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CN116372161A - 一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法 - Google Patents

一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法 Download PDF

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CN116372161A
CN116372161A CN202211240293.1A CN202211240293A CN116372161A CN 116372161 A CN116372161 A CN 116372161A CN 202211240293 A CN202211240293 A CN 202211240293A CN 116372161 A CN116372161 A CN 116372161A
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refractory
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梁秀兵
顾涛
胡振峰
苗芳
张志彬
何鹏飞
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National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
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Abstract

本发明提供一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法。该制备方法通过球磨混粉、搅拌制备浆料、封闭式气流喷雾造粒、筛分、脱脂和烧结、等离子球化处理得到颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末。本发明制备的颗粒复合强化难熔高熵合金球形粉末成分均匀，结构致密，球形度高，流动性好，杂质含量低，可满足增材制造领域对球形粉末的使用要求。同时，本发明制备方法工艺先进，操作简单，工序严密，适合工业化大规模生产。

Description

一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料制备及应用的技术领域，涉及一种用于增材制造的高熵合金材料及其制备方法，具体涉及一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法。
背景技术
难熔高熵合金是以高熔点金属元素(W、Nb、V、Ta、Mo、Hf等)为主元，由4种及以上金属元素近似等摩尔分数配比而形成的新型合金，例如NbMoTaW、NbMoTaWV、TiZrHfNbTa、MoNbHfZrTi和TiZrNbMoV等。其中NbMoTaW和NbMoTaWV难熔高熵合金在1600℃下高温压缩强度分别为405MPa和477MPa，其高温力学性能远高于当前使用的高温合金。在难熔高熵合金基础上，添加强化颗粒(包括碳化物，硼化物等)可以起到复合强化作用，进一步提高难熔高熵合金的室温和高温性能。例如Re0.5MoNbW(TaC)0.5高熵合金复合材料1200℃高温屈服强度达到901MPa较铸态NbMoTaW合金(1200℃，552MPa)的高温力学性能有了大幅提升。[High-temperature ultra-strength of dual-phase Re0.5MoNbW(TaC)0.5high-entropy alloymatrix composite,Journal of Materials Science and Technology,2021,84,1-9]。
然而添加颗粒复合强化难熔高熵合金复合材料，熔点高，成型工艺性差，传统真空电弧熔炼技术只能制备小尺寸样品，难以制造复杂构件产品。增材制造技术是一项先进的近净成型加工技术，通过高能束熔化金属粉末，以逐层堆积方式成形，可生产复杂形状难熔高熵合金零件。值得注意的是，球形粉是增材制造技术的一种原料，粉末质量直接影响成形过程和后续产品性能。然而颗粒强化难熔高熵合金复合材料熔点高，球形粉制备困难。目前采用气雾法制备合金粉末的熔点大多低于2000℃，难以满足高熔点合金粉末制备的要求；采用等离子旋转电极雾化法制备高温高熵合金粉末，电极棒的加工技术亟待解决。
因此开发出一种颗粒强化的难熔高熵合金球形粉末的制备工艺以满足增材制造对难熔高熵合金及其复合材料的使用需求成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，该方法制备的粉末球形度好、粒度分布均匀、杂质含量低，粉末流动性好。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末。
为了实现上述目的，本发明提供一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，包括如下步骤：
