CN116368006B - 多异氰酸酯组合物、固化膜、涂膜、粘合剂组合物、粘合片及树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物等，所述多异氰酸酯组合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、数均分子量为1500以上的2官能的多元醇(A1)和数均分子量为500以上的3官能以上的多元醇(B1)衍生的，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A1)及所述多元醇(B1)的羟基的摩尔比为2以上且30以下，所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上。此外，本发明提供一种多异氰酸酯组合物等，所述多异氰酸酯组合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生的，相对于所述聚醚多元醇(B2)100质量份，包含20质量份以上的聚丙二醇。

Description

多异氰酸酯组合物、固化膜、涂膜、粘合剂组合物、粘合片及树 脂组合物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、固化膜、涂膜、粘合剂组合物及粘合片。本发明另外涉及多异氰酸酯组合物及树脂组合物。

背景技术

近年来，塑料薄膜、粘合剂、粘接剂由于具有广泛的功能而被用于各种领域。在这样的状况下，不仅对平坦的板状部位的应用在增加，而且对于曲面部、有折曲动作的部位之类的以往使用频率低的部位的应用也在增加。例如，可列举挠性显示器、可折叠显示器之类的装置，近年来需求正在迅速地增长。随之而寻求对曲面、屈曲追随性良好、耐屈曲性优异的高柔软性的薄膜、粘合剂、粘接剂。

另外，对于固化型聚氨酯，为了达成用以往固化剂无法解决的涂膜物性，固化剂的高品质化、高性能化作为市场需求在不断增加。特别是对于通过固化而表现最终物性的涂膜、粘合剂、粘接剂、密封剂等，为了更好地发挥源于固化剂的性能而需要进一步进行开发。特别地，作为市场的潮流，对于固化后组合物有要求高柔软性的倾向。

专利文献1及2公开了用聚酯多元醇或聚醚多元醇改性而得的多异氰酸酯组合物。公开了配混该组合物而形成的涂膜的伸展性、耐屈曲性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭61-28518号公报

专利文献2:日本特开平2-1718号公报

发明内容

发明要解决的问题

正在寻求一种与专利文献1及2中记载的多异氰酸酯组合物相比柔软性更优异的多异氰酸酯组合物。另外，专利文献1及2中对于粘合剂、粘接剂用途未进行具体研究。

本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于提供一种多异氰酸酯组合物，将所述多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性良好，并且可得到粘合性、内聚力、固化性及透明性优异的粘合片。另外，提供使用前述多异氰酸酯组合物的固化膜、涂膜、粘合剂组合物及粘合片。

另外，正在寻求一种与专利文献1及2中记载的多异氰酸酯组合物相比可得到在严苛的环境下、具体为-10℃左右的低温下柔软性更优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。

本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种多异氰酸酯组合物，其在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好，制成涂膜时在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异。另外，提供使用前述多异氰酸酯组合物的树脂组合物。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下方式。

(1)一种多异氰酸酯组合物，其是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、数均分子量为1500以上的2官能的多元醇(A1)和数均分子量为500以上的3官能以上的多元醇(B1)衍生的，

前述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述多元醇(A1)及前述多元醇(B1)的羟基的摩尔比为2以上且30以下，

前述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上。

(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇(B1)相对于前述多元醇(A1)的质量比为0.1/99.9以上且99.9/0.1以下，并且，

相对于前述二异氰酸酯100质量份，

前述多元醇(A1)的含量为0.1质量份以上且250质量份以下，

前述多元醇(B1)的含量为1质量份以上且190质量份以下。

(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为2以上且6以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为1质量％以上且10质量％以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇(A1)及前述多元醇(B1)为选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇(A1)及前述多元醇(B1)为聚酯多元醇。

(7)根据(6)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇(A1)及前述多元醇(B1)为聚己内酯多元醇。

(8)一种固化膜，其是将(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物涂覆于玻璃上、并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后再在50℃下加热24小时后形成的膜厚40μm的固化膜，

在23℃环境下，前述固化膜的柯尼希硬度为60次以下。

(9)一种涂膜，其是将涂料组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的涂膜，所述涂料组合物包含(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为29.1℃、羟值139mgKOH/g且重均分子量为2.56×10⁴的丙烯酸类多元醇，

