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CN116368164A - 有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备和在个人护理组合物中使用的方法 - Google Patents

有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备和在个人护理组合物中使用的方法 Download PDF

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CN116368164A
CN116368164A CN202180073320.8A CN202180073320A CN116368164A CN 116368164 A CN116368164 A CN 116368164A CN 202180073320 A CN202180073320 A CN 202180073320A CN 116368164 A CN116368164 A CN 116368164A
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acrylate
meth
alternatively
monomers
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尹力耕
白露
曾繁文
J·凯尼格
R·托特
景萌
M·L·帕霍尔斯基
刘南国
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Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

提供了有机硅‑(甲基)丙烯酸酯共聚物以及该共聚物的制备和使用的方法。该共聚物在环境条件下能够溶于乙醇。该共聚物或其均匀乙醇溶液可用作个人护理组合物诸如粉底中的成膜剂。

Description

有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备和在个人护理组合 物中使用的方法
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求于2020年10月28日提交的美国临时专利申请序列号63/106506的权益。美国临时专利申请序列号63/106506在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及一种有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物)及制备和使用该共聚物的方法。更具体地，该共聚物可通过自由基聚合方法制备。该共聚物可添加到适于施用于皮肤的个人护理组合物中。该共聚物可用作个人护理组合物中的成膜剂。
背景技术
成膜剂是重要的化妆品原料，通常广泛用于个人护理组合物，例如，应用于皮肤的免洗型产品，诸如皮肤护理产品、防晒产品和彩妆产品。由Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)提供的DOWSILTMFA40xx系列(其中xx＝01-04，和12)已经在此类产品中用作成膜剂。然而，在化妆品工业中持续需要具有以下性质中的一者或多者的可持续和/或天然来源的成分：耐水性、耐皮脂性、耐擦除性和有利的感官性质。
发明内容
提供了有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备和在个人护理组合物中使用的方法。该共聚物可通过使单体混合物共聚获得，该单体混合物包含：i)丙烯酸酯单体、ii)(甲基)丙烯酸酯单体和iii)有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体。该共聚物可用于个人护理组合物。
具体实施方式
共聚物可通过包括共聚上述单体混合物的方法获得。更具体地，单体混合物包含：
按单体的组合重量计15重量％至45重量％的i)式
Figure BDA0004200795880000021
的丙烯酸酯单体，其中R2为1至4个碳原子的一价烃基团；
按单体的组合重量计15重量％至40重量％的ii)式
Figure BDA0004200795880000022
的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R1选自由氢和甲基组成的组，并且R3为8至13个碳原子的一价烃基团；以及