1)将难熔金属或难熔金属的氢化物粉末和复合强化颗粒粉末分别进行筛分，各自得到粒径范围为1～10μm的粉末颗粒，然后按重量比将筛分后的难熔金属或难熔金属的氢化物粉末和复合强化颗粒粉末放入碳化钨球磨罐中进行球磨混粉处理，得到混合均匀的粉末原料；
2)取出经过球磨混合的粉末原料，在粉末原料中加入去离子水，粘结剂，分散剂，消泡剂，并放入机械搅拌装置中进行搅拌混合获得浆料悬浮溶液；
其中，浆料悬浮溶液中粉末原料为40～65wt.％、粘结剂为0.5％～4.0wt.％、分散剂为0.1～3.0wt.％、消泡剂0.01wt～1.0wt.％，余量为去离子水；
3)对浆料悬浮溶液进行喷雾造粒得到喷雾造粒粉末；
4)将喷雾造粒粉末进行筛分得到粒径为10～100μm的粉末；
5)将筛分后粒径为10～100μm的粉末放入到通有保护气氛的马弗炉中进行脱脂和烧结，条件为：以10℃/min从室温升温至T1温度，在T1温度下保温1～6h，然后再从T1温度，以5℃/min升温至T2温度，在T2温度下保温1～8h，随后随炉冷却至室温，得到脱脂烧结的粉末；
6)将脱脂烧结的粉末放入震荡送粉装置中，在运载气体作用下，喷入等离子炬中球化处理，得到颗粒复合强化难熔高熵合金球形粉末；
其中，送粉速率为5～100g/min，等离子功率为35～120kW，运载气体为氩气，运载气体流量为2～20L/min；等离子炬中球化时使用的中心气体为氩气，中心气体流量为5～90L/min；等离子炬中球化时使用的鞘气为用氩气和氢气混合气体，氩气和氢气体积比为5～20：1，鞘气流量为30～130L/min；
其中，该难熔金属元素种类选自Nb，Mo，Ta，W，Zr，Ti，Hf，Re，V，Cr中的3-8种，该难熔金属的氢化物为上述难熔金属的元素对应的氢化物，该难熔金属粉末和/或该难熔金属的氢化物粉末中各难熔金属的元素的原子分数占比范围为10-40％，且各难熔金属的元素原子分数占比总和为100％；
该复合强化颗粒选自碳化物颗粒，硼化物颗粒，氧化物颗粒中的一种或几种，且该复合强化颗粒粉末占该粉末原料重量的0.5～3.0wt％。
当碳化物颗粒、硼化物颗粒、氧化物颗粒为多种时，可以任意比混合。
优选地，所述碳化物为HfC，TaC，WC，TiC，Mo2C，SiC中的一种或多种；硼化物为TiB2，ZrB2，HfB2中的一种或多种；氧化物为ZrO2，Ta2VO6，CeO2，Y2O3，Ti2O3，La2O3中的一种或多种。
上述碳化物、硼化物、氧化物中选择为多种时，可以以任意比进行混合。
更进一步地，步骤1)所述球磨混粉处理的具体步骤为：球磨使用碳化钨球，碳化钨球的重量与筛分后的难熔金属粉末或难熔金属的氢化物粉末和复合强化颗粒粉末总重量之和的比为3～10:1，转速为100～400rpm，球磨时间为8～24h，球磨时充入氩气进行保护。
优选地，所述碳化钨球的重量与筛分后的难熔金属粉末和复合强化颗粒粉末总重量之和的比为5:1，转速为300rpm，球磨时间12h。
优选地，步骤2)中所述粘结剂为聚乙烯醇，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
更进一步地，步骤3)中所述喷雾造粒采用封闭气流式雾化干燥设备进行喷雾造粒，具体过程为：利用搅拌器持续搅拌配制的浆料悬浮液，开启雾化干燥设备电源控制系统，通过蠕动泵将浆料吸入到气流式雾化干燥设备中，浆料通过雾化喷嘴将被雾化成细小液滴，液滴在喷雾造粒室中被热风干燥，获得喷雾造粒粉末，喷雾造粒粉末通过旋风旋风分离器后进入到收集罐；其中，喷雾造粒条件为：浆料进料速率为1000～5500ml/h。选择雾化喷嘴口径:0.5～2.0mm，雾化压力范围0.03～1.4MPa，进口温度范围200～300℃，出口温度为80～180℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为10～30℃。
优选地，喷雾造粒条件为：浆料吸入速率为1500ml/h，雾化喷嘴口径:1.0mm，雾化压力0.07Mpa，进口温度为280℃，出口温度160℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为20℃。
更进一步地，步骤5)中所述的T1温度范围为350～650℃，T2温度范围为1000～1600℃，保护气为Ar、N2或H2。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末。
本发明选用Nb，Mo，Ta，W，Zr，Ti，Hf，Re，V，Cr的金属单质粉末或相应的氢化物粉末为原料，其中Zr由于单质形式性质活泼，易燃，危险性大，因此多选用化学性质稳定的ZrH2粉末作为原料更为安全，其它金属元素单质根据需要也可以使用对应氢化物作为原料。
本发明通过碳化物颗粒，硼化物颗粒和氧化物颗粒中的一种或几种组成起到了复合强化难熔高熵合金的目的，进一步提高提高了难熔高熵合金的强度。但是复合强化颗粒作为硬质相，过多的颗粒相会成为裂纹源，严重恶化难熔室温塑性和强度，因此对于复合强化颗粒含量需要进行严格控制，以确保制成的球形粉末的室温塑性和强度。
本发明中制备浆料的过程是雾化干燥的前提条件，浆料的好坏直接决定造粒粉末的性能，具有重要意义。浆料必须为悬浮液，需要调控粘结剂，分散剂，浆料中粉末占比等，以获得稳定的悬浮液。
