CN116396538A

CN116396538A - 一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜及制备方法和应用

Info

Publication number: CN116396538A
Application number: CN202310276116.7A
Authority: CN
Inventors: 罗易; 范俊; 宋日恒; 陈圣福
Original assignee: Hangzhou Mietro New Material Technology Co ltd
Current assignee: Xiamen Mitro New Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2023-03-21
Filing date: 2023-03-21
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2043-03-21
Also published as: CN116396538B

Abstract

本发明公开了一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜及制备方法和应用，包含了淀粉和可降解聚合物，通过添加增塑剂、动态交联剂、开口剂等助剂，经过双螺杆挤出造粒后，最后经过单螺杆挤出吹塑工艺加工得到。本发明以生物质基材为原料，通过螺杆挤出吹塑加工的方式，实现了具有高强度性能的，可控弹/塑性程度的，具有较早高屈服强度的，可自然生物降解生物质基薄膜及其工业化制备方法。相较于常规的钢带流延成型工艺具备操作简单、设备能耗低、生产效率高的优势，可大大降低企业生产成本，且该膜能够实现更高的强度和断裂功。生物质基热塑薄膜可应用于纸基复合包装、垃圾袋、一次性购物袋和食品包装等生物可降解包装领域。

Description

一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜及制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物质基材料热塑加工成型技术领域，具体涉及一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜及制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展和石油储备量的下降，可再生资源的开发和利用逐渐成为人们关注的焦点，为了实现可持续、绿色环保地发展高分子以及相关精细化工产业的目标，全球均在寻找能够替代石油的生物基原材料，以期降低对石油的依赖，提高国家能源安全，缓解能源危机问题，同时减少石油产业对环境的污染。生物基材料作为目前和未来国内外研究重点领域之一，也是世界各国鼓励发展的重要战略性新型产业之一。全生物可降解材料(简称全降解材料)，顾名思义就是在适当和可表明期限的自然环境条件或堆肥条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物(例如CO₂和H₂O)，不会对生态环境造成任何二次污染的材料及压力，是替代一次性塑料制品的理想材料，是解决塑料废弃物污染的重要途径。

生物质薄膜材料具有原料可再生、生物相容性较好，且废弃后能在自然环境中完全降解等优点，是一次性石油基塑料完美的替代品。淀粉是一种来源广泛的生物基材料，在自然环境中可完全降解；PVA也可由非石油路线得到的聚合物材料具有良好的力学性能，且可以完全降解；目前对二者的研究相对较多，但对于高生物质基含量，特别是淀粉基，薄膜的力学性能很难实现高强度、韧性和高断裂功的协同。

基于此，我们提出了一种高生物质基含量兼具优异强度、高延展性、较早高屈服强度薄膜，同时本发明采用的交联剂具有动态交联作用，可调节材料的弹/塑性程度，具有良好生物降解性能的生物基热塑薄膜的制备方法，通过屈服情况出现的时间不同实现不同场合的使用，并对其在可降解包装领域的应用进行了商业化探索。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜及制备方法和应用，具体通过以下技术方案加以实现：

一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，包括以下重量份的组分：淀粉40-90份，可降解聚合物10-50份，增塑剂20-40份、动态交联剂1-2份、开口剂1-2份。

进一步地，淀粉为高直链淀粉、氧化高直链淀粉、羧甲基高直链淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯和醋酸淀粉酯中的至少一种。

进一步地，可降解聚合物为聚乙烯醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯中的任一种。

进一步地，增塑剂为纯水、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、环氧脂肪酸甲酯、柠檬酸三丁酯、环己烷二羧酸二异壬基酯中的至少一种。

进一步地，动态交联剂为氧化钙、氯化钙、硫酸钙、明矾中的至少一种。

进一步地，开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种。

一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将配方量的淀粉、可降解聚合物及开口剂，分别加入高速搅拌机内进行共混处理，得到充分混合的固体预混料；