按单体的组合重量计20重量％至60重量％的iii)式XSi(R4)3的有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中每个X为(甲基)丙烯酰氧基烷基基团；每个R4选自-OSi(R5)3和R，条件是R4中的至少两者为-OSi(R5)3；其中每个R为一价烃基团；其中每个R5选自R、-DSi(R6)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R6选自R、-DSi(R7)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R7选自R、-DSi(R8)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R8选自R和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个D选自氧和二价烃基团，并且其中0≤m≤100。另选地，单体混合物可基本上由上述量的i)丙烯酸酯单体、ii)(甲基)丙烯酸酯单体和iii)有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体组成。另选地，单体混合物可由上述量的i)丙烯酸酯单体、ii)(甲基)丙烯酸酯单体和iii)有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体组成。另选地，单体混合物还可包含：iv)至多20％的衣康酸酯单体、v)至多10％的小甲基丙烯酸酯单体或vi)iv)和v)两者。单体混合物中单体的合并重量百分比总计100％。
i)丙烯酸酯单体
起始物质i)是式：
Figure BDA0004200795880000023
的丙烯酸酯单体，其中R2为1至4个碳原子的一价烃基团。适用于R2的烷基基团包括诸如甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)和丁基(包括正丁基、叔丁基、异丁基和仲丁基)的烷基基团。另选地，R2可为2或3个碳原子的烷基基团。
合适的i)丙烯酸酯单体的示例是本领域已知的并且可商购获得。例如，i)丙烯酸酯单体可选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯以及它们中的两者或更多者的组合。另选地，i)丙烯酸酯单体可包括丙烯酸乙酯。丙烯酸酯单体可从各种来源商购获得，诸如Sigma-Aldrich,Inc.(St.Louis,Missouri,USA)(Sigma)和The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)(Dow)。
i)丙烯酸酯单体以按单体的组合重量(即，用于单体混合物中的所有单体的组合重量)计15重量％至45重量％的量使用。另选地，i)丙烯酸酯单体可以单体混合物的至少15％、另选地至少18％、另选地至少20％、另选地至少25％以及另选地至少27％的量使用。同时，i)丙烯酸酯单体可以单体混合物的至多40％、另选地至多33％、另选地至多32％、另选地至多30％以及另选地至多27％的量使用。
ii)(甲基)丙烯酸酯单体
起始物质ii)是式：
Figure BDA0004200795880000031
的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R1选自由氢和甲基组成的组，并且R3为8至13个碳原子的一价烃基团。另选地，R1可为甲基。适用于R3的一价烃基团包括烷基基团，其可以是直链、支链、环状或它们的组合。用于R3的烷基基团的示例包括辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基和/或它们的支链异构体。另选地，烷基基团可包括环状部分，诸如异冰片基基团。另选地，R3可为10至12个碳原子的烷基基团或10至12个碳原子的环烷基基团。另选地，ii)(甲基)丙烯酸酯单体可选自由以下组成的组：丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。另选地，ii)(甲基)丙烯酸酯单体可选自由以下组成的组：丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。另选地，ii)(甲基)丙烯酸酯单体可选自由以下组成的组：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。上述(甲基)丙烯酸酯单体可商购自各种来源，诸如Fujifilm WAKO Chemicals、Sigma和Dow。
