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CN116376280A - 聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜及电池 - Google Patents

聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜及电池 Download PDF

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CN116376280A
CN116376280A CN202310264509.6A CN202310264509A CN116376280A CN 116376280 A CN116376280 A CN 116376280A CN 202310264509 A CN202310264509 A CN 202310264509A CN 116376280 A CN116376280 A CN 116376280A
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CN
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poly
porous membrane
battery
composite
coating
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CN202310264509.6A
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杨春鹏
鲁浩天
杨全红
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Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
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Abstract

本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜及电池，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行酸溶，搅拌均匀得到纤维浆料；倒入模具铺展并浸泡在交换溶剂中，脱酸后得到胶状块体；对胶状块体进行快速脱溶剂干燥，最终得到聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，具有机械性能高、无热缩倦性、不可燃且热分解温度高的特性。所述复合隔膜经过简单浇铸成膜—涂覆干燥制得，其制备工艺简单，适宜进行大规模生产。本发明的复合隔膜，具有电化学稳定性优异、抗枝晶效果、机械性能高、离子传输性能好、热传导快、耐高温、高温可闭孔等优点，可提升电池的循环寿命和安全性能。

Description

聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜 及电池
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，特别是涉及一种防微短路耐热隔膜及其制备方法和应用以及一种高安全电池。
背景技术
随着社会信息化、装备智能化、交通电气化以及能源物联网的建立，储能方式和储能器件在不断创新发展。电池作为一种电化学储能器件，在3C电子产品、动力汽车和新能源等领域具有广泛的应用。为了满足电动汽车的里程和市场需求，学术和工业界一直在推进高能量密度电池的研发和应用，比如锂金属负极、硅负极、高镍三元正极、空气正极的开发和应用。然而，随着电池能量密度的提高，其稳定性也随之变差，比如锂金属负极易生长枝晶、硅负极充电过程中高体积膨胀、高镍正极热稳定性差等。这些不稳定因素容易引发电池的短路和热失控，对电池的安全性带来了巨大挑战。
隔膜作为液态电池的重要组成部分，可以有效隔开正负极，防止发生短路，但可准许离子传输而阻止电子通过，是电池安全性的重要保障部件。传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯膜和聚丙烯膜。但是，聚烯烃隔膜的熔点和热分解温度低、导热性差，当电池内部发生热聚集时，聚烯烃隔膜容易发生热蜷缩，并引发电池短路。另外，聚烯烃隔膜的机械性能不高，当电极产生枝晶或者发生较大体积变化，聚烯烃隔膜容易被刺穿并破裂，也会引发电池短路。电池内部发生短路，会加剧电池热失控行为，甚至引发漏液，爆炸或者火灾等安全隐患。为了确保高能量密度电池的安全性，负责安全保障的隔膜应该具有破膜温度高、热蜷缩率低、导热快、拉伸强度高和闭孔温度恰当等特性。
聚对苯撑苯并二噁唑纤维的热分解温度高于650℃，无熔点、不可燃且不支持燃烧，机械强度是钢的12-14倍，质轻而柔软，被称为21世纪超级纤维。作为一种高强度耐热不可燃的有机纤维，是理想的隔膜原料。但是，聚对苯撑苯并二噁唑分子链含有苯环和苯并二噁唑环，在环平面间的大π键作用下，分子链紧紧聚在一起，而难分散和溶解在常规溶剂中。虽然可以溶解在强酸中，但当其酸性浆料中的质子被洗除后，在大π键共轭的作用下分子链又会紧紧团聚一起，很难形成平整且多孔的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜。制备聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的方法虽有不少报道，但所制备多孔膜尺寸较小且孔数量有限(如专利CN103746086B、文章Nano Letter 16(2016)2981-2987.)，不利于离子传输，不能在大电流下使用，不适宜于作为动力电池的隔膜。同时，这些多孔膜不具有高温闭孔特性，不利于阻断热失控发生。另外，比如一些常用的复合共聚的方法(CN103788395A、CN113174196A)，这些方法不仅步骤复杂、条件苛刻、高能耗而且所得多孔膜不够平整，不利于低成本大规模制备。同时，聚对苯撑苯并二噁唑含有噁唑基团，与一些活泼性金属负极直接接触存在化学不稳定性，不适宜直接作为高能量密度金属电池的隔膜材料。
