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CN116396163A - 一种固体酸催化剂一步催化合成(r)-3-羟基丁酸低聚物的方法 - Google Patents

一种固体酸催化剂一步催化合成(r)-3-羟基丁酸低聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于手性化学品R‑3‑羟基丁酸酯利用技术领域，涉及一种固体酸催化剂一步催化合成(R)‑3‑羟基丁酸低聚物的方法。其方法为：在流动空气条件下，将(R)‑3‑羟基丁酸酯、固体酸催化剂和超纯水敞口搅拌并水解，直至水溶液中开始出现不溶物，反应结束并进行固液分离，将液体产物真空干燥，得到水溶性(R)‑3‑羟基丁酸低聚物；将固体清洗后抽滤分离作为固体酸催化剂回收利用。本发明解决了现有技术中(R)‑3‑羟基丁酸低聚物合成过程中工艺步骤多、条件繁琐且能耗高的技术问题，在本发明所提供的反应过程催化剂可以重复利用，并且工艺简单、操作方便且绿色环保，具有工业化应用价值。

Description

一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的 方法
技术领域
本发明属于手性化学品R-3-羟基丁酸酯利用技术领域，涉及一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法。
背景技术
(R)-3-羟基丁酸是绿色可再生聚3-羟基丁酸(PHB)的结构单体，可以通过PHB酸催化水解而获得。(R)-3-羟基丁酸是人体内一种重要的酮体，其可以为大脑提供燃料和被骨骼肌和心肌使用。目前，(R)-3-羟基丁酸已经被研究用于运动员、军人等紧急进入极端生理状态的特殊人员使用。此外，(R)-3-羟基丁酸也被认为是一种有益健康的固体饮料（如生酮减肥药），具有广泛的市场。然而，(R)-3-羟基丁酸在直接应用过程中是具有一定的局限性的，主要是包括两个方面，一是(R)-3-羟基丁酸是一种有机酸，因此人体在摄取过程中所提供的β-羟基丁酸的量和浓度是有限的；二是(R)-3-羟基丁酸稳定性较差、不易保存，在常温储存条件下容易分解产物有害物质巴豆酸。为了解决酸度和稳定性等问题，一些公司开发了(R)-3-羟基丁酸盐类化合物产品（如成钠，镁，钙和钾盐）。这些(R)-3-羟基丁酸盐又引起了一些其它问题，如金属离子超负荷的潜在危险。此外，(R)-3-羟基丁酸及其盐在人体内的吸收代谢过快，在人体内很难长期保持较高的浓度，起效时间过短。
专利CN110776425A和多个学术研究成果都公开了(R)-3-羟基丁酸低聚物既可以延长作用时间起到缓释的效果，又可以降低酸中毒和金属离子超负荷的风险。为此，(R)-3-羟基丁酸低聚物有潜力成为一种具有较高安全性、低副作用以及较长时间作用效果的优质酮体。专利CN110776425A同时公开了(R)-3-羟基丁酸低聚物的合成方法，以PHB醇解所得(R)-3-羟基丁酸酯为原料，(R)-3-羟基丁酸酯催化水解后得到(R)-3-羟基丁酸[优选碱催化（如氢氧化钠），该均相碱催化过程存在环境污染风险，且需要酸化、萃取、蒸馏等后处理操作]，然后(R)-3-羟基丁酸在复杂条件[较高温度（100~150℃）、惰性气体保护、负压（0.001~0.05Mpa）条件]聚合得到(R)-3-羟基丁酸低聚物。该专利工艺过程涉及两步独立反应，工艺步骤多、条件繁缛且能耗高。与(R)-3-羟基丁酸低聚物类似，水溶性(R)-3-羟基丁酸聚合物理论上也可以克服(R)-3-羟基丁酸的酸度问题和不稳定性问题，以及克服(R)-3-羟基丁酸盐类化合物的高盐含量问题。因此，开发绿色新技术，通过简单反应工艺把(R)-3-羟基丁酸酯转化为水溶性R-3-羟基丁酸低聚物具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中(R)-3-羟基丁酸聚合物合成过程中工艺步骤多、条件繁琐且能耗高的技术问题，本发明提出一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法。在该反应过程中，催化剂可以重复利用，并且催化过程工艺简单、操作方便且绿色环保，具有工业化应用价值。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，将(R)-3-羟基丁酸酯、固体酸催化剂和超纯水加入到敞口瓶中，敞口瓶放置在流动空气条件中，以加快副产物甲醇和水的蒸发。打开机械搅拌，然后在65~100℃水解，直至水溶液中开始出现不溶物。把反应产物进行固液分离，回收得到固体酸催化剂和液体产物。把液体产物进行真空干燥，得到水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物。回收所得固体酸催化剂用超纯水清洗后抽滤分离重新使用。
本发明所用的(R)-3-羟基丁酸酯主要是(R)-3-羟基丁酸甲酯和(R)-3-羟基丁酸乙酯。
本发明所用催化剂为在100℃以下水溶液中具有良好稳定性的强酸性固体颗粒催化剂，包括Amberlyst-36，Amberlyst-315，Nafion® NR50，HND-34固体超强酸催化剂等。