2)将配方量的交联剂先在纯水中充分溶解，随后加入其他增塑剂充分混合，制备液体混合料；

3)将步骤1)制得的固体预混料移至双螺杆挤出机喂料斗中，采用泵送计量的方式实现侧方位液体混合料的均匀进料，经双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒后，得到高生物质基含量热塑母粒；

4)将步骤3)制得的高生物质基含量热塑母粒经单螺杆挤出吹膜的加工方式实现生物质基热塑薄膜的制备。

进一步地，步骤3)中双螺杆加热段各区温度依次为70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、105℃、105℃、100℃，机头温度为100℃，主机螺杆转速为60r/min，喂料速度为10r/min；单螺杆挤出吹膜加工温度区间设置为85℃、105℃、110℃、110℃、110℃、105℃。

上述高强度的高生物质基含量热塑薄膜在可降解包装材料中的应用。

进一步地，可降解包装材料具体为纸基复合包装材料、一次性购物袋、垃圾袋和食品包装材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)高强度的高生物质基含量热塑薄膜兼具优异的强度性能、延展性能(在生物质含量近80％时，最高拉伸强度能达到48.36MPa，断裂伸长率为131.73％)及热封性能，加工操作简单、设备能耗低、生产效率高，更为重要的是生物质来源，可自然降解，无需工业堆肥处理，具有更低的二氧化碳排放量，更加绿色环保，可大规模应用于纸基复合包装、垃圾袋、一次性购物袋和食品包装等生物可降解包装领域；

2)本发明利用金属离子进行动态交联，相较于化学无序交联，金属离子交联具有更好的热塑加工性和动态韧性，可调节材料的弹性和塑性体质，对于不同的应用要求可以通过控制材料的屈服程度来满足。

附图说明

图1是本发明生物基薄膜的生产工艺流程图；

图2是本发明中实施例1制得的成品卷膜图示；

图3是本发明实施例1的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜力学曲线；

图4是本发明实施例10的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜力学曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例及说明书附图对本发明做进一步纤细描述，以便更好地理解本技术方案。

实施例1

本实施例中的高生物质基含量热塑薄膜制备过程如下：

a、将乙酰化二淀粉磷酸酯、聚乙烯醇颗粒(聚合度1700，醇解度88％)、开口剂(油酸酰胺)，分别加入高速搅拌机内进行共混处理，设置混合参数：转数200r/min，时间10min，得到充分混合的预混料。预混料各组分比例，按照重量份计，65份乙酰化二淀粉磷酸酯、35份聚乙烯醇、2份油酸酰胺。

b、将交联剂(氧化钙、明矾)先在纯水中充分溶解，随后加入其他增塑剂充分混合，制备液体混合料。各组分比例，按照重量份计，30份纯水、30份甘油、0.3份明矾、0.7份氧化钙。

c、制得的混合均匀预混料移至双螺杆挤出机喂料斗中，采用泵送计量的方式实现侧方位液体混合料的均匀进料，螺杆直径25dm，长径比40，设定各加热段各区温度依次为70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、105℃、105℃、100℃，机头温度为100℃，主机螺杆转速为60r/min，喂料速度为10r/min，经双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒后，得到高生物质基含量热塑母粒。

d、挤出切粒得到后的高生物质基含量热塑母粒经单螺杆挤出吹膜的加工方式实现生物质基热塑薄膜的制备。螺杆挤出吹膜加工温度区间设置为85℃、105℃、110℃、110℃、110℃、105℃。

本发明工艺流程图如图1所示，从图1可知，该工艺流程操作简单、设备能耗小、生产效率高，可有效降低生产成本；实施例1制得的成品卷膜后的图片如图2所示；其力学曲线如图3所示，从图3可以看出，该实施例制备的材料具有相对较高的力学强度，同时也保证了满足使用的延展性，实现了较早的屈服强度，更好的满足了对强度要求较高的应用。