在将前述涂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，前述涂膜的伸长率为50％以上且在伸长率为140％时的应力为28MPa以下。

(10)一种粘合剂组合物，其包含(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以下的含交联性官能团聚合物。

(11)根据(10)所述的粘合剂组合物，其中，前述含交联性官能团聚合物为丙烯酸系聚合物。

(12)一种粘合片，其具备：

基材；和

位于前述基材上的粘合剂层，

前述粘合剂层包含(10)或(11)所述的粘合剂组合物的固化物。

(13)根据(12)所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的厚度为1μm以上且1000μm以下。

(14)根据(12)或(13)所述的粘合片，其中，将具备厚50μm的粘合剂层的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后用网状的片包裹，在乙酸乙酯中在23℃下浸渍1周，取出后在120℃下干燥2小时而计算出的凝胶率为20质量％以上且99质量％以下，所述具备厚50μm的粘合剂层的粘合片是将前述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。

(15)根据(12)～(14)中任一项所述的粘合片，其中，将具备厚50μm的粘合剂层的宽20mm及长100mm的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后，使用SUS304BA钢板作为被粘物，用2kg辊往返一次进行压接，在23℃下熟化30分钟后，在23℃下以300mm/分钟的速度测得的180度剥离粘合力为0.05N/20mm以上且55N/20mm以下，所述具备厚50μm的粘合剂层的宽20mm及长100mm的粘合片是将前述粘合剂组合物涂覆于厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。

(16)根据(12)～(15)中任一项所述的粘合片，其中，将使前述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟使其固化而形成的厚50μm的粘合剂层从前述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，由此得到的粘合片的、用雾度计测得的雾度值为2％以下。

(17)一种涂膜、薄膜及粘接剂组合物，其是将树脂组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的树脂膜，所述树脂组合物包含(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下、羟值为10mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、并且重均分子量为5.00×10³以上且1.0×10⁵以下的丙烯酸类多元醇，

在将前述树脂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，前述树脂膜的断裂应力为2.0MPa以上。

(18)一种涂膜、薄膜及粘接剂组合物，其是将树脂组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的树脂膜，所述树脂组合物包含(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下、羟值为10mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、并且重均分子量为5.00×10³以上且1.0×10⁵以下的丙烯酸类多元醇，

在将前述树脂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，前述树脂膜的断裂应力相对于140％伸长时应力为1.1以上。

(19)一种多异氰酸酯组合物，其是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生的，

相对于前述聚醚多元醇(B2)100质量份，包含20质量份以上的聚丙二醇。

(20)根据(19)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量为500以上且1500以下，并且，

前述聚醚多元醇(B2)的数均分子量为1000以上且7000以下。

(21)根据(20)所述的多异氰酸酯组合物，其中，在前述聚醚多元醇(B2)中，聚四亚甲基醚二醇相对于前述聚丙二醇的质量比为0/100以上且60/40以下。

(22)根据(19)～(21)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述聚己内酯多元醇(A2)及前述聚醚多元醇(B2)的羟基的摩尔比为2以上且10以下。

(23)根据(19)～(22)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚己内酯多元醇(A2)相对于前述聚醚多元醇(B2)的质量比为10/90以上且90/10以下。

(24)一种树脂组合物，其包含(19)～(23)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。

(25)根据(24)所述的树脂组合物，其为粘合剂组合物。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，可以提供一种多异氰酸酯组合物，将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性良好，并且可得到粘合性、内聚力、固化性及透明性优异的粘合片。

另外，根据上述方式的多异氰酸酯组合物，可以提供一种多异氰酸酯组合物，其在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好，制成涂膜时在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异。上述方式的树脂组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非意在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指一分子中具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

另外，本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物键合而成的反应产物。

另外，本说明书中，只要没有特别声明，则“(甲基)丙烯*”包括甲基丙烯*和丙烯*，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