ii)(甲基)丙烯酸酯单体以按单体的组合重量计15重量％至40重量％的量使用。另选地，ii)(甲基)丙烯酸酯单体可以按单体的组合重量计至少15％、另选地至少18％、另选地至少20％以及另选地至少28％的量使用。同时，(甲基)丙烯酸酯单体可在相同的基础上以至多40％、另选地至多35％、另选地至多30％以及另选地至多28％的量使用。
iii)有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体
起始物质iii)是式XSi(R4)3的有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体(大分子单体)，其中X为(甲基)丙烯酰氧基烷基基团；每个R4选自-OSi(R5)3和R，条件是R4中的至少两者为-OSi(R5)3；其中每个R为一价烃基团；其中每个R5选自R、-DSi(R6)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R6选自R、-DSi(R7)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R7选自R、-DSi(R8)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R8选自R和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个D选自氧和二价烃基团，并且其中0≤m≤100。用于X的(甲基)丙烯酰氧基烷基基团的示例包括丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。另选地，X可为3-甲基丙烯酰氧基丙基。每个R可独立地为烷基基团，如以上针对R2所述和举例说明的。另选地，每个R可为甲基。每个D独立地选自氧原子和二价烃基团。用于D的二价烃基团可为2至10个碳原子的亚烷基基团。示例包括直链亚烷基基团诸如亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团和亚己基基团；以及支链亚烷基基团诸如甲基亚甲基基团、甲基亚乙基基团、1-甲基苯基基团和1,4-二甲基亚丁基基团。另选地，二价烃基团可为亚乙基。另选地，iii)大分子单体每分子可具有4至16个硅原子。
另选地，iii)大分子单体可具有下式：
Figure BDA0004200795880000041
其中R1、R4、R5、R6和D如上所述。另选地，大分子单体可选自由以下组成的组：3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙基甲基丙烯酸酯；3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙基甲基丙烯酸酯；以及它们的组合。合适的大分子单体是本领域已知的并且可通过已知方法制备，诸如在授予Furukawa等人的日本专利申请公开JP11001530A；授予Yoshitake等人的美国专利6,420,504；和授予Liu等人的PCT公开号WO2020/142388中公开的那些。
iii)大分子单体以按单体的组合重量计20重量％至60重量％的量使用。另选地，iii)大分子单体的量可以是按单体的组合重量计至少20％、另选地至少25％、另选地至少30％以及另选地至少35％。同时，基于相同的基准计，iii)大分子单体的量可以是至多60％、另选地至多50％、另选地至多45％、另选地至多42％、另选地至多40％以及另选地至多35％。
iv)衣康酸酯单体
起始物质iv)是衣康酸酯单体，其可任选地被添加到用于制备共聚物的单体混合物中。iv)衣康酸酯单体具有式
Figure BDA0004200795880000051
其中每个R9为独立选择的1至8个碳原子的烷基基团。烷基基团由以下物质例示：直链、支链和/或环状烷基基团诸如甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、异丁基和仲丁基)；以及直链戊基、己基、庚基和辛基基团(以及5至8个碳原子的支链烷基基团)；以及环戊基、环己基和/或环辛基。另选地，每个R9可为甲基、乙基、丙基或丁基；另选地，每个R9可为甲基或丁基。合适的iv)衣康酸酯单体的示例包括衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯。衣康酸酯单体是本领域已知的并且可(例如，从Sigma)商购获得。
iv)衣康酸酯单体可以按单体的组合重量计至多20重量％、另选地>0重量％至20重量％的量使用。当存在时，iv)衣康酸酯单体可以按单体的组合重量计>0％、另选地至少5％、另选地至少7％以及另选地至少10％的量存在。同时，在相同的基础上，iv)衣康酸酯单体可以至多20％、另选地至多17％以及另选地至多15％的量存在。
v)小甲基丙烯酸酯单体