有鉴于此，制备并改性聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，从而获得一种耐热、无热蜷缩、高强度、导热快、化学和电化学稳定、具有高温闭孔特性的复合隔膜，并成功应用到电池中，对提高电池的安全性，特别是热安全性尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的防微短路耐热的复合隔膜。
本发明的另一个目的是提供所述防微短路耐热的复合隔膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述防微短路耐热的复合隔膜在电池中的应用。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述防微短路耐热的复合隔膜的高安全电池。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，通过以下步骤制备：将聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行酸溶，搅拌均匀得到纤维浆料；倒入模具铺展并浸泡在交换溶剂中，脱酸后得到胶状块体；对胶状块体进行快速脱溶剂干燥，最终得到聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜。
在上述技术方案中，所述纤维浆料中聚对苯撑苯并二噁唑纤维的质量百分比为0.1-10％。
在上述技术方案中，所述酸溶的溶剂为多聚磷酸、烷基磺酸、含氟羧酸和硫酸的一种或者多种。
在上述技术方案中，所述纤维浆料超声脱气处理后，倒入模具铺展。
在上述技术方案中，所述纤维浆料倒入模具后，先静置铺展，再将交换溶剂倒入到模具中浸泡。
在上述技术方案中，所述交换溶剂为去离子水和醇类有机溶剂中的一种或者多种。
在上述技术方案中，所述快速脱溶剂方法包括挤压、辊压和真空抽滤的一种或几种。
在上述技术方案中，所述干燥在0-40℃下自然干燥。
本发明的另一方面，还包括一种防微短路耐热的复合隔膜，包括所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜以及附着在所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜单面或者双面的复合涂层，所述复合涂层为有机和/或无机涂层。
在上述技术方案中，所述复合隔膜的膜总体厚度为8-40μm；所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜由纳米纤维三维组装而成，厚度为3-20μm且可调，孔径为50-400nm且分布均匀，孔隙率为30-85％；复合涂层单层厚度为3-10μm，孔径为100-400nm且分布均匀，孔隙率为35-85％。
在上述技术方案中，所述复合涂层包括无机颗粒、相变材料和粘结剂中的一种或者多种。
在上述技术方案中，所述无机颗粒包括纳米级氮化硼、氮化碳、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、蛭石、蒙脱石、勃姆石、水滑石、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种以上任意比例的混合物，平均粒径为50-800nm。
所述相变材料包括石蜡、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-橡胶共聚物中的一种或者多种。
所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种。
本发明的另一方面，所述防微短路耐热的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将无机颗粒和相变材料中的一种或者多种、粘结剂分散至溶剂中，均匀地涂布在聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的单面或者双面，经过烘干得到复合隔膜。
所述的溶剂包括去离子水、丙酮、丁酮、异丙醇、环己酮、丁醇、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者多种。
所述涂布方式包括浸渍提拉法、喷涂、刮涂、辊涂、狭缝涂布中的一种。
本发明的另一方面，所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜或防微短路耐热的复合隔膜作为电池隔膜在电池中的应用。
本发明的另一方面，一种高安全电池，其中的隔膜为聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜或所述防微短路耐热的复合隔膜。
所述高安全电池为金属二次电池，所述金属二次电池为直接使用金属锂、钠、钾、镁、铝和锌中的一种或者多种作为负极的二次电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜表面平整，方便在表面均匀涂覆涂层；表面和内部孔道丰富，孔径和空隙可调，良好的电解液浸润性，可满足离子导通；具有优异的机械性能和优异的耐热性，可防止电池微短路和热失控。
2.本发明的防微短路耐高温的复合隔膜包括聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜和附着在聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的单面或者双面的有机和/或无机复合涂层。聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜保持刚性支撑作用、不热蜷缩和高分解温度特性，使复合隔膜继承了多孔膜的特性。将有机和/或无机涂层涂覆在聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜上，解决了聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜和电极材料的化学不兼容问题。同时，当电池出现局部温升时，导热无机颗粒，可以起到迅速散热的作用，可降低电池内部温差。当电池温度持续上升时，复合层中包含的相变材料发生软化、熔融或者溶胀，堵塞原有的离子通道，阻止电池继续工作，可防止电池发生热失控。