《多异氰酸酯组合物1》

本实施方式的多异氰酸酯组合物1是由二异氰酸酯、数均分子量为1500以上的2官能的多元醇(A1)(以下简称为“多元醇(A1)”)和数均分子量为500以上的3官能以上的多元醇(B1)(以下简称为“多元醇(B1)”)衍生的。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物1是二异氰酸酯与上述2种多元醇的反应产物，包含被上述2种多元醇改性的多异氰酸酯。二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1中，二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇(A1)及多元醇(B1)的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)为2以上且30以下，优选2.6以上且30以下，更优选3以上且25以下，进一步优选3.5以上且24以下，特别优选5以上且23以下，最优选5以上且20以下。

异氰酸酯基/羟基的摩尔比例如可以使用制造多异氰酸酯组合物1时使用的多元醇(A1)及多元醇(B1)的羟基的摩尔量与二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量来计算。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1的重均分子量为1400以上，优选1500以上。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1的重均分子量的上限值没有特别限定，可以设为100000。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(以下有时简称为“GPC”)来测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1由于具有上述构成，从而与以往相比显示更高的柔软性，将多异氰酸酯组合物1单独固化而成的固化膜的柔软性良好。另外，通过使用本实施方式的多异氰酸酯组合物1，可得到粘合性、内聚力、固化性及透明性优异的粘合片。

接着，以下对本实施方式的多异氰酸酯组合物1的各构成成分的详细情况进行说明。

＜多异氰酸酯＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物1可以是一分子中具有来自二异氰酸酯、多元醇(A1)及多元醇(B1)中的每一种结构单元的多异氰酸酯，也可以是一分子中具有来自选自由二异氰酸酯、多元醇(A1)及多元醇(B1)组成的组中的至少1种以上的结构单元的多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲结构、氨基甲酸酯结构及缩二脲结构组成的组中的至少1种以上的结构。其中，优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、脲结构、及异氰脲酸酯基组成的组中的至少1种结构，更优选包含氨基甲酸酯结构。

[二异氰酸酯]

二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限于以下，可列举例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时简称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

作为脂环族二异氰酸酯，不限于以下，可列举例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下有时简称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

这些脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯可以单独使用任意一种，也可以将脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组合2种以上来使用。

另外，从柔软性的观点出发，脂环族多异氰酸酯相对于脂肪族二异氰酸酯的质量比优选0/100以上且30/70以下。

其中，作为二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI，更优选HDI或IPDI，进一步优选HDI。

在多异氰酸酯的制造中，除了使用上述二异氰酸酯以外可以还使用以下所示那样的异氰酸酯单体。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下记作“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

[多元醇(A1)及多元醇(B1)]

多元醇(A1)是数均分子量为1500以上且2官能的多元醇(二醇)。

多元醇(B1)是数均分子量为500以上且3官能以上的多元醇。

多元醇(A1)的数均分子量为1500以上，优选1800以上。通过使多元醇(A1)的数均分子量为上述下限值以上，从而将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度低、柔软性良好。

另一方面，多元醇(A1)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如，可以设为7000，优选设为6000，更优选设为5000，进一步优选设为4200。

多元醇(A1)的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，将2种以上多元醇(A1)混合使用时，计算其混合物的数均分子量。

多元醇(B1)的数均分子量为500以上，优选800以上。通过使多元醇(B1)的数均分子量为上述下限值以上，从而将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度低、柔软性良好。

另一方面，多元醇(B1)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如，可以设为3000，优选设为2200，更优选设为1500，进一步优选设为1300。

多元醇(B1)的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，将2种以上多元醇(B1)混合使用时，计算其混合物的数均分子量。

作为多元醇(A1)，优选选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种2官能的多元醇(二醇)，更优选2官能的聚酯多元醇。

作为2官能的聚酯多元醇，可列举例如以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇等。(1)通过二元酸单独或2种以上的混合物与二元醇单独或2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇。(2)利用二元醇使ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

作为前述二元酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述二元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇等。