封闭气流式雾化干燥设备进行喷雾造粒过程中，由于雾化压力决定喷洒液滴的尺寸，雾化压力大则喷散液滴尺寸大，对应粉末颗粒也就大。反之，雾化压力小，喷散液滴尺寸小，对应粉末颗粒小；浆料液滴在喷雾造粒室中经热风干燥，干燥温度过高，就会使得液滴更加快速的蒸干，由此造成雾滴将因膨胀而破碎或分散，不能获得球形粉。而在过低的干燥温度条件下，溶滴中的液体来不及蒸发，使得团聚粉末极易粘附于内壁。因此，雾化工艺参数的控制成为整个制备过程中的关键因素之一。
本发明所采用的雾化干燥后的脱脂烧结过程也是制备过程的一个关键环节。颗粒增强复合强化难熔高熵合金粉末的喷雾造粒浆料制备环节中加入了粘结剂等有机物，并由此给造粒粉末带来碳、氧等杂质，为了保证造粒粉末在成分上拥有更高的纯度，需要将这些多余的粘结剂脱除干净。而脱除粘结剂后的团聚的造粒粉末则变得多孔易破碎，为了消除了粉末颗粒之间的孔隙，使得造粒粉末达到一定的强度和致密化，必须依靠烧结来获得致密性。
本发明中等离子球化处理，将脱脂烧结处理后的喷雾造粒粉末放入等离子球化设备中球化处理，在球化过程中喷雾造粒粉末通过等离子炬时，经过射频热等离子体高温区的颗粒增强复合强化难熔高熵合金喷雾造粒粉末，被等离子体加热和熔化，在表面张力的作用下，形成球形液滴，然后熔化的液滴离开等离子体时由于快速淬火而凝固成球形颗粒。由于等离子体温度约为105℃远高于难熔金属和强化颗粒熔点，因而团聚的颗粒中的各个组元颗粒将被快速加热熔化，发生冶金结合，并在表面张力的驱动下球化成球形粉末。在此过程中粉末在等离子球化过程中的工艺参数：送粉速率，等离子功率，中心气体和运载气体流量直接影响粉末在等离子体中飞行时间，飞行速度，熔化效率，进而影响最终的球化结果。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法。该方法制备的粉末球形度好、粒度分布均匀、杂质含量低，粉末流动性好，且适用于工业化批量生产，可以满足增材制造领域对难熔高熵合金复合材料球形粉末的使用需求。
附图说明
图1为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过喷雾造粒处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的粉末形貌图。
图2为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过喷雾造粒处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的粉末粒径分布图。
图3为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的粉末形貌图。
图4为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的球化粉末粒径分布图。
图5为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的球化粉末截面形貌图。
图6为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC的球化粉末物相XRD衍射图。
图7为采用本发明提供的制备方法的实施例1中经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC中球形粉末元素面分布图。
图8为采用本发明提供的制备方法的实施例2中经过喷雾造粒处理的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC的粉末形貌图。
图9为采用本发明提供的制备方法的实施例2中经过喷雾造粒处理的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC粉末粒径分布图。
图10为采用本发明提供的制备方法的实施例2工艺制得的经过等离子球化处理的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球形粉末形貌图。
图11为采用本发明提供的制备方法的实施例2工艺制得的经过等离子球化处理的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球化粉末粒径分布图
图12为采用本发明提供的制备方法的不同含量复合强化颗粒难熔高熵合金室温压缩应力应变曲线对比图。
图13A为采用本发明提供的制备方法的实施例1中添加消泡剂的浆料照片。
图13B为采用本发明提供的制备方法的实施例1中不添加消泡剂的浆料照片。
图14为对比例3中喷雾造粒条件下造粒粉末形貌图。
图15为对比例4中喷雾造粒条件下造粒粉末形貌图。
图16为对比例5中脱脂烧结工艺下粉末的形貌图。
图17为对比例6中等离子球化条件下球形粉末的形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明所选用原料粉末或颗粒均为市售商品。其中难熔金属粉末，难熔金属氢化物粉末，增强颗粒均采购自石家庄特嘉斯新型材料科技有限公司，化学试剂原料，包括粘结剂，分散剂，消泡剂等采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明实施例所选用设备为市面上通用的设备，其中制备过程中所用的球磨设备为QM-3MP4型行星球磨机；制备过程中的封闭气流式雾化干燥设备为上海雅程有机溶剂喷雾干燥机YC-018A型号；制备过程中所采用的等离子球化设备为Tekna射频等离子球化设备。