起始物质v)是不同于上述i)和ii)的另外的甲基丙烯酸酯单体，并且其可任选地被添加到用于制备上述共聚物的单体混合物中。v)另外的甲基丙烯酸酯单体具有式
Figure BDA0004200795880000061
其中R2如上所述。合适的v)另外的甲基丙烯酸酯单体的示例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、或它们中的两者或更多者的组合。v)小甲基丙烯酸酯单体可从各种来源商购获得，诸如Sigma和Dow。
当存在时，按单体的组合重量，v)另外的甲基丙烯酸酯单体可以按单体的组合重量计>0％、另选地至少1％、另选地至少2％、另选地至少3％、另选地至少4％以及另选地至少5％的量存在。同时，基于相同的基准计，v)另外的甲基丙烯酸酯单体可以至多10％、另选地至多9％、另选地至多8％、另选地至多7％以及另选地至多6％的量存在。当v)另外的甲基丙烯酸酯单体存在时，i)丙烯酸酯单体的量可接近上述范围的下限，例如，15％至<30％。
用于制备共聚物的方法
共聚物可通过包括以下步骤的方法制备：1)在存在自由基引发剂和任选地溶剂的情况下使单体混合物共聚；从而形成反应混合物；以及2)淬灭反应混合物。该方法可任选地还包括3)纯化共聚物，以及/或4)将共聚物溶解在简单醇诸如乙醇中。
在步骤1)中，可通过混合和加热使单体混合物共聚以形成反应混合物。共聚可通过自由基聚合进行，并且自由基引发剂可与步骤1)中的单体混合物结合。
自由基引发剂可以是例如偶氮二类化合物、有机过氧化物以及它们的组合。自由基引发剂可包括例如偶氮二类化合物，诸如2,2'-偶氮双(异丁腈)；2,2'-偶氮二(2-甲基)丁腈；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；二甲基-2,2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)；以及它们中的两者或更多者的组合。另选地，自由基引发剂可包括例如有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化环己酮、过氧化异丙基异丙苯、过氧化二叔丁基、过碳酸二异丙酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、双(3,5,5-三甲基)过氧化己酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯以及它们中的两者或更多者的组合。自由基引发剂是本领域已知的并且可商购获得。例如，有机过氧化物诸如过氧化二碳酸酯、过氧化二酰基酯、过氧化二烷基酯和过氧化乙烯醚可以商品名LUPEROXTM购自Arkema Inc.(King of Prussia,Pennsylvania,USA)。每100重量份步骤1)中使用的单体混合物，自由基引发剂的量可以是0.1重量份至5重量份。
共聚可以是溶液聚合，并且可在步骤1)中添加溶剂。起始物质中的一者或多者(例如，自由基引发剂和/或iii)大分子单体)可在溶剂中递送。例如，自由基引发剂可在溶剂油中递送。用于溶液聚合的溶剂可以是用于递送起始物质的溶剂的补充或替代。步骤1)中的溶剂可包括式R2OH的简单醇，其中R2如上所述。简单醇由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或它们的组合例示。简单醇可包括乙醇。另选地，简单醇可选自乙醇、异丙醇以及它们的组合。
步骤1)可例如以间歇、半间歇或连续模式在>30℃、另选地50℃至150℃的温度下进行3小时至20小时。在半间歇模式中，可将一部分试剂计量加入到反应器中(例如，自由基引发剂、单体混合物和/或其中递送自由基引发剂和单体混合物的溶剂)，并且将其余试剂在目标进料时间(通常1小时至20小时)内定量到反应器中。在连续模式中，将试剂连续定量到反应器中，并将包含共聚物的反应混合物连续从反应器中取出。步骤1)中使用的起始物质可不含酸。
在步骤2)中，可通过将反应混合物冷却至25±5℃来进行猝灭。
该方法可任选地还包括步骤3)纯化共聚物。纯化可通过任何方便的方式进行。例如，如果存在任何未反应的一种或多种单体，并且/或者使用了溶剂，则这些可例如通过加热、任选地减压去除。例如，反萃取和/或蒸馏可用于纯化共聚物。另选地，可通过化学追踪减少未反应的单体，其中添加额外的自由基引发剂以消耗未反应的单体并使含量降至不需要去除未反应的单体的足够低的含量(例如，<500ppm)。
