效降低材料表面的残碱。
S300、将第二烧结物与三水氟化铝混合后，进行第三次烧结，得到正极材料。
具体地，三水氟化铝的质量为第二烧结物的质量的0.01wt％～1wt％。例如，4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的第二烧结物，或5.7gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的第二烧结物，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，三水氟化铝的质量为第一烧结物的质量的0.05wt％～0.2wt％。
具体地，金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种。
具体地，第二烧结物与三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于300℃～700℃烧结2h～10h。优选地，将第二烧结物与三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，先于含氧气氛下于100℃～400℃烧结2h～10h后，再于300℃～700℃下烧结2h～10h。AlF3·3H2O的热分解由两步脱水反应和脱水产物的水解反应组成，在122℃～200℃范围内氟化铝脱水迅速，在300℃时开始水解，超过500℃时水解剧烈，水解时在表面形成一层氧化铝，同时缓慢生成HF气体。一部分HF气体与表面残碱进行反应生成氟化锂，一部分与第一包覆层的金属氧化物反应生成金属氟化物。因此，将进行了第一层包覆后的样品再次与三水氟化铝均匀混合后进行第三次烧结，最后得到一种具有多包覆层，同时表面残碱较低，结构性能及电化学性能优异的正极材料。由于三水氟化铝的自水解是分段式的，通过分段煅烧可以进一步对水解的速度以及氟化氢生成的速度进行更精确的控制，在实验设计的基础上更好的达到要求。
通过将进行了第一次包覆后的样品再次与三水氟化铝进行混合后烧结，三水氟化铝随着温度上升在水解过程中生成的氟化氢一部分与第一包覆层表面的残碱进行反应生产氟化锂，一部分与第一包覆层的金属氧化物进行反应，在第一层包覆层外形成包括多种金属氟化物(包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn)的第二包覆层，以及包括氟化锂、氧化铝和氟化铝的第三包覆层。由此，在进一步降低表面残碱的同时可以有效减少材料的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
本申请通过在正极材料的第二次烧结中，使用一种或多种两性金属氧化物进行包覆，既能形成包覆层以有效地提升材料的性能，又能达到减少表面残碱的目的；同时对材料进行的第三次烧结，利用三水氟化铝的自水解特性，在材料表面包覆内侧为两性金属氧化物，中间层为金属氟化物，外侧为氟化锂、氧化铝和氟化铝的混合包覆层，再次降低材料表面残碱的同时，以氟化物包覆层作为保护膜能有效减少电极与电解质之间的副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性；同时这种正极材料烧结工艺，不需要水的参与，取消了水洗、烘干等步骤，工艺简单、成本低，对比原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)包覆三氟化铝技术，成本低，具有大批量生产的条件。
本申请还提供一种锂离子电池包括上述正极材料或上述制备方法得到的正极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃；经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取2.8gZrO2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧，烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取5.7gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，在500℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
图2所示为实施例1得到的正极材料的扫描电镜图。如图2所示，该正极材料为完整的球形，一次颗粒生长较好，表面有明显的包覆层，同时表面也没有明显的残碱。对实施例1的正极材料进行切面EDS测试，结果如图3，在二次球体最外层的表面有氟和铝元素的富集，往内经过一层含有氟元素和锆元素的薄层后，氟元素逐渐减少，为主要由氧化锆组成的第一包覆层。通过XPS测试对材料进行定性分析，最外层表面的氟离子为负一价，铝离子为正三价，因此可判断主要存在的化合物为氟化铝、氧化铝和氟化锂。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为ZrO2；第二包覆层主要为ZrF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；掺杂元素为Zr和Ba；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.2％。
实施例1制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例2
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取2.8gTiO2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，在550℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为TiO2；第二包覆层主要为TiF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；掺杂元素为Zr和Ba；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.16％。
实施例2制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例3
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入0.7gZrO2、0.2gMgO、2.1gAl2O3与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取1.8gTiO2，3.8gAl2O3及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，在550℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为Al2O3和TiO2；第二包覆层主要为AlF3、TiF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；掺杂元素为Zr、Mg、Al和Ba；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.3％。