实施例1Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末
铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、氢化锆粉、碳化铪颗粒、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、磷酸三丁酯、去离子水、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、立方厘米为计量单位。
备料
Figure SMS_1
聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、磷酸三丁酯、去离子水、氩气。
步骤1)球磨混粉
将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、氢化锆粉末、碳化铪颗粒进行筛分，选出粒径范围为1-10μm的铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、氢化锆粉末、碳化铪颗粒，分别按照上述重量放入碳化钨球磨罐中，进行球磨混粉处理，使得粉末混合均匀。球磨时充入氩气进行保护，球磨采用碳化钨球，球料比为5:1，转速为300rpm，球磨时间为12h。
步骤2)喷雾造粒
①制备浆料。取出经过球磨混合的原料粉末，在球磨混合均匀的粉末加入去离子水，粘结剂，分散剂，消泡剂，并放入搅拌装置中搅拌混合即可获得浆料悬浮溶液，其中浆料中固体粉末重量占比为55wt.％。选择聚乙烯醇为粘结剂，质量分数为2.0wt.％，选择聚丙烯酸铵为分散剂，质量分数为0.5wt.％；选择磷酸三丁酯为消泡剂消除气泡，加入量为0.02wt.％，余量为去离子水。
②喷雾造粒。采用封闭气流式雾化干燥设备喷雾造粒。利用搅拌器持续搅拌配制的浆料，开启雾化干燥设备电源控制系统，通过蠕动泵利用吸液管将浆料吸入到气流式雾化干燥设备中，通过雾化喷嘴将浆料雾化成细小液滴，液滴在喷雾造粒室中被热风干燥，获得喷雾造粒粉末，通过旋风旋风分离器后进入到收集罐。
所述的喷雾造粒条件为：浆料进料速率为1500ml/h。选择雾化喷嘴口径:1.0mm，雾化压力0.07MPa，进口温度范围280℃，出口温度为160℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为20℃。
④粉末收集。完成实验，打开收集罐，取出制备的球形粉，过筛分级，获得粒径为10～100μm的粉末。
步骤3)脱脂和烧结
将筛分后10～100μm的粉末放入到通有保护气氛Ar的马弗炉中进行脱脂和烧结，以10℃/min从室温升温至500℃，在500温度下保温4h，然后再从T1温度，以5℃/min升温至1300℃，在1300℃温度下保温4h，随后随炉冷却至室温，得到脱脂烧结的粉末。
步骤4)等离子球化处理
将脱脂烧结的粉末放入等离子球化设备中球化处理，送粉速率为40g/min，等离子功率为40kW，中心气体和载气均为氩气；中心气体流量为40L/min，载气流量为5L/min，采用氩气和氢气混合气体作为鞘气，氩气和氢气比例为12：1，鞘气总流量为45L/min，最后得到Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末。
制备的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末用软质材料真空封装，储存于阴凉干燥处，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤10％。
对制备的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末进行分析表征，用SEM和EDS进行球形粉的微观形貌和微区成分分析。按照《GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)》测量粉末流动性；采用Mastersizer3000型激光衍射粒度分析仪检测粉末粒度分布；采用O-5500型氧分析仪对球形粉末的O含量进行测定。
如图1所示为粉末成分Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC，经过喷雾造粒后的喷雾造粒粉末的形貌图，从图1可以看出喷雾造粒粉末形貌为近似球形。
采用Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析仪检测喷雾造粒粉末粒度分布，结果如图2所示。从图2可以看出，Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC喷雾造粒粉末粒径分布范围在10～100μm之间，其中D10＝11.8μm，D50＝47.3μm，D90＝90.5μm。
采用O-5500型氧分析仪对脱脂烧结前的喷雾造粒粉末的氧含量检测，氧含量为6534ppm。采用O-5500型氧分析仪对经过脱脂烧结的粉末氧含量检测，其氧含量为620ppm，说明脱脂烧结显著降低了喷雾造粒粉末粉末的氧杂质含量。
将脱脂烧结的粉末进行等离子球化，同样对等离子球化后的粉末进行分析表征，用SEM和EDS进行球形粉的微观形貌和微区成分分析。