3.本发明制备聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜和防微短路耐高温的复合隔膜的尺寸可调，工艺简单，条件温和，适合工业批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1.1的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的平面扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1.2的复合隔膜的截面扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1.2的复合隔膜的结构和功能说明示意图。
图4是本发明实施例1.2的复合隔膜和对比例2的隔膜的热重结果。
图5是本发明实施例1.2的复合隔膜和对比例2的隔膜的热蜷缩结果。
图6是本发明实施例1.2的复合隔膜和实施例1.1的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的在0.5mV s-1扫速下的电流随着电压的变化。
图7是本发明实施例1.2的复合隔膜对应锂理对称电池在27℃温度下的充放电曲线。
图8是本发明实施例1.2的复合隔膜对应锂理对称电池在60℃温度下的充放电曲线。
图9是本发明实施例1.2的复合隔膜对应锂金属二次电池在不同温度下的充放电曲线。
图10是本发明实施例2的复合隔膜对应锂金属二次电池在60℃温度下的循环稳定结果。
图11是本发明实施例3的复合隔膜对应锂理对称电池常温下的充放电曲线。
图12是本发明实施例4的复合隔膜对应锂离子二次电池在200℃保温后的阻抗结果。
图13是本发明实施例5的锌金属二次电池的在常温下的充放电曲线。
图14是本发明对比例2的隔膜对应锂金属二次电池在不同温度下的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
实施例1.1
制备聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜：
步骤1：将甲烷基磺酸和三氟乙酸按照体积比为1：15混合并搅拌10分钟配置成混合溶剂。将聚对苯撑苯并二噁唑纤维加入到混合溶剂中，室温搅拌5小时，获得质量百分比为1％的聚对苯撑苯并二噁唑浆料。
步骤2：将获得聚对苯撑苯并二噁唑浆料超声10分钟做脱气处理后，倒入模具铺展静置10分钟，将去离子水倒入模具浸泡4小时，期间置换三次去离子水，最终获得聚对苯撑苯并二噁唑胶状块体。
步骤3：将聚对苯撑苯并二噁唑胶状块体在常温下进行压实脱水处理，并在40℃干燥环境下烘干，最终得到平整的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜。
从图1的扫描电子显微镜照片可以清楚看到上述聚对苯撑苯并二噁唑膜平整且多孔。经测试，该多孔膜厚度约为6μm，孔径为50-100nm。
实施例1.2
制备防微短路耐高温的复合隔膜：
步骤1：将氮化硼纳米片、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为4：1：20混合，并在60℃下搅拌3小时配置成有机-无机涂层浆料。
步骤2：利用涂布机将有机-无机涂层浆料均匀地涂布在聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜一侧，60℃烘干后获得单侧具有氮化硼-聚偏氟乙烯涂层的聚对苯撑苯并二噁唑基复合膜。
步骤3：利用涂布机将有机-无机涂层浆料均匀地涂布在膜一侧，烘干后获得两侧都具有氮化硼-聚偏氟乙烯涂层的聚对苯撑苯并二噁唑基复合隔膜。
从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚看到涂层-聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜-涂层的三明治结构。经测试，该复合隔膜的厚度约为15μm，孔隙率为50％。
本实施例电池隔膜的结构和功能说明示意图如图3所示，其中通过粘结剂聚偏氟乙烯将氮化硼纳米片粘结于聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜两侧。其中聚偏氟乙烯除了粘结作用，还可在高温下溶胀堵塞离子通道，起到高温闭孔的作用。氮化硼纳米片通过片片搭接，提供导热通路，起到均匀温度且快速降温的作用。聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜作为骨架，保证整个膜的耐热性和热稳定性。
实施例1.3
实施例1.2制备得到的复合隔膜的热稳定测试：
通过热重分析对上述复合隔膜的热稳定性进行测试，图4是所述复合隔膜的热重结果，可以看出涂层中聚偏氟乙烯约在500℃发生热分解，主体骨架聚对苯撑苯并二噁唑约在700℃才发生热分解。
对上述复合隔膜测试不同温度下的蜷缩性，图5是所述复合隔膜的热缩倦率，可以看到复合隔膜在350℃仍然保持零蜷缩。
实施例1.4
实施例1.2制备得到的复合隔膜的电化学稳定性测试：
使用电化学工作站对上述隔膜的电化学稳定性进行测试，正极使用不锈钢，负极使用金属锂，电解液为商用醚类电解液，隔膜采用上述复合隔膜。图6是在0.5mV s-1扫速下的电流随着电压的变化。可以看出在电解液稳定电压范围内，隔膜保持良好的电化学稳定性。
实施例1.5
实施例1.2制备得到的复合隔膜组装锂金属对称电池和电化学测试：
将上述复合隔膜作为隔膜组装成锂金属对称电池，其中两电极都采用锂片，电解液采用商用醚类电解液。
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，电流密度为1.0mA cm-2，测试截止容量为1.0mAh cm-2。图7是在27℃温度下对应电池的充放电曲线，可以看到电池循环1600小时后电压仍保持稳定，且极化电压较小。图8是在60℃温度下对应电池的充放电曲线，可以看到电池循环1300小时后电压仍保持稳定，且极化电压较小。
实施例1.6
实施例1.2制备得到的复合隔膜组装锂金属二次电池：
将上述复合隔膜作为隔膜组装成锂金属二次电池，其中，正极采用三元镍钴锰(LiNi0.8Co0.1Mn0.1)作为活性物质的电极，负极采用锂片作为电极，电解液选用商用酯类电解液。
实施例1.7
实施例1.6制备得到的金属二次电池电化学测试和热安全测试：
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度分别为。图9是不同温度下所述电池的充放电曲线。可以看出在140℃仍可循环工作，未发生热失控，拆解电池，未发现隔膜缩倦。
