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CN116377270A - 稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法 - Google Patents

稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法 Download PDF

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CN116377270A CN202310386775.6A CN202310386775A CN116377270A CN 116377270 A CN116377270 A CN 116377270A CN 202310386775 A CN202310386775 A CN 202310386775A CN 116377270 A CN116377270 A CN 116377270A
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范兴平
范维
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Panzhihua University
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Abstract

本发明公开了一种稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，属于生物医学材料技术领域。稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法包括如下步骤：a.将钛粉和高纯羟基磷灰石按94‑96wt％：4‑6wt％的比例混合均匀，然后加入稀土增强HA/Ti复合材料质量0.1‑0.5wt％的LaF3再次混匀后压制成型；b.将步骤a得到的成型试样置于真空烧结炉中1150‑1250℃保温2.5‑3.5h，得到稀土增强HA/Ti复合材料。本发明制备得到稀土增强HA/Ti复合材料，本发明方法操作简单方便，实用性强，利用粉末冶金方法，通过添加LaF3制备了最高力学及生物活性俱佳的生物复合材料。

Description

稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学材料技术领域，涉及一种用于骨组织修复和替换的材料，具体涉及一种稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，医学水平的不断发展，患者对生活质量的要求不断提高，适用于人体硬组织病变和缺损的高质量生物材料吸引了世界范围内众多科研工作者的广泛关注及研究。目前，临床工作及医用材料市场中的人工硬组织修复材料大致可分为以下两类：一类为生物陶瓷和生物玻璃以钙基材料如羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)，β磷酸三钙等为主，其具有优秀的生物活性，能诱导骨组织生成，与宿主骨整合效果好，并可降解代谢。另一类是金属的人工硬组织修复材料，如不锈钢，钴基合金，钛基合金，钽、锆等。其主要优势在于，机械强度和硬度高，韧性、抗冲击性、抗疲劳性好，可用于负重部位的硬组织重建，主要用于人工髋关节，膝关节等植入假体的制备。
在众多的金属材料中，钛及钛合金由于具有密度小、弹性模量较低、比强度高、耐蚀性及生物相容性较好等优点，近年来得到了广泛的研究、应用及发展。然而，目前的钛及钛合金材料仍存在明显的缺陷：首先，其弹性模量相对骨组织而言仍相对较高，易产生“应力遮挡”效应，造成周围骨骨组织退化吸收，严重影响了植入体的长期有效使用。另一方面，尽管钛及钛合金材料的生物相容性较好，但其仍属于生物惰性材料，缺乏生物活性，植入体内后与骨组织难以直接形成化学键合，因此假体与骨组织的结合强度较低，易发生松动，导致组织重建修复失败。
目前，已有许多学者对Ti/HA复合材料进行了较系统的研究，其中较为活跃的是采用粉末冶金方法制备具有优良综合性能的钛基复合材料。但HA的引入会降低复合材料的抗压强度而限制其使用范围。为此，得通过其它手段进一步改善其力学性能。Tang等研究了钛表面羟基磷灰石涂层含镧量对附着细胞生物性能的影响，发现加入适量镧的羟基磷灰石涂层具有良好的生物相容性，能够促成骨细胞在材料表面的早期增殖分化。可是，当镧含量过量时，会影响成骨细胞的增殖，这是因为稀土元素离子的生物效应与钙离子十分相似，因而表现为拮抗作用，影响了羟基磷灰石的钙磷比。
因此，现在亟需研究一种力学及生物活性俱佳的生物复合材料
发明内容
针对上述技术问题，本方面提供一种稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将钛粉和高纯羟基磷灰石按94-96wt％：4-6wt％的比例混合均匀，然后加入稀土增强HA/Ti复合材料质量0.1-0.5wt％的LaF3再次混匀后压制成型；
b.将步骤a得到的成型试样置于真空烧结炉中1150-1250℃保温2.5-3.5h，得到稀土增强HA/Ti复合材料。
上述步骤a中，钛粉粒度为300目，纯度＞99.5％。
上述步骤a中，高纯羟基磷灰石粒度为1-3μm。
上述步骤a中，压制成形为Ф10mm×15mm的圆柱试样，压制力为100MPa，保压时间为5min。
本发明的有益效果是：本发明方法操作简单方便，实用性强，利用粉末冶金方法，通过添加LaF3制备了最高力学及生物活性俱佳的生物复合材料，本发明所采用的所有元素钛、镧、等对生物体没有危害，对人体无毒副作用，且能够提高复合材料的生物性能或机械性能。适量的稀土LaF3的添加可细化复合材料HA/Ti的组织；当LaF3含量为0.3wt％时，本发明的稀土增强HA/Ti复合材料抗压强度可达91MPa；并且，本发明通过添加稀土LaF3进一步提高了稀土增强HA/Ti复合材料的生物活性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备稀土增强HA/Ti复合材料的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的复合材料的金相图片；
图3为本发明实施例1-3和对比例1制备的复合材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1-3和对比例1制备的复合材料的抗压强度图；