其中，作为2官能的聚酯多元醇，优选2官能的聚己内酯多元醇。

作为市售的2官能的聚己内酯多元醇，可列举例如大赛璐公司制造的商品名“PLACCEL 210”(数均分子量1000、羟值112.8mgKOH/g、酸值0.09mgKOH/g)、“PLACCEL210CP”(数均分子量1000、羟值112.8mgKOH/g、酸值0.16mgKOH/g)、商品名“PLACCEL 212”(数均分子量1250、羟值90.8mgKOH/g、酸值0.09mgKOH/g)、商品名“PLACCEL 212CP”(数均分子量1250、羟值90.2mgKOH/g、酸值0.14mgKOH/g)、“PLACCEL 220”(数均分子量2000、羟值56.7mgKOH/g、酸值0.06mgKOH/g)、“PLACCEL 220CPB”(数均分子量2000、羟值57.2mgKOH/g、酸值0.16mgKOH/g)、“PLACCEL 220CPT”(数均分子量2000、羟值56.6mgKOH/g、酸值0.02mgKOH/g)、“PLACCEL 230”(数均分子量3000、羟值37.6mgKOH/g、酸值0.07mgKOH/g)、“PLACCEL 240(数均分子量4000、羟值28.5mgKOH/g、酸值0.07mgKOH/g)等。

作为2官能的聚己内酯多元醇，从耐水解性及多异氰酸酯合成时的反应稳定性的观点出发，优选使用酸值相对低者。

作为多元醇(B1)，只要为3官能以上的多元醇即可，优选3官能以上且10官能以下的多元醇，更优选3官能以上且7官能以下的多元醇，进一步优选3官能以上且5官能以下的多元醇，特别优选3官能以上且4官能以下的多元醇，最优选3官能的多元醇(三醇)。

作为3官能的多元醇(三醇)，优选选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种3官能的多元醇(三醇)，更优选3官能的聚酯多元醇。

作为3官能的聚酯多元醇，可列举例如以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇等。(1)通过二元酸单独或2种以上的混合物与三元醇单独或2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇。(2)利用三元醇使ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

作为前述二元酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述三元醇，可列举例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

其中，作为3官能的聚酯多元醇，优选3官能的聚己内酯多元醇。

作为市售的3官能的聚己内酯多元醇，可列举例如大赛璐公司制造的商品名“PLACCEL 305”(数均分子量550、羟值305.6mgKOH/g、酸值0.50mgKOH/g)、“PLACCEL 308”(数均分子量850、羟值195.3mgKOH/g、酸值0.38mgKOH/g)、“PLACCEL 309”(数均分子量900、羟值187.3mgKOH/g、酸值0.20mgKOH/g)、“PLACCEL 312”(数均分子量1250、羟值136.1mgKOH/g、酸值0.38mgKOH/g)、“PLACCEL 320”(数均分子量2000、羟值85.4mgKOH/g、酸值0.29mgKOH/g)等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1中，多元醇(A1)相对于多元醇(B1)的质量比((A1)/(B1)的质量比)优选0.1/99.9以上且99.9/0.1，更优选1/99以上且99/1以下，进一步优选3/97以上且90/10以下，特别优选5/95以上且80/20以下，最优选7/93以上且70/30以下。

通过使(A1)/(B1)的质量比为上述下限值以上，从而将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度低、柔软性更良好。另外，可得到粘合性及柔软性更优异的粘合片。另一方面，通过使(A1)/(B1)的质量比为上述上限值以下，从而可得到粘合性、柔软性及内聚力更优异的粘合片。

(A1)/(B1)的质量比例如可以由制造多异氰酸酯组合物1时的各多元醇的配混量来计算。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1中，相对于二异氰酸酯100质量份，多元醇(A1)的含量(投料量)为0.1质量份以上且250质量份以下，优选0.1质量份以上且210质量份以下，更优选0.1质量份以上且170质量份以下，进一步更优选0.5质量份以上且100质量份以下，进一步优选1质量份以上且50质量份以下，更进一步优选1.5质量份以上且40质量份以下，特别优选1.7质量份以上且38质量份以下。

通过使多元醇(A1)的含量为上述下限值以上，从而将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度低、柔软性更良好。另外，可得到粘合性及固化性更优异的粘合片。另一方面，通过使多元醇(A1)的含量为上述上限值以下，从而在制造多异氰酸酯组合物1时不会凝胶化、能够维持液体状态，并且制成树脂膜时柔软性更良好。

多元醇(A1)的含量例如可以由制造多异氰酸酯组合物1时的二异氰酸酯及多元醇(A1)的配混量来计算。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1中，相对于二异氰酸酯100质量份，多元醇(B1)的含量(投料量)为1质量份以上且190质量份以下，优选1质量份以上且140质量份以下，更优选1质量份以上且90质量份以下，进一步更优选2质量份以上且80质量份以下，进一步优选5质量份以上且70质量份以下，更进一步优选10质量份以上且60质量份以下，特别优选12质量份以上且50质量份以下。