实施例2
与实施例1的不同仅在于本实施例制备的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，所用酸溶的溶剂为多聚磷酸。
经测试，得到的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜厚度约为5μm，孔径为150-200nm。进一步得到复合隔膜的厚度约为12μm，孔隙率为60％。
将上述制备的复合隔膜作为锂金属二次电池的隔膜，通过电化学测试和热安全测试，所述复合隔膜可以阻止负极锂枝晶生长，图10是在60℃温度下对应电池的循环充放电曲线，所述锂金属二次电池在高温下仍然保持良好循环性能，且不会引发热失控。
实施例3
与实施例1的不同仅在于本实施例制备的防微短路耐高温的复合隔膜，涂层浆料由钛酸钡、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为4：1：20混合制备。且仅涂一面获得单侧具有钛酸钡-聚偏氟乙烯涂层的聚对苯撑苯并二噁唑基复合膜。
经测试，上述复合隔膜的厚度约为9μm，孔隙率为65％。将上述制备的复合隔膜作为锂金属二次电池的隔膜，其中有涂层的一侧和负极贴合，通过电化学测试和热安全测试，所述复合隔膜可以阻止负极锂枝晶生长，图11是对应锂理对称电池的充放电曲线，电流密度为1.0mA cm-2，测试截止容量为1.0mAh cm-2。所述锂金属二次电池在高温下仍然保持良好循环性能，未发生热失控。拆解电池，未发现隔膜缩倦。
实施例4
与实施例1的不同仅在于本实施例制备的复合隔膜组装锂离子二次电池，负极采用石墨作为活性物质的电极。
经测试，所述锂离子二次电池在200℃高温下保温10分钟，未发生热失控。如图12是保温后的电池阻抗图，从图中可以看出内阻增大，发生自断路而不导离子。拆解电池，未发现隔膜缩倦。
实施例5
本实施例采用实施例1.1制备的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜作为隔膜组装锌金属二次电池，正极采用钒酸锌作为活性物质的电极，负极采用锌片作为电极，电解液选用2mol/L硫酸锌溶液。经测试，如图13是在25℃常温下对应电池的充放电曲线，所述锌金属二次电池具有良好的电化学性能。且拆解电池后发现，负极未发现枝晶。
对比例1
本对比例采用实施例1.1制备的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜作为隔膜。经过电化学稳定性测试后发现，纯聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜约在0.5V(相对于锂金属)发生电还原反应，如图6产生明显还原峰，表明纯聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜与锂金属存在电化学不稳定性。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商用聚丙烯隔膜作为隔膜。经过热稳定测试后发现，聚丙烯隔膜在380℃温度下发生明显热分解(图4)，并且容易发生热蜷缩(图5)，且在高温下无法工作(图14)。
综上所述，本发明的防微短路耐热复合隔膜经过简单浇铸成膜—涂覆干燥制得，其制备工艺简单，适宜进行大规模生产。本发明的复合隔膜，具有电化学稳定性优异、抗枝晶效果、机械性能高、离子传输性能好、热传导快、耐高温、高温可闭孔等优点，可提升电池的循环寿命和安全性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，其特征在于，通过以下步骤制备：将聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行酸溶，搅拌均匀得到纤维浆料；倒入模具铺展并浸泡在交换溶剂中，脱酸后得到胶状块体；对胶状块体进行快速脱溶剂干燥，最终得到聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜。
2.如权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，其特征在于，所述纤维浆料中聚对苯撑苯并二噁唑纤维的质量百分比为0.1-10％。
3.如权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，其特征在于，所述酸溶的溶剂为多聚磷酸、烷基磺酸、含氟羧酸和硫酸的一种或者多种；
优选的，所述交换溶剂为去离子水和醇类有机溶剂中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜，其特征在于，所述快速脱溶剂方法包括挤压、辊压和真空抽滤的一种或几种，优选的，所述干燥在0-40℃下自然干燥。
5.一种防微短路耐热的复合隔膜，其特征在于，包括所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜以及附着在所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜单面或者双面的复合涂层，所述复合涂层为有机和/或无机涂层。
6.如权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的膜总体厚度为8-40μm；所述聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜由纳米纤维三维组装而成，厚度为3-20μm且可调，孔径为50-400nm且分布均匀，孔隙率为30-85％；复合涂层单层厚度为3-10μm，孔径为100-400nm且分布均匀，孔隙率为35-85％。
7.如权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合涂层包括无机颗粒、相变材料和粘结剂中的一种或者多种；
优选的，所述无机颗粒包括纳米级氮化硼、氮化碳、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、蛭石、蒙脱石、勃姆石、水滑石、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种以上任意比例的混合物，平均粒径为50-800nm；