实施例3制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例4
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段530℃，第二段680℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取1.8gTiO2，3.8gAl2O3及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在630℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，进行三烧，煅烧温度为第一段250℃，第二段580℃。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为Al2O3和TiO2；第二包覆层主要为AlF3、TiF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；掺杂元素为Zr和Ba；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.3％。
实施例4制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例5
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段530℃，第二段680℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取1.8gTiO2、3.8gAl2O3及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在630℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，进行三烧，煅烧温度为第一段250℃，第二段580℃。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为Al2O3和TiO2；第二包覆层主要为AlF3、TiF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；掺杂元素为Zr；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.1％。
实施例5制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例6
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃；经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取2.8gZrO2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧，烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取5.7gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，在500℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料包括正极材料基体和包覆层。正极材料基体的化学式为Li1.02Ni0.98Co0.02O2；第一包覆层的两性金属氧化物为ZrO2；第二包覆层主要为ZrF4和LiF；第三包覆层主要为AlF3、Al2O3和LiF；两性金属氧化物中的金属元素的质量为正极材料基体的质量的0.2％。
实施例6制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例1
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取2.8gZrO2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取2.85gH3BO3及1000g二烧样品，球磨混合后，在350℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
对比例1制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例2
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取2.8gTiO2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
对比例2制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例3
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入0.7gZrO2、0.2gMgO、2.1gAl2O3与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、称取3.1g Zr(HPO4)2及1000g上一步中制备的基体，球磨混合后，在600℃下进行二烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到二烧样品。
3、称取4.8gAlF3·3H20及1000g上一步中制备的二烧样品，球磨混合后，在550℃下进行三烧。烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
对比例3制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例4
1、称取1000g镍钴二元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，按照Li/(Ni+Co)＝1.02的比例称取纯度为99％的LiOH·H2O，再加入1.4gZrO2与1.6gBa(OH)2，将原料进行球磨混合均匀后，在氧气氛围中进行煅烧，煅烧温度为第一段500℃，第二段700℃，经过破碎，325目筛分后可以得到正极材料基体。
2、将基体进行水洗，压滤，烘干后，称取1000g水洗样品，与5.7gAlF3·3H20球磨混合后，在350℃下进行三烧，烧结完成后进行破碎和325目过筛，得到正极材料。
对比例4制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
性能测试
对比例和实施例均采用扣式电池进行第一次放电容量的测试，设置充放电条件为25℃，3.0V～4.3V，按照0.1C进行首次充放电，所得到的的放电容量即为第一次放电容量，首次充放电效率为第一次放电的容量除以第一次充电的容量。按照0.5C/1C充放电50周，测得容量保持率，50周充放电过程中，首次放电容量记为1C放电容量。