实施例2：与实施例1不同之处在于，淀粉为高直链淀粉65份。

实施例3：与实施例1不同之处在于，淀粉为醋酸淀粉酯65份。

实施例4：与实施例1不同之处在于，淀粉为羟丙基二淀粉磷酸酯65份。

实施例5：与实施例1不同之处在于，乙酰化二淀粉磷酸酯为80份、聚乙烯醇为20份。

实施例6：与实施例1不同之处在于，淀粉为醋酸淀粉酯80份、聚乙烯醇为20份。

实施例7：与实施例1不同之处在于，乙酰化二淀粉磷酸酯为50份、聚乙烯醇为50份。

实施例8：与实施例1不同之处在于，淀粉为高直链淀粉50份、聚乙烯醇为50份。

实施例9：与实施例1不同之处在于，淀粉为羟丙基二淀粉磷酸酯50份、聚乙烯醇为50份。

实施例10：与实施例1不同之处在于，淀粉为醋酸淀粉酯50份、聚乙烯醇为50份。该实施例的力学曲线见图4所示，从曲线中可以看出，该实施例制备的材料具有相对较高的弹性，可以更好的满足对撕裂、韧性要求较高的应用要求。

对比例：与实施例10不同之处在于，交联剂为戊二醛1份。

本发明中有关生物基薄膜强度性能、热封性能的测试与表征方法如下：

1)薄膜样品放置于恒温恒湿箱(23℃，50RH％)平衡处理24h后，按照GB/T 1040.3塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件进行测定。

2)将薄膜裁剪成15×120mm大小的长方形试样条，放置于恒温恒湿箱(23℃，50RH％)平衡处理24h后，按照QB/T 2358塑料薄膜包装袋热合强度试验方法进行测定。

上述实施例1-10的实验配方及制得的薄膜性能数据如表1所示。

表1

据不同的应用性能要求，本发明制备的高强度的高生物质基含量热塑薄膜具体应用在纸基复合包装、垃圾袋、一次性购物袋和食品包装等生物可降解包装领域。

Claims

1.一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于该热塑薄膜包括以下重量份的组分：淀粉40-90份，可降解聚合物10-50份，增塑剂20-40份、动态交联剂1-2份、开口剂1-2份。

2.如权利要求1所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于所述淀粉为高直链淀粉、氧化高直链淀粉、羧甲基高直链淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯和醋酸淀粉酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于所述可降解聚合物为聚乙烯醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯中的任一种。

4.如权利要求1所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于所述增塑剂为纯水、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、环氧脂肪酸甲酯、柠檬酸三丁酯、环己烷二羧酸二异壬基酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于所述动态交联剂为氧化钙、氯化钙、硫酸钙、明矾中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜，其特征在于所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种。

7.权利要求1-6任一所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将配方量的淀粉、可降解聚合物及开口剂，分别加入高速搅拌机内进行共混处理，得到充分混合的固体预混料；

2）将配方量的交联剂先在纯水中充分溶解，随后加入其他增塑剂充分混合，制备液体混合料；

3）将步骤1）制得的固体预混料移至双螺杆挤出机喂料斗中，采用泵送计量的方式实现侧方位液体混合料的均匀进料，经双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒后，得到高生物质基含量热塑母粒；

4）将步骤3）制得的高生物质基含量热塑母粒经单螺杆挤出吹膜的加工方式实现生物质基热塑薄膜的制备。

8.如权利要求7所述的一种高强度的高生物质基含量热塑薄膜的制备方法，其特征在于步骤3）中双螺杆加热段各区温度依次为70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、105℃、105℃、100℃，机头温度为100℃，主机螺杆转速为60r/min，喂料速度为10r/min；单螺杆挤出吹膜加工温度区间设置为85℃、105℃、110℃、110℃、110℃、105℃。

9.权利要求1-8任一所述的高强度的高生物质基含量热塑薄膜在可降解包装材料中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，可降解包装材料具体为纸基复合包装材料、一次性购物袋、垃圾袋和食品包装材料。