如图3所示为Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC粉末等离子球化后的形貌图，从图3可以看出球化后的粉末表面光洁，粉末致密，球形度好。采用Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析仪检测等离子球化后的粉末粒度分布。如图4所示为球化后Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC粉末粒径分布，球形粉粒径范围为10～50μm，其中D10＝15.5μm，D50＝22.3μm，D90＝35.8μm，与等离子球化处理前的粉末相比，经过球化处理的粉末，粒径分布变窄。
按照《GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)》测量经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC粉末流动性，流速为8.9s/50g，说明其具有良好的流动性。采用O-5500型氧分析仪对经过等离子球化处理的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC粉末的氧含量进行测定粉末氧含量为420ppm。
图5为后Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球化粉末截面形貌图，从图中可以看出经过等离子球化处理后粉末组织致密，图6为经过等离子球化处理后的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球化粉末XRD物相分析结果，从图6可以看出粉末物相由具有体心立方结构的单相固溶体和颗粒强化相组成，其中各难熔组元经过等离子球化处理后已经充分合金化获得了体心立方结构的单相固溶体。从图7为经过等离子球化处理后Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末元素面分布图，可以看出，该Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末成分均匀可控。
分析检测结果说明本发明制备的一种颗粒复合强化难熔高熵合金球形粉末适合用于增材制造领域，如可以用于选区激光熔化成形技术增材制造，激光熔覆成形技术增材制造领域、以及热喷涂领域。
实施例2Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球形粉末
铌粉、钽粉、钼粉、碳化钽颗粒、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、磷酸三丁酯、去离子水、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、立方厘米为计量单位。
备料；
Figure SMS_2
聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、磷酸三丁酯、去离子水、氩气。
可制备成分为Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC颗粒增强复合强化难熔高熵合金。
按照上述重量称取所需的铌粉、钼粉、钽粉、碳化钽颗粒，可制备成分为Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC颗粒增强复合强化难熔高熵合金。
步骤1)球磨混粉
将铌粉、钼粉、钽粉、碳化钽颗粒进行筛分，选出粒径范围为1-10μm的铌粉、钼粉、钽粉、碳化钽颗粒，分别按照上述重量放入碳化钨球磨罐中，进行球磨混粉处理，使得粉末混合均匀。球磨时充入氩气进行保护，球磨采用碳化钨球，球料比为4:1，转速为250rpm，球磨时间为10h。
步骤2)喷雾造粒
①制备浆料。取出经过球磨混合的原料粉末，加入去离子水，粘结剂，分散剂，消泡剂，并放入机械搅拌装置中进行搅拌，配制成浆料悬浮液。其中浆料中固体粉末重量占比为50wt.％。选择聚乙烯醇为粘结剂，质量分数为1.5wt.％，选择聚丙烯酸铵为分散剂，质量分数为0.3wt.％；选择磷酸三丁酯为消泡剂消除气泡，加入量为0.01wt.％，余量为去离子水。
②喷雾造粒。采用封闭气流式雾化干燥设备喷雾造粒。利用搅拌器持续搅拌配制的浆料，开启雾化干燥设备电源控制系统，通过蠕动泵利用吸液管将浆料吸入到气流式雾化干燥设备中，通过雾化喷嘴将浆料雾化成细小液滴，液滴在喷雾造粒室中被热风干燥，获得喷雾造粒粉末，通过旋风旋风分离器后进入到收集罐。
所述的喷雾造粒条件为：浆料进料速率为1800ml/h。选择雾化喷嘴口径:0.8mm，雾化压力0.08MPa，进口温度范围290℃，出口温度为150℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为18℃。
④粉末收集。完成实验，打开收集罐，取出制备的球形粉，过筛分级，获得粒径为10～100μm，造粒粉末。
步骤3)脱脂和烧结
将筛粉后10～100μm的粉末放入到通有保护气氛Ar的马弗炉中进行脱脂和烧结，以10℃/min从室温升温至550℃，在550温度下保温2.5h，然后再从T1温度，以5℃/min升温至1200℃，在1200℃温度下保温2h，随后随炉冷却至室温，得到脱脂烧结的粉末。