通过使多元醇(B1)的含量为上述上限值以下，从而制造异氰酸酯组合物1时不会凝胶化、能够维持液体状态，并且制成树脂膜时固化性及柔软性更良好。另一方面，通过使多元醇(B1)的含量为上述下限值以上，从而将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度低、柔软性更良好。另外，可得到粘合性及固化性更优异的粘合片。

多元醇(B1)的含量例如可以由多制造异氰酸酯组合物1时的二异氰酸酯及多元醇(B1)的配混量来计算。

＜多异氰酸酯组合物1的制造方法＞

多异氰酸酯是使上述二异氰酸酯、多元醇(A1)和多元醇(B1)反应而得到的。以下，有时将多元醇(A1)及多元醇(B1)一起简称为多元醇。

多元醇(A1)及多元醇(B1)可以分别单独使用或以混合物形式使用。以混合物形式使用时，可以在与二异氰酸酯反应前进行混合，也可以使各多元醇单独与二异氰酸酯反应而形成多异氰酸酯后进行混合。

即，作为多异氰酸酯组合物1的制造方法，可列举例如使二异氰酸酯、多元醇(A1)和多元醇(B1)同时进行反应而得到多异氰酸酯组合物1的方法；将使二异氰酸酯与多元醇(A1)反应而得的产物、使二异氰酸酯与多元醇(B1)反应而得的产物混合而得到多异氰酸酯组合物1的方法；使二异氰酸酯与多元醇(A1)或多元醇(B1)反应后，再使剩余的多元醇进一步进行反应，从而得到多异氰酸酯组合物1的方法等。另外也可以是下述方法：使用这些方法，首先添加一部分多元醇(A1)而得到多异氰酸酯组合物1后，添加剩余的多元醇(A1)而与所得到的多异氰酸酯组合物1反应，得到多异氰酸酯组合物1。

关于多元醇(A1)及多元醇(B1)的配混量，优选以使多元醇(A1)相对于多元醇(B1)的质量比在上述范围内的方式进行配混。

反应时，二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇(A1)及多元醇(B1)的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)为2以上且30以下，优选2.6以上且30以下，更优选3以上且25以下，进一步优选3.5以上且24以下，特别优选5以上且23以下，最优选5以上且20以下。

多元醇与二异氰酸酯的反应如下所述地进行。反应温度通常为室温(23℃左右)以上且200℃以下，优选60℃以上且120℃以下。反应温度为上述下限值以上时，反应时间进一步缩短，另一方面，在为上述上限值以下时，能够进一步避免由不希望的副反应导致的多异氰酸酯粘度上升，还能够进一步避免生成的多异氰酸酯着色。

反应可以在无溶剂下进行、也可以使用对于异氰酸酯基而言非活性的任意溶剂进行。另外，根据需要，为了促进异氰酸酯基与羟基的反应，也可以使用公知的催化剂。

＜多异氰酸酯组合物1的物性＞

对于本实施方式的多异氰酸酯组合物1的异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)，在实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，相对于多异氰酸酯组合物1的总质量优选1质量％以上且10质量％以下，更优选1.5质量％以上且9.8质量％以下，进一步优选2.0质量％以上且9.6质量％以下，另外更优选2.5质量％以上且9.5质量％以下，另外更优选2.75质量％以上且9.5质量％以下，特别优选3.0质量％以上且9.5质量％以下，最优选3.15质量％以上且9.5质量％以下。

NCO基含有率例如可以如下求出：使多异氰酸酯组合物1的异氰酸酯基与过量的胺(二丁基胺等)反应，利用盐酸等酸对剩余的胺进行反滴定，从而求出。

从提高粘合剂组合物的固化性及内聚力的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物1的平均异氰酸酯官能团数优选2以上且6以下，优选2以上且5.8以下，更优选2.5以上且5.5以下。

本实施方式的多异氰酸酯组合物1的平均异氰酸酯官能团数可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。