该方法可任选地还包括步骤4)用包括乙醇的简单醇稀释共聚物。不受理论的束缚，认为为了易于将共聚物共混到个人护理组合物中和/或所得个人护理组合物的稳定性，可能需要共聚物在乙醇中的均匀溶液。均匀溶液可包含10重量％至90重量％的乙醇和10重量％至90重量％的共聚物(另选地40％至60％的共聚物，剩余部分为乙醇)。例如，可配制包含本文所述的共聚物的个人护理组合物，诸如适于施用于皮肤的化妆品(例如，粉底)。不受理论的束缚，认为油(诸如硅油)对于递送本文所述的共聚物不是必需的。此外，因为可提供溶解在乙醇中的共聚物的均匀溶液，其在室温(25±5℃)下稳定(不发生相分离)至少6个月，所以认为本文所述的共聚物可提供优于先前提出的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的改善的稳定性。
另选地，该方法还可包括在步骤3)之后或步骤4)之后的溶剂交换步骤5)。如果需要用于共聚物的不同载体，可去除上述简单醇并用不同的载体代替。可使用溶解度参数为14.0MPa1/2至28.0MPa1/2的任何所需载体，其中溶解度参数如Brandrup,J.、Immergut,E.H.、Grulke,E.A.“Polymer Handbook”，第4版，第VII/675-714页，John Wiley&Sons Inc,1999.ISBN：0-471-16628-6中所述。另选地，载体可选自由以下组成的组：另选的醇，包括一元醇诸如异丙醇、正丙醇、叔丁醇和仲丁醇；多元醇，包括二元醇诸如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-l,4-二醇、二丁二醇、戊基二醇、己二醇和辛二醇；三元醇诸如三羟甲基丙烷和1,2,6-己三醇；四元醇和更高级醇诸如季戊四醇和木糖醇；糖醇诸如山梨糖醇；酮，包括丙酮和甲基乙基酮；脂肪酸酯，包括肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯；天然油，包括异葵花籽油、辛酸/癸酸甘油三酯、椰油、蓖麻油、摩洛哥坚果油和霍霍巴油；烃油，包括异十二烷、异十六烷、石蜡、异链烷烃、角鲨烷和角鲨烯，以及9至11个碳原子的烷烃；硅氧烷或硅油诸如十甲基环戊基硅氧烷(D5)和线性低粘度聚二甲基硅氧烷(PDMS)；甘油；或它们中的两者或更多者的组合。
共聚物
如本文所述制备的共聚物可具有2kg/mol至100kg/mol、另选地5kg/mol至50kg/mol、另选地10.1kg/mol至10.9kg/mol的数均分子量(Mn)。共聚物可具有5kg/mol至1000kg/mol、另选地20kg/mol至200kg/mol、另选地23.0kg/mol至29.0kg/mol的重均分子量(Mw)。共聚物可具有2至10、另选地2至5以及另选地2.25至2.89的多分散度。Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法测量，使用相对于聚苯乙烯标准品含有1重量％的甲酸的四氢呋喃作为流动相，并且多分散度可由如上所述测量的Mn和Mw计算。
如本文所述制备的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有至多60％的由碳原子构成的共聚物主链。另选地，当共聚物在溶液中递送时，溶液可具有按溶液的重量计至多84％的碳含量。希望共聚物及其溶液的碳含量来源于除化石燃料或天然气以外的可再生资源。当用于施用于皮肤的个人护理组合物中时，本文所述的共聚物可提供以下有益效果：良好的耐水性(如水接触角所示)、良好的耐皮脂性和/或良好的耐擦除性，如以下实施例所述。
个人护理组合物
可将如本文所述制备的共聚物添加到个人护理组合物中。例如，上述共聚物可用作个人护理组合物中的成膜剂。个人护理组合物不受具体限制，然而，个人护理组合物可以是适于施用于皮肤的免洗型产品，诸如皮肤护理产品、防晒产品和彩妆产品(例如，粉底)。如上所述制备的共聚物或共聚物的溶液可通过任何方便的方式(诸如混合)添加到个人护理组合物中。个人护理组合物可包含任何量(例如，按个人护理组合物的所有组分(并且不包括用于递送共聚物的载体)的重量计至少1％、另选地至少2％、另选地至少5％、另选地至少10％、另选地至少20％以及另选地至少30％)的上述共聚物。同时，个人护理组合物可包含按个人护理组合物的所有组分(并且不包括用于递送共聚物的载体)的重量计至多99％、另选地至多90％、另选地至多80％、另选地至多70％、另选地至多50％、另选地至多10％、另选地至多8％以及另选地至多6％的量的上述共聚物。共聚物的确切用量取决于各种因素，诸如待配制的个人护理组合物的类型。另选地，个人护理组合物可包含按个人护理组合物的所有组分(并且不包括用于递送共聚物的载体)的重量计1重量％至99重量％、另选地5％至95％、另选地1％至10％、另选地2％至8％以及另选地4％至6％的量的共聚物。如上所述制备的共聚物可用于代替本领域已知的个人护理组合物中的不同共聚物，诸如在授予Morita等人的美国专利6,280,748；授予Furukawa等人的美国专利7,488,492；授予Furukawa等人的美国专利9,670,301；授予Iimura等人的美国专利10,047,199；授予Hori等人的美国专利10,172,779；和授予Souda等人的美国专利申请公开2020/0222300中公开的那些。