本发明所述(R)-3-羟基丁酸酯与固体酸催化剂的质量比为（1~2）:1。
本发明所述每1~2 g (R)-3-羟基丁酸酯需要加入2~20 mL超纯水。
本发明所开发的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，可以实现把(R)-3-羟基丁酸酯在敞口反应器中一步转化为水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物。在该反应器中，可能的原理涉及了两个水解平衡反应。一是(R)-3-羟基丁酸酯[(R)-3-羟基丁酸甲酯或(R)-3-羟基丁酸乙酯]在固体酸催化作用下水解生成(R)-3-羟基丁酸和醇（甲醇或乙醇），所生成的甲醇或乙醇在加热条件下通过蒸馏从而从反应器中移除，从而促进(R)-3-羟基丁酸酯的水解和(R)-3-羟基丁酸的生成。二是所生成的(R)-3-羟基丁酸又在固体酸催化作用下发生分子间（一分子(R)-3-羟基丁酸的羟基和另一分子(R)-3-羟基丁酸的羧基）的催化酯化反应，最终生成(R)-3-羟基丁酸低聚物。随着反应的进行，溶剂水通过蒸馏从而从反应器中移除，进一步促进(R)-3-羟基丁酸低聚物的生成。当有不溶物开始出现时，立即停止反应，以避免生成水不溶高聚合物，降低原料(R)-3-羟基丁酸酯的利用效率。
为此，促成本发明技术良好效果的关键因素有三个：
（1）是反应过程中反应器不是密闭的，水解生成的醇以及反应溶剂水可以通过蒸发移除，从而促进了(R)-3-羟基丁酸酯水解生成(R)-3-羟基丁酸、以及(R)-3-羟基丁酸进一步发生低聚反应生成(R)-3-羟基丁酸低聚物。
（2）是该反应过程中采用了颗粒状固体酸催化剂，该固体酸催化剂不会因反应过程中溶剂水的蒸发减少而使其催化性能发生太大变化，且颗粒状固体酸催化剂在反应结束后很容易和产物分离，大大简化了(R)-3-羟基丁酸低聚物产物的后处理工艺以及实现催化剂的重复利用；此外，强酸性固体酸催化剂有利于降低(R)-3-羟基丁酸聚合反应温度，实现了在温和温度下生成(R)-3-羟基丁酸低聚物，从而有利于降低能耗以及避免了(R)-3-羟基丁酸可能的高温氧化，为此在反应过程中无需通入惰性气体保护。
（3）控制反应时间，当水溶液中开始出现不溶物时，立即停止反应，以保障反应所得的聚合物属于水溶性的。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法。该过程采用简单的带敞口反应装置，反应温度温和（65~100℃），无需惰性气体保护条件；所得聚合物具有水溶性，有利于产品应用于制备水剂产品（如作为固体饮料）；采用了固体酸催化剂，促进了反应的进行且容易回收和重复利用。很明显，本发明技术工艺简单、操作方便、能耗低，且整个过程绿色环保，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1过程步骤示意图。
图2为本发明实施例1所得白色固体实物图。
图3为本发明实施例1所得白色固体质谱分析。
图4为本发明实施例1中白色固体醇解产物GC-MS分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为一种固体酸催化合成水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，步骤如下（示意图见图1）：
（1）取20g R-3-羟基丁酸甲酯，10g Nafion®NR50固体酸催化剂和100mL水加入到250mL带有机械搅拌的敞口烧杯中。敞口烧杯放置在通风柜中，且通风柜处于抽风状态以加快挥发反应过程中产生的甲醇和水蒸气。打开机械搅拌300rpm，并把敞口烧杯加热到75℃，然后在该温度下反应直至有不溶物开始出现，立即停止反应。在该反应过程中，R-3-羟基丁酸甲酯在Nafion®NR50固体酸催化剂催化作用下水解生成R-3-羟基丁酸和甲醇，所生成的甲醇（沸点64.7℃）在加热条件（反应温度75℃）下首先被蒸发移除，从而加快R-3-羟基丁酸甲酯水解生成R-3-羟基丁酸。在通风柜抽风状态下，敞口烧杯中的水也逐渐蒸发，形成高浓度的R-3-羟基丁酸，从而促进R-3-羟基丁酸在固体酸催化剂催化作用下聚合生成R-3-羟基丁酸低聚物。
（2）把步骤（1）所得产物通过固液分离回收，得到Nafion®NR50固体酸催化剂和液体产物，其中Nafion®NR50固体酸催化剂通过水洗后可重复使用。把液体产物放入真空干燥箱，在50℃进行干燥，得到白色固体（见图2）。该白色固体易溶于水，是一种水溶性聚合物；同时也说明该固体聚合度不高（因为高聚合度的聚-3-羟基丁酸酯不溶于水）。把该白色固体溶解于乙醇中做质谱分析，发现了分子离子峰为258（见图3），该分子离子峰恰好是3个R-3-羟基丁酸（分子量104）发生分子间两两脱水（总共脱掉3个水，水分子量为18）聚合的数值（104*3-18*3=258），进一步验证了该白色固体为(R)-3-羟基丁酸低聚物。取0.5g该白色固体和5mL 2%硫酸甲醇溶液放入消解管中进行醇解反应（100℃反应1h），经GC-MS分析（见图4），主要产物为R-3-羟基丁酸甲酯，说明该固体又可以重新水解为R-3-羟基丁酸甲酯，进一步证明了该固体产物为水溶性R-3-羟基丁酸低聚物。