优选的，所述相变材料包括石蜡、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-橡胶共聚物中的一种或者多种；
优选的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种。
8.如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机颗粒和相变材料中的一种或者多种、粘结剂分散至溶剂中，均匀地涂布在聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜的单面或者双面，经过烘干得到复合隔膜；
优选的，所述的溶剂包括去离子水、丙酮、丁酮、异丙醇、环己酮、丁醇、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者多种；
优选的，所述涂布方式包括浸渍提拉法、喷涂、刮涂、辊涂、狭缝涂布中的一种。
9.如权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜或如权利要求5所述的复合隔膜作为电池隔膜在电池中的应用。
10.一种高安全电池，其特征在于，其中的隔膜为如权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜或如权利要求5所述的复合隔膜，优选的，所述高安全电池为金属二次电池，所述金属二次电池为直接使用金属锂、钠、钾、镁、铝和锌中的一种或者多种作为负极的二次电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024960A (zh) * 2023-08-23 2023-11-10 西北工业大学 一种聚对苯撑苯并二噁唑吸波气凝胶及其制备方法和应用
CN117247646A (zh) * 2023-08-24 2023-12-19 上海芯密科技有限公司 一种含有纤维的氟橡胶复合材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060008700A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN103746086A (zh) * 2013-12-26 2014-04-23 北京理工大学 一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用
CN104064705A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置
CN104600231A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 一种有活性纳米氮化硼涂层的隔膜及其制备方法
CN105390643A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 北京师范大学 锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池
KR20160076269A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 현대자동차주식회사 열전도성이 향상된 전지용 분리막
CN113161691A (zh) * 2020-09-28 2021-07-23 蜂巢能源科技有限公司 一种复合增强隔膜及其制备方法和电池
CN113161690A (zh) * 2020-09-28 2021-07-23 蜂巢能源科技有限公司 一种高安全性的复合增强隔膜、其干法制备方法和用途
CN113193304A (zh) * 2020-09-28 2021-07-30 蜂巢能源科技有限公司 一种复合增强隔膜及其制备方法和电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060008700A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN103746086A (zh) * 2013-12-26 2014-04-23 北京理工大学 一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用
CN104064705A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置
CN105390643A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 北京师范大学 锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池
KR20160076269A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 현대자동차주식회사 열전도성이 향상된 전지용 분리막
CN104600231A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 一种有活性纳米氮化硼涂层的隔膜及其制备方法
CN113161691A (zh) * 2020-09-28 2021-07-23 蜂巢能源科技有限公司 一种复合增强隔膜及其制备方法和电池
CN113161690A (zh) * 2020-09-28 2021-07-23 蜂巢能源科技有限公司 一种高安全性的复合增强隔膜、其干法制备方法和用途
CN113193304A (zh) * 2020-09-28 2021-07-30 蜂巢能源科技有限公司 一种复合增强隔膜及其制备方法和电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024960A (zh) * 2023-08-23 2023-11-10 西北工业大学 一种聚对苯撑苯并二噁唑吸波气凝胶及其制备方法和应用
CN117247646A (zh) * 2023-08-24 2023-12-19 上海芯密科技有限公司 一种含有纤维的氟橡胶复合材料及其制备方法和应用

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