步骤4)等离子球化处理
将脱脂烧结的粉末放入等离子球化设备中球化处理，送粉速率为20g/min，等离子功率为45kW，中心气体和载气均为氩气；中心气体流量为45L/min，载气流量为10L/min，采用氩气和氢气混合气体作为鞘气，氩气和氢气比例为10：1，鞘气总流量为60L/min，最后得到Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球形粉末。
制备的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末用软质材料真空封装，储存于阴凉干燥处，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤10％。
对制备的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球形粉末进行分析表征，用SEM进行球形粉的微观形貌分析。按照《GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)》测量粉末流动性；采用Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析仪检测粉末粒度分布；采用O-5500型氧分析仪对球形粉末的O含量进行测定。
如图8所示，该粉末成分Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC，经过喷雾造粒后的喷雾造粒粉末形貌，可以看出喷雾造粒粉末形貌基本为球形团聚颗粒，采用Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析仪检测喷雾造粒粉末粒度分布，喷雾造粒粉末径分布范围在10～100μm之间，如图9所示，为实施例2工艺制得制得的喷雾造粒粉末Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC粒径分布图，其中D10＝13.7μm，D50＝49.9μm，D90＝88.4μm。
采用O-5500型氧分析仪对喷雾造粒粉末的氧含量检测，氧含量为7644ppm。采用O-5500型氧分析仪对脱脂烧结的粉末氧含量检测，其氧含量为510ppm。
将脱脂烧结的粉末进行等离子球化，同样对等离子球化后的粉末进行分析表征，用SEM进行球形粉的微观形貌分析。
如图10所示为该Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC粉末等离子球化后的形貌图，从图10可以看出球化后的粉末表面光洁，粉末致密，球形度好。采用Mastersizer3000型激光衍射粒度分析仪检测等离子球化后的粉末粒度分布，图11为实施例2工艺制得的经过等离子球化处理的Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球化粉末粒径分布图球形粉粒径范围为10～50μm，其中D10＝12.7μm，D50＝26.8μm，D90＝43.6μm。与未经过等离子球化处理的造粒粉末相比，球形粉末，粒径分布变窄。
按照《GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)》测量粉末流动性，流速为10.8s/50g，说明其具有良好的流动性。采用O-5500型氧分析仪对球形粉末的O含量进行测定粉末氧含量为250ppm。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备不含复合强化颗粒粉末的材料Nb20Mo20Ta20W20Zr20，以及含有大于3.0wt％的复合强化颗粒粉末的材料Nb20Mo20Ta20W20Zr20-4.0wt％HfC，并测量Nb20Mo20Ta20W20Zr20球形粉末、Nb20Mo20Ta20W20Zr20-4.0wt％HfC球形粉末以及实施例1制备的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC球形粉末的室温下压缩总应变，结果如图12所示。
从图12可以看出，Nb20Mo20Ta20W20Zr20高熵合金室温下压缩总应变为13.52％，屈服强度为1578MPa断裂强度1719MPa，添加1wt％的HfC形成Nb20Mo20Ta20W20Zr20-1.0wt％HfC颗粒复合强化高熵合金复合材料其室温下压缩总应变为22.10％，屈服强度为1863MPa断裂强度2379MPa，相比原有原难熔高熵合金综合力学性能有了明显提高，当复合强化颗粒HfC添加含量超出本发明限定的3.0wt％，以复合强化颗粒HfC含量为4.0wt％为例，形成的Nb20Mo20Ta20W20Zr20-4.0wt％HfC，其室温下压缩总应变为10.11％，屈服强度为1710MPa断裂强度1850MPa，力学特性有了恶化，这是由于过量的复合强化颗粒可作为裂纹源，恶化难熔高熵合金室温性能。因此，可以看出复合强化颗粒含量需要进行严格控制，只有在本发明所述的强化颗粒添加范围能起到提高难熔高熵合金室温力学特性的目的，超出将起不到该有益效果，相反有可能会恶化难熔高熵合金塑性等力学特性。
对比例2