实施例
提供以下实施例以向本领域技术人员说明本发明，并且这些实施例不应解释为限制权利要求中阐述的本发明的范围。这些实施例中使用的起始物质描述于表1中。
表1-起始物质
Figure BDA0004200795880000101
Figure BDA0004200795880000111
在该参考例1中，根据以下通用程序制备共聚物的样品。在300mL的直壁玻璃树脂反应器中配备一个4间距不锈钢螺旋桨、一个水冷凝器、一个热电偶，并容纳在由HEL Group(www.helgroup.com)设计的4孔温控块(PolyBLOCK，Parallel Synthesis)中。螺旋桨由顶置式机械搅拌器驱动，并且热电偶与J-KEM温度控制器连接并且向PolyBLOCK单元提供输入，以实现所需的温度。首先向烧瓶中装入50.0g乙醇(SDA 3-C级，200-标准乙醇和异丙醇的混合物，体积比为95.24:4.76)，并使温度升高至78℃。施加N2覆盖层以去除夹带的空气，并且搅拌速率为300rpm以允许充分搅拌(由中心处的小涡流指示)。在单独的1L玻璃广口瓶中，将单体合并，并借助于磁力搅拌形成均匀混合物。每种单体的选择和量示于下表2中。共进料引发剂是在43.49g SDA 3-C乙醇中的1.71g Trigonox 125-C75(过氧化新戊酸叔戊酯，在溶剂油中75％活性)。
当反应器的温度达到78℃时，将5.0g单体混合物进料到反应器中并继续加热。开始在150分钟内分别以0.63g/min和0.30g/min的速率定量剩余的单体混合物和共进料引发剂。在整个聚合过程中观察到适度的回流。当单体混合物进料完成时，将11.84g SDA 3-C乙醇添加到单体罐中并冲洗到反应器中。将该批料在78℃下保持15分钟。然后在30分钟内以0.37g/min的速率定量2.54g Trigonox 125-C75在8.57g SDA 3-C乙醇中的两次化学追踪，其间保持15分钟。然后，在通过空气冷却淬灭之前，将该批料再保持15分钟。在冷却过程中加入66.35g SDA 3-C级乙醇作为最终稀释液。然后如下分析所得共聚物溶液。
浊度测量
共聚物溶液的浊度通过参考ASTM D7315-17方法，“Standard Test Method forDetermination of Turbidity Above 1Turbidity Unit(TU)in Static Mode”测量。ASTMD7315-17适用于水中的浊度，但适用于相同的原理，并且该方法用于这些在各种有机溶剂诸如乙醇中而没有改性的溶液聚合物。在23℃下用共聚物溶液填充1-oz透明玻璃小瓶。注意使共聚物溶液的干扰最小化以避免空气夹带。在来自HF Scientific,Inc.的Micro 100浊度计中测量浊度。用来自HF Scientific,Inc.的ProCal校准试剂盒(其包含1000NTU、10NTU和0.02NTU三个标准)新校准浊度计。
粉底制剂
粉底制剂样品通过以表3所示的量组合各成分来制备，如下所述。用顶置式混合器以<500rpm的速度将B相的成分混合在一起。用Flacktek设备将A相的成分混合在一起。将A相添加到B相中。将C相的成分混合在一起。将C相缓慢添加到A相和B相的混合物中(滴加)，同时用顶置式混合器高速混合(超过1200rpm)。第二天检查pH、粘度并进行观察。
聚合物和粉底膜的接触角测量
在Kruss DSA100仪器上使用水和皮脂从每个膜的表面获得接触角数据。尽可能快地(0秒)采集数据并在约200秒后在同一滴上采集数据。存在两种类型的测量接触角的膜，即，纯聚合物膜(来自直接浇注的在乙醇中的共聚物溶液)或粉底膜(来自含有共聚物并浇注成膜的粉底制剂。表2的数据显示了纯共聚物膜，表4的数据来自粉底膜)。共聚物或粉底制剂的膜在自动高通量涂布台上制备或在LENETA P121-16黑色塑料卡上使用6密耳刮刀手动制备。使膜在环境控制室(22℃和50％相对湿度)内干燥至少72小时。表2和表4列出了这两种类型的膜的接触角测量结果。
耐皮脂性
测量皮脂接触角并用于评价纯聚合物和粉底制剂的耐皮脂性。在Kruss DSA100仪器上使用水和皮脂从每个膜的表面获得接触角数据。尽可能快地(0秒)采集数据并在约200秒后在同一滴上采集数据。更高的数字与更高的电阻相关，反之亦然。
玻璃化转变温度