实施例2
本实施例为一种固体酸催化合成水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，步骤如下：
取50g R-3-羟基丁酸甲酯，25g Amberlyst-36固体酸催化剂和100mL水加入到250mL带有机械搅拌的敞口烧杯中。敞口烧杯放置在通风柜中，且通风柜处于抽风状态以加快挥发反应过程中产生的甲醇和水蒸气。打开机械搅拌300rpm，并把敞口烧杯加热到65℃，然后在该温度下反应直至有不溶物开始出现，立即停止反应。把所得产物通过固液分离回收得到 Amberlyst-36固体酸催化剂和液体产物，其中Amberlyst-36固体酸催化剂通过水洗后可重复使用。把液体产物放入真空干燥箱在50℃进行干燥，得到水溶性R-3-羟基丁酸低聚物。
实施例3
本实施例为一种固体酸催化合成水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，步骤如下：
取10g R-3-羟基丁酸甲酯，5g Nafion®NR50固体酸催化剂和100mL水加入到250mL带有机械搅拌的敞口烧杯中。敞口烧杯放置在通风柜中，且通风柜处于抽风状态以加快反应过程中产生的甲醇和水蒸气。打开机械搅拌300rpm，并把敞口烧杯加热到100℃，然后在该温度下反应直至有不溶物开始出现，立即停止反应。把所得产物通过固液分离回收得到Nafion®NR50固体酸催化剂和液体产物，其中Nafion®NR50固体酸催化剂通过水洗后可重复使用。把液体产物放入真空干燥箱在50℃进行干燥，得到水溶性R-3-羟基丁酸低聚物。
实施例4
本实施例为一种固体酸催化合成水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，步骤如下：
取50g R-3-羟基丁酸甲酯，25g Amberlyst-15固体酸催化剂和100mL水加入到250mL带有机械搅拌的敞口烧杯中。敞口烧杯放置在通风柜中，且通风柜处于抽风状态以加快挥发反应过程中产生的甲醇和水蒸气。打开机械搅拌300rpm，并把敞口烧杯加热到80℃，然后在该温度下反应直至有不溶物开始出现，立即停止反应。把所得产物通过固液分离回收得到 Amberlyst-36固体酸催化剂和液体产物，其中Amberlyst-36固体酸催化剂通过水洗后可重复使用。把液体产物放入真空干燥箱进行干燥，得到水溶性R-3-羟基丁酸低聚物。
实施例5
本实施例为一种固体酸催化合成水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，步骤如下：
取50g R-3-羟基丁酸甲酯，50g HND-34固体超强酸催化剂和100mL水加入到250mL带有机械搅拌的敞口烧杯中。敞口烧杯放置在通风柜中，且通风柜处于抽风状态以加快挥发反应过程中产生的甲醇和水蒸气。打开机械搅拌300rpm，并把敞口烧杯加热到90℃，然后在该温度下反应直至有不溶物开始出现，立即停止反应。把所得产物通过固液分离回收得到 HND-34固体超强酸催化剂和液体产物，其中HND-34固体超强酸催化剂通过水洗后可重复使用。把液体产物，放入真空干燥箱进行干燥，得到水溶性R-3-羟基丁酸低聚物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：在流动空气条件下，将(R)-3-羟基丁酸酯、固体酸催化剂和超纯水敞口搅拌并水解，直至水溶液中开始出现不溶物，反应结束后进行固液分离，将液体产物干燥，得到水溶性(R)-3-羟基丁酸低聚物；将固体清洗后抽滤分离作为固体酸催化剂回收利用。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述(R)-3-羟基丁酸酯包括(R)-3-羟基丁酸甲酯或(R)-3-羟基丁酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为在100℃以下水溶液中具有良好稳定性的强酸性固体颗粒催化剂。
4. 根据权利要求3所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂包括Amberlyst-36、Amberlyst-15、Nafion® NR50或HND-34固体超强酸催化剂中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述(R)-3-羟基丁酸酯与固体酸催化剂的质量比为（1~2）:1。
6. 根据权利要求5所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述每1~2 g (R)-3-羟基丁酸酯需要加入2~20 mL超纯水。
7.根据权利要求1-4或6任一项所述的固体酸催化剂一步催化合成(R)-3-羟基丁酸低聚物的方法，其特征在于：所述水解的温度为65~100℃。
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