按照实施例1中的配比和制备方法进行造粒，区别在于不添加消泡剂，其余均与实施例1相同，对比结果如图13A和图13B的照片所示。从图13A和图13B的比较可以看出，不加消泡剂浆料中存在气泡。雾化造粒过程中浆料液滴在与热空气接触雾化干燥过程中，液滴被迅速加热蒸干，这种气泡浆料，在蒸干过程中，容易在液膜内外表面存在较大的压力差，这将导致蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的，形成不规则的形状，影响后续造粒粉末质量。
对比例3
按照实施例1中的配比和制备方法进行喷雾造粒，喷雾条件改变为：浆料进料速率为1000ml/h，雾化喷嘴口径选择1.0mm，雾化压力为0.02MPa，进口温度选择240℃，出口温度为150℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为18℃。由于喷雾造粒采用工艺不在本发明范围内，雾化压力过小，参数工艺不合理，导致出现了大量团聚粉末，如图14所示的形貌图。该造粒粉末不具有流动性(即按照GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)法不能测出对应流速)，这些造粒粉末在后续等离子球化过程中，会阻塞等离子球化设备送粉装置中，无法在运载气体作用下，喷入等离子炬中球化处理。
对比例4
按照实施例1中的配比和制备方法进行喷雾造粒，喷雾条件改变为：浆料进料速率为1000ml/h，雾化喷嘴口径选择1.0mm，雾化压力为1.5MPa，进口温度选择240℃，出口温度为150℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为18℃。由于喷雾造粒采用工艺不在本发明范围内，雾化压力过大，参数工艺不合理，导致出现了大量不规则且破碎的细小粉末，如图15所示的形貌图。该造粒粉末不具有流动性(即按照GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)法不能测出对应流速)，这些造粒粉末在后续等离子球化过程中，会阻塞等离子球化设备送粉装置中，无法在运载气体作用下，喷入等离子炬中球化处理。
对比例5
按照实施例2工艺中Nb35Ta40Mo25-2.0wt％TaC球形粉末的制备工艺，将其中的脱脂烧结工艺修改为以10℃/min从室温升温至500℃，在500温度下保温4h，然后再以5℃/min升温至900℃，在900℃温度下保温1h，随后随炉冷却至室温。脱脂烧结工艺没有在本发明的工艺范围内，由于烧结温度低，且保温时间短，脱脂烧结后造粒粉末由近似球形致密粉末表面破损，出现了严重的凹陷，粉末中结合力较差，导致粉末的球形度变差，孔隙率增加，粉末变得松散不致密，如图16所示。
对比例6
将实施例1中制备的脱脂烧结的粉末放入等离子球化设备中球化处理，送粉速率为120g/min，等离子功率为30kW，中心气体和载气均为氩气；中心气体流量为40L/min，载气流量为5L/min，采用氩气和氢气混合气体作为鞘气，氩气和氢气比例为12：1，鞘气总流量为45L/min。由于送粉速率过快，球化功率低，导致熔化不充分，粉末颗粒在经过等离子体炬时，部分粉末无法吸收足够的等离子体能量，导致熔化不充分，进而形成了多种异性粉末，如图14所示。
从图17可以看出，尽管等离子温度远高于难熔金属和陶瓷颗粒熔点，但如果超出本发明范围内的工艺，工艺参数不匹配，粉末颗粒无法吸收足够的等离子体能量就不能保证粉末颗粒都能完全熔化，就会出现多种非球形的异性粉末。
从上述实施例可以看出，本发明提供一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末及其制备方法。该制备方法采用了颗粒复合强化高熵合金，通过加入适量的复合强化颗粒如碳化物颗粒，硼化物颗粒和氧化物颗粒中的一种或几种，这些颗粒可以复合强化难熔高熵合金，可进一步提升难熔高熵合金的强度和硬度等特性，同时又不显著恶化材料的室温塑性。通过封闭气流式雾化干燥工艺将强化颗粒和难熔金属组元团聚在一起形成具有一定的流动性，且粒度分布在10～100μm近似球形形貌的造粒粉末，再通过等离子球化过程，造粒粉末发生熔化和冶金结合，形成致密的球形粉末。
相比较离心雾化干燥方式而言，其可控粒度范围更大。对于离心雾化干燥过程，主要由离心转速和雾化器控制粉末粒径尺寸和分布，但是受限于离心转速，离心雾化获得粉末粒径范围集中。而封闭气流式雾化干燥工艺中粉末粒径可由液体和气体之间的相对流速差控制，通过控制喷嘴中气流流量和浆料进料速率的变化可显著改变颗粒的粒径尺寸。该工艺操作方便，适合于制备粒径分布(范围10～100μm)更大的喷雾造粒粉末颗粒。
本发明对喷雾造粒的粉末进行了脱脂烧结处理。在脱脂过程中将团聚颗粒中的粘结剂等有机物脱除，降低了粉末中C，O，N等杂质含量，提高了粉末纯净度。脱脂处理后立刻进行烧结处理，由于初步造粒的粉末结合不紧密，在外力下容易破损。因此进行烧结，增加粉末内部的结合力，使其获得一定的强度。并且对造粒粉末进行初步的烧结处理可以改善多组元难熔颗粒的结合状态，提高粉末的致密度和粉末流动性，有利于后续粉末进行等离子球化过程球化过程。