将少量共聚物溶液转移到铝盘中，首先在环境温度下干燥，然后在60℃下在室内真空下干燥至少24小时直到实现恒定质量。干燥的共聚物质量通常为3mg至10mg。将铝盘密封并在来自TA Instruments的Q1000差示扫描量热仪上分析。在-90℃和150℃之间以20℃/min的速率进行两次加热扫描。取Tg作为热流阶跃变化过程中的中间点，并报告来自每个样品的第二次加热扫描的测量结果。
Figure BDA0004200795880000141
Figure BDA0004200795880000151
比较例1和2不具有对应于i)的单体。比较例3含有过低(<15％)的量的i)EA和过高(>20％)的量的iv)DBI。比较例4含有过高(>40％)的量的ii)LMA和IBOMA的组合(5+42＝47％)。比较例5含有过高(>40％)的量的ii)LMA和IBOMA的组合(10+44＝54％)。比较例6是比较的，因为SMA具有太多的碳原子。比较例1至6表明，当每种单体的量与本发明中的那些不同时，所得共聚物在用于本申请的简单醇(乙醇)中不能充分溶解。比较例7是US2020/0222300的比较例3的重复并且不含有i)丙烯酸酯单体。*表示比较例7的单体混合物没有完全反应；其仅具有95％的转化率，产生未反应的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其是共聚物中最昂贵的组分。
本发明实施例表明，当如本文所述使用单体混合物(每种单体的选择和量)时，单体完全反应(≥99％的高转化率)；所得共聚物能够溶于乙醇并具有适用于个人护理应用的玻璃化转变温度、耐水性和/或耐皮脂性。这些单体的组合使用自由基聚合显示出很好的反应动力学，如由具有高转化率的溶液聚合所例示的。此外，聚合可直接在乙醇中进行，乙醇是一种商业上普遍存在的源自生物质的载体。不需要溶剂交换来去除过量的残余单体以满足个人护理应用的要求，从而降低了生产成本并简化了供应链。
此外，本发明人发现本发明的共聚物具有以下有益效果：
1.本发明实施例的粉底性能已表现出优异的拒水性，和
2.本发明实施例的粉底性能已表现出持久的皮脂排斥性(由显著高于比较例的CA皮脂250s值证明)。
Figure BDA0004200795880000171
Figure BDA0004200795880000181
Figure BDA0004200795880000191
Figure BDA0004200795880000201
工业适用性
本文所述的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物表现出对乙醇的优异溶解性，并且因此能够直接在乙醇中进行自由基聚合以制备共聚物。不受理论的束缚，认为当在用于制备共聚物的方法中使用乙醇时，共聚物溶液不需要额外的溶剂交换，从而降低了制造成本并简化了供应链。此外，认为乙醇普遍存在于个人护理应用中，并且乙醇是商业上重要的生物衍生载体，其可改善作为产品的整个共聚物溶液的可持续特征。
此外，i)(小)丙烯酸酯单体被认为减轻了空间位阻并驱动其他单体的定量转化，特别是iii)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚一般来讲有利于甲基丙烯酸酯，这意味着甲基丙烯酸酯通常首先被消耗。然而，本发明人发现，通过自由基聚合制备共聚物的方法将残余单体减少至<500ppm，另选地<100ppm，这可使得所得共聚物适用于个人护理应用，而在用于制备共聚物和/或其均匀溶液的方法中没有额外的反萃取和/或溶剂交换步骤。
本文所述的共聚物作为纯膜和在示例性粉底制剂中显示出优异的性能，包括拒水性和皮脂排斥性。令人惊讶的是，iii)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体含量可降低至低至用于制备共聚物的单体混合物的20％，另选地20％至30％，并维持所生产的共聚物的优异的拒水性和皮脂排斥性，如以上本发明实施例所示。由于iii)有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体的量相对较低，因此与具有较高量的有机硅(甲基)丙烯酸酯材料的比较组合物相比，该制剂具有降低的成本。此外，与含有较高量的含有机硅材料的比较产品相比，该制剂可含有更多的生物衍生单体以改善产品的可持续性特征。

Claims (15)

1.一种通过使单体混合物共聚获得的共聚物，所述单体混合物包含：
i)按所述单体的组合重量计15重量％至45重量％的式
Figure FDA0004200795870000011
的丙烯酸酯单体，
ii)按所述单体的组合重量计15重量％至40重量％的式
Figure FDA0004200795870000012
的(甲基)丙烯酸酯单体，和