对比例和实施例均采用滴定法检测氢氧根和碳酸根浓度，将少量粉末与去离子水混合搅拌一段时间后过滤，加入指示剂后，使用一定浓度的盐酸进行滴定，测量出材料氢氧根与碳酸根浓度。上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0003440567840000191
Figure BDA0003440567840000201
如表1可知，本申请实施例1～6制备得到的正极材料的电化学性能均较优，倍率性能良好，长循环性能突出，表面碱含量较低。
表1中实施例1和对比例1的数据对比可知，相较于采用硼酸对基体进行包覆的传统工艺，将进行了第一层包覆后的样品再次与三水氟化铝均匀混合后通过调整烧结条件进行第三次烧结，在进一步降低表面残碱的同时可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。表1中实施例2和对比例2的数据对比可知，相较于对基体进行一次包覆的传统工艺，将进行了第一层包覆后的样品再次与三水氟化铝均匀混合后通过调整烧结曲线进行第三次烧结，在进一步降低表面残碱的同时可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。实施例3和对比例3的数据对比可知，相较于采用磷酸盐对基体进行包覆的传统工艺，将进行了第一层包覆后的样品再次与三水氟化铝均匀混合后通过调整烧结曲线进行第三次烧结，在进一步降低表面残碱的同时可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。实施例1与对比例4的数据对比可知，当使用两性金属氧化物包覆代替了水洗、烘干等步骤后，容量和循环性能都大幅提高，同时也省去了常规水洗来去除残碱需要的污水处理步骤。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本申请的保护之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：
正极材料基体，所述正极材料基体的化学通式为LiaNixCoyO2，其中，a＞0.9，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；及
包覆层，所述包覆层包括存在于所述正极材料基体表面的第一包覆层、存在于所述第一包覆层表面的第二包覆层和存在于所述第二包覆层表面的第三包覆层，所述第一包覆层包含两性金属氧化物，所述第二包覆层包含金属氟化物，所述第三包覆层包含氟化锂、氧化铝和氟化铝。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中包括如下特征a-f中的至少一者：
a、所述正极材料还包含掺杂元素，所述掺杂元素掺杂在所述正极材料基体中；
b、所述氟化铝存在于所述第二包覆层与所述第三包覆层之间的界面处；
c、所述金属氟化物中的金属元素的质量为所述正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％
d、所述氟化锂的含量占所述正极材料的0.001wt％～0.1wt％；
e、所述氧化铝的含量占所述正极材料的0.01wt％～1wt％；
f、所述氟化铝的含量占所述正极材料的0.01wt％～1wt％。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征a到d中的至少一者：
a、所述两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种；
b、所述两性金属氧化物中的金属元素的质量为所述正极材料基体的质量的0.01wt％～1wt％；
c、所述金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种；
d、所述掺杂元素选自Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体和锂源混合后，进行第一次烧结，得到第一烧结物，所述前驱体的化学通式为NixCoy(OH)2，其中，x≥0.95，y≤0.05，x+y＝1；
将所述第一烧结物与两性金属氧化物混合后，进行第二次烧结，得到第二烧结物；及
将所述第二烧结物与三水氟化铝混合后，进行第三次烧结，得到所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述得到第一烧结物的步骤包括：将所述前驱体和所述锂源混合后，加入掺杂物，进行第一次烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a到i中的至少一者：
a、所述掺杂物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
b、所述金属氧化物和所述金属氢氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Ag、Sn、Au、Mn、Mg、Sr、Ga、Y、Al、Ba中的至少两种；
c、所述掺杂物中的金属元素的质量为所述前驱体的质量的0.01wt％～1wt％；
d、所述锂源中的锂与所述前驱体中的镍和钴总和的摩尔比为0.99～1.05；
e、所述两性金属氧化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种；
f、所述两性金属氧化物中的金属元素的质量为所述第一烧结物的质量的0.01wt％～1wt％；
g、所述三水氟化铝的质量为所述第二烧结物的质量的0.01wt％～1wt％；
h、所述金属氟化物中的金属包括Be、Ti、V、Fe、Co、Zn、Ge、Zr、Al、Ag、Sn、Au、Mn中的至少一种；
i、所述锂源包含氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a到c中的至少一者：
a、所述得到第一烧结物的步骤包括：将所述前驱体、所述锂源和所述掺杂物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～600℃烧结3h～10h后，再于含氧气氛下于650℃～750℃烧结3h～10h；
b、所述得到第二烧结物的步骤包括：将所述第一烧结物与所述两性金属氧化物通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于400℃～700℃烧结3h～10h；
c、所述得到正极材料的步骤包括：将所述第二烧结物与所述三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，于含氧气氛下于300℃～700℃烧结2h～10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述得到正极材料的步骤中，将所述第二烧结物与所述三水氟化铝混合通过球磨混合均匀后，先于含氧气氛下于100℃～400℃烧结2h～10h后，再于300℃～700℃下烧结2h～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的正极材料或权利要求5-9任一项所述的制备方法得到的正极材料。
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