本发明所用的制备方法工艺先进，操作简单，工序严密，数据精确翔实，适合颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末大规模化的生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将难熔金属粉末和/或难熔金属的氢化物粉末、和复合强化颗粒粉末分别进行筛分，各自得到粒径范围为1～10μm的粉末颗粒，然后按重量比将筛分后的难熔金属粉末和/或难熔金属的氢化物粉末、和复合强化颗粒粉末放入碳化钨球磨罐中进行球磨混粉处理，得到混合均匀的粉末原料；
2)取出经过球磨混合的粉末原料，在粉末原料中加入去离子水，粘结剂，分散剂，消泡剂，并放入机械搅拌装置中进行搅拌混合获得浆料悬浮溶液；
其中，浆料悬浮溶液中粉末原料为40～65wt.％、粘结剂为0.5％～4.0wt.％、分散剂为0.1～3.0wt.％、消泡剂0.01wt～1.0wt.％，余量为去离子水；
3)对浆料悬浮溶液进行喷雾造粒得到喷雾造粒粉末；
4)将喷雾造粒粉末进行筛分得到粒径为10～100μm的粉末；
5)将筛分后粒径为10～100μm的粉末放入到通有保护气氛的马弗炉中进行脱脂和烧结，条件为：以10℃/min从室温升温至T1温度，在T1温度下保温1～6h，然后再从T1温度，以5℃/min升温至T2温度，在T2温度下保温1～8h，随后随炉冷却至室温，得到脱脂烧结的粉末；
6)将脱脂烧结的粉末放入震荡送粉装置中，在运载气体作用下，喷入等离子炬中球化处理，得到颗粒复合强化难熔高熵合金球形粉末；
其中，送粉速率为5～100g/min，等离子功率为35～120kW，运载气体为氩气，运载气体流量为2～20L/min；等离子炬中球化时使用的中心气体为氩气，中心气体流量为5～90L/min；等离子炬中球化时使用的鞘气为用氩气和氢气混合气体，氩气和氢气体积比为5～20：1，鞘气流量为30～130L/min；
其中，该难熔金属的元素种类选自Nb，Mo，Ta，W，Zr，Ti，Hf，Re，V，Cr中的3-8种，该难熔金属的氢化物为上述难熔金属的元素对应的氢化物，该难熔金属粉末和/或该难熔金属的氢化物粉末中各难熔金属的元素的原子分数占比范围为10-40％，且各难熔金属的元素原子分数占比总和为100％；
该复合强化颗粒选自碳化物颗粒，硼化物颗粒，氧化物颗粒中的一种或几种，且该复合强化颗粒粉末占该粉末原料重量的0.5～3.0wt％。
2.如权利要求1所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，所述碳化物为HfC，TaC，WC，TiC，Mo2C，SiC中的一种或多种；硼化物为TiB2，ZrB2，HfB2中的一种或多种；氧化物为ZrO2，Ta2VO6，CeO2，Y2O3，Ti2O3，La2O3中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨混粉处理的具体步骤为：球磨使用碳化钨球，碳化钨球的重量与筛分后的难熔金属粉末或难熔金属的氢化物粉末和复合强化颗粒粉末总重量之和的比为3～10:1，转速为100～400rpm，球磨时间为8～24h，球磨时充入氩气进行保护。
4.如权利要求3所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，所述碳化钨球的重量与筛分后的难熔金属粉末和复合强化颗粒粉末总重量之和的比为5:1，转速为300rpm，球磨时间12h。
5.如权利要求1所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述粘结剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛；所述分散剂为聚丙烯酸铵，聚丙烯酸，聚乙二醇；所述消泡剂为磷酸三丁酯，木质素磺酸钠，柠檬酸铵。
6.如权利要求1所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述喷雾造粒采用封闭气流式雾化干燥设备进行喷雾造粒，具体过程为：利用搅拌器持续搅拌配制的浆料悬浮液，开启雾化干燥设备电源控制系统，通过蠕动泵将浆料吸入到气流式雾化干燥设备中，浆料通过雾化喷嘴将被雾化成细小液滴，液滴在喷雾造粒室中被热风干燥，获得喷雾造粒粉末，喷雾造粒粉末通过旋风旋风分离器后进入到收集罐；其中，喷雾造粒条件为：浆料进料速率为1000～5500ml/h。选择雾化喷嘴口径:0.5～2.0mm，雾化压力范围0.03～1.4MPa，进口温度范围200～300℃，出口温度为80～180℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为10～30℃。
7.如权利要求6所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，喷雾造粒条件为：浆料吸入速率为1500ml/h，雾化喷嘴口径:1.0mm，雾化压力0.07Mpa，进口温度为280℃，出口温度160℃，溶剂回收装置冷凝出口温度为20℃。
8.如权利要求1所述的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的T1温度范围为350～650℃，T2温度范围为1000～1600℃，保护气为Ar、N2或H2。
9.一种采用如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的颗粒增强复合强化难熔高熵合金球形粉末。
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