iii)按所述单体的组合重量计20重量％至60重量％的式XSi(R4)3的有机硅氧烷-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中
R1选自由氢和甲基组成的组，
R2为1至4个碳原子的一价烃基团，
R3为8至13个碳原子的一价烃基团，
每个X为(甲基)丙烯酰氧基烷基基团，
每个R4选自-OSi(R5)3和R，条件是R4中的至少两者为-OSi(R5)3；其中每个R为一价烃基团；其中每个R5选自R、-DSi(R6)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R6选自R、-DSi(R7)3和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个R7选自R、-DSi(R8)3和-[OSiR2]mOSiR3；
其中每个R8选自R和-[OSiR2]mOSiR3；其中每个D选自氧和二价烃基团，并且其中0≤m≤100。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述单体混合物还包含iv)按所述单体的组合重量计>0重量％至20重量％的式
Figure FDA0004200795870000013
的衣康酸酯单体，其中每个R9为独立选择的1至8个碳原子的烷基基团。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中iv)所述衣康酸酯单体包括衣康酸二丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中在i)所述丙烯酸酯单体的所述式中，R2为2或3个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中i)所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中在ii)所述(甲基)丙烯酸酯单体的所述式中，R1为甲基并且R3为10至12个碳原子的烷基基团或10至12个碳原子的环烷基基团。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中ii)所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中iii)所述大分子单体具有下式：
Figure FDA0004200795870000021
其中R1、R4、R5、R6和D如上所述。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中iii)所述大分子单体选自由以下组成的组：
3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙基甲基丙烯酸酯；
3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙基甲基丙烯酸酯；
以及它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，其中所述单体混合物还包含：v)>0重量％至10重量％的式
Figure FDA0004200795870000031
的小(甲基)丙烯酸酯单体，其中R2如上所述。
11.一种组合物，所述组合物包含：根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物和乙醇，其中所述共聚物能够溶于所述乙醇，并且所述组合物为均匀溶液。
12.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物的方法，其中所述方法包括：
1)在存在自由基引发剂和任选地溶剂的情况下使所述单体混合物共聚；从而形成反应混合物；以及
2)淬灭所述反应混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括3)纯化所述共聚物，以及任选地，4)将所述共聚物溶解在乙醇中，以及/或者任选地，5)进行溶剂交换，从而将所述共聚物溶解在载体中，所述载体选自由以下组成的组：异丙醇、丙酮、辛酸/癸酸甘油三酯、异十二烷、9至11个碳原子的烷烃、环状聚二有机硅氧烷、直链聚二有机硅氧烷诸如在25℃下粘度为1.5cSt至6.0cSt的聚二甲基硅氧烷、或它们中的两者或更多者的组合。
14.一种用于制备个人护理组合物的方法，所述方法包括将根据权利要求12所述的共聚物添加到所述个人护理组合物中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物为粉底。
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