图5为本发明实施例3和对比例1制备的复合材料在SBF中浸泡7天后的表面形貌及EDS分析结果。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将钛粉和高纯羟基磷灰石按94-96wt％：4-6wt％的比例混合均匀，然后加入稀土增强HA/Ti复合材料质量0.1-0.5wt％的LaF3再次混匀后压制成型；
b.将步骤a得到的成型试样置于真空烧结炉中1150-1250℃保温2.5-3.5h，得到稀土增强HA/Ti复合材料。
上述步骤a中，钛粉粒度为300目，纯度＞99.5％。
上述步骤a中，高纯羟基磷灰石粒度为1-3μm。
上述步骤a中，利用模具在微型压力机上压制成形Ф10mm×15mm的圆柱试样，压制力为100MPa，保压时间为5min。
上述步骤b中，将步骤a得到的成型试样置于型号为ZT-40-20Y的真空烧结炉中进行烧结。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
本发明提供三组采用本发明技术方案进行稀土增强HA/Ti复合材料制备的实施例1-3以及一组对比例1。
一、稀土增强HA/Ti复合材料的制备
选用300目的商业用纯钛粉和粒度为1-3μm的高纯羟基磷灰石作为实验原材料，将二者按95：5(质量分数)的比例配制并进行研磨使其均匀混合，再分别加入复合材料质量的0wt％(对比例1)、0.1wt％(实施例1)、0.3wt％(实施例2)、0.5wt％(实施例3)的LaF3，利用模具在微型压力机上压制成形Ф10mm×15mm的圆柱试样。其中，压制力为100MPa，保压时间为5min。将压制所得试样置于型号为ZT-40-20Y的真空烧结炉中进行烧结，得到复合材料。烧结温度为1200℃，保温3小时。实施例1-3试样制备的流程如图1所示。
二、性能检测
1、检测内容
为了考查复合材料的生物活性，将实施例1-3和对比例1制备得到的复合材料分别经丙酮和去离子水超声清洗，然后浸泡于37℃模拟体液(SBF，参照TadashiKokubo,HiroakiTakadama.HowusefulisSBFinpredictinginvivobonebioactivity？[J].Biomaterials,2006,27(15).中国提出的方法配置而得)中进行仿生矿化，每天更换液体，浸泡1周后取出样品自然干燥以备检测使用。
采用型号为FEIQuanta200型扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)对所制备的材料表面进行表征。利用Instron-5567型万能力学试验机对样品进行力学性能测试,加载速度为1.0mm/min。利用X’PertProMPD型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，扫描范围为10-90度。
2、检测结果
(1)稀土对复合材料微观形貌的影响
对比例1复合材料的金相图片如图2(a)所示，实施例1复合材料的金相图片如图2(b)，实施例2复合材料的金相图片如图2(c)，实施例3复合材料的金相图片如图2(d)所示。
由图2(b)可以看出稀土LaF3可以提升复合材料中新生HA/Ti相的外貌、晶粒尺寸和分布。由图2(c)中可以观察到一部分粗孔隙细化为细微孔隙，稀土LaF3的含量继续增加，发现平均晶粒尺寸变大，细化实际效果变弱。同时发现表面有许多分布不均匀的孔，大部分的组织的平均尺寸为20μm左右，但随着含量的增加，组织的大小有所减小，表现出了复合材料面积有了减小，这说明添加稀土对烧结体试样的细化效果有一定的增强。
(2)稀土对复合材料XRD物相分析
图3分别是HA/Ti复合材料中添加不同量的LaF3稀土的XRD图谱，从下往上分别为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3。
由图3可知，复合材料的主要相为Ti、Ti2O、Ti3P及CaO、CaTiO3。在该反应中，钛相是未参与反应呈现出来的表面形貌，Ti2O相的生成主要是由于在真空烧结时，氧元素在HA相中的扩散，在Ti的空隙中原子浓度达到一定程度，生成Ti2O，其他相也是钛粉与羟基磷灰石反应生成的。说明在烧结时，HA和Ti和发生了化学反应。
(3)稀土对HA/Ti复合材料的力学性能抗压强度的影响
图4为实施例1-3以及对比例1复合材料的抗压强度，不难看出，稀土的添加能有效提高HA/Ti复合材料的抗压强度。且随稀土含量的增加，复合材料的抗压强度呈现先增加后减小的情况，当稀土LaF3为0.3wt％时，复合材料的抗压强度最大，达到91MPa。
加入稀土能明显改善HA/Ti复合材料的抗压强度，主要有方面原因：第一，稀土元素作为有效的脱氧剂，可以吸取复合材料中的氧，达到净化原始颗粒的界面，降低基体氧含量的作用，提高烧结体的烧结密度；第二，稀土可以减轻复合材料表面组织及不稳定性，提高其热稳定性；并且在复合材料中添加稀土元素可以有效地细化组织，与图2金相组织的大小相一致，结果表明，加上适量的稀土可以优化晶粒，可以提高原材料力学性能的抗压强度。
(4)稀土对体外生物学行为的改善
图5为对比例1制备的复合材料和对比例3的复合材料在SBF中浸泡7天后的表面形貌及EDS分析结果，其中(a)(c)是对比例1复合材料的能谱结果；(b)(d)是实施例3复合材料的能谱结果。
由该图可知，添加稀土后的材料在SBF溶液中浸泡后覆盖物更多，能谱分析结果表明：覆盖物主要由钙、磷和氧组成，其组成比与HA相近，这说明LaF3的添加能进一步提高复合材料的生物活性。

Claims (4)

1.稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将钛粉和高纯羟基磷灰石按94-96wt％：3-65wt％的比例混合均匀，然后加入稀土增强HA/Ti复合材料质量0.1-0.5wt％的LaF3再次混匀后压制成型；
b.将步骤a得到的成型试样置于真空烧结炉中1150-1250℃保温2.5-3.5h，得到稀土增强HA/Ti复合材料。
2.根据权利要求1所述的稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，钛粉粒度为300目，纯度＞99.5％。
3.根据权利要求1所述的稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，高纯羟基磷灰石粒度为1-3μm。
4.根据权利要求1所述的稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，压制成形为Ф10mm×15mm的圆柱试样，压制力为100MPa，保压时间为5min。
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