《固化膜》

本实施方式的固化膜是使上述多异氰酸酯组合物1固化而成的。

本实施方式的固化膜的硬度低、柔软性良好。

本实施方式的固化膜例如可如下制造：将上述的多异氰酸酯组合物1根据需要用溶剂稀释或溶解，使用涂布机等涂覆于被粘物上，根据需要进行干燥，利用热使其固化而制造。

在本实施方式的固化膜为仅将上述多异氰酸酯组合物1涂覆于玻璃上、并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后再在50℃下加热24小时后通过空气中的水分与前述多异氰酸酯组合物1的反应而形成的膜厚40μm的固化膜时，23℃环境下前述固化膜的柯尼希硬度为60次以下，优选57次以下，更优选55次以下，进一步优选54次以下。通过使柯尼希硬度为上述上限值以下，从而硬度低、柔软性更优异。

《涂膜》

上述多异氰酸酯组合物1也可以作为涂料组合物的固化剂成分来使用。即，本实施方式的涂膜可以使包含上述多异氰酸酯组合物1和多元醇的涂料组合物固化而形成。

在本实施方式的涂膜为使含有上述多异氰酸酯组合物1和玻璃化转变温度为29.1℃、羟值相对于树脂固体成分为139mgKOH/g且重均分子量为2.56×10⁴的丙烯酸类多元醇的涂料组合物在90℃下固化30分钟并在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的涂膜时，在将宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，前述涂膜的伸长率为50％以上且在伸长率为140％时的应力为28MPa以下。另外，前述伸长率优选100％以上，更优选130％以上，进一步优选140％以上，特别优选150％以上。另一方面，前述伸长率的上限例如可以设为300％。

另外，前述伸长率为140％时的应力优选27MPa以下，更优选25MPa以下，进一步优选20MPa以下。另一方面，前述伸长率为140％时的应力的下限例如可以设为1MPa。

通过使前述伸长率为上述下限值以上且前述伸长率为140％时的应力为上述上限值以下，从而涂膜的柔软性更优异。

《粘合剂组合物》

本实施方式的粘合剂组合物包含上述多异氰酸酯组合物1和玻璃化转变温度为0℃以下的含交联性官能团聚合物。

本实施方式的粘合剂组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物1，从而能够形成与以往相比具有更高柔软性的粘合剂层，可得到粘合性、内聚力、固化性及透明性优异的粘合片。

接着，以下对本实施方式的粘合剂组合物中所含的各成分的详细情况进行说明。

＜含交联性官能团聚合物＞

含交联性官能团聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，优选-70℃以上且0℃以下，更优选-70℃以上且-5℃以下，进一步优选-70℃以上且-10℃以下，特别优选-70℃以上且-15℃以下。通过使含交联性官能团聚合物的玻璃化转变温度Tg在上述范围内，从而有粘合剂组合物的固化物的粘合力及内聚力更优异的倾向。关于含交联性官能团聚合物的玻璃化转变温度，例如，使溶解或分散有含交联性官能团聚合物的溶液中的有机溶剂及水分在减压下蒸发后，进行真空干燥，对于所得物质用差示扫描量热(DSC)测定装置以升温速度5℃/分钟的条件进行测定，将得到的值作为玻璃化转变温度使用。

含交联性官能团聚合物的重均分子量Mw优选3.0×10⁵以上且2.5×10⁶以下，更优选4.0×10⁵以上且2.3×10⁶以下，进一步优选4.5×10⁵以上且2.0×10⁶，特别优选4.5×10⁵以上且1.8×10⁶以下。通过使含交联性官能团聚合物的重均分子量在上述范围内，从而有粘合剂组合物的固化物的粘合力、内聚力及耐久性更优异的倾向。多元醇的重均分子量Mw例如可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。

作为含交联性官能团聚合物，只要为含有能够与上述多异氰酸酯组合物1的异氰酸酯基反应的交联性官能团的聚合物即可。作为交联性官能团，可列举例如羟基、硫醇基、氨基、羧基、环氧基等，其中，优选羟基。即，作为含交联性官能团聚合物，优选多元醇。

作为含交联性官能团聚合物，具体可列举例如脂肪族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、含氟多元醇、丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等。

其中，作为含交联性官能团聚合物，优选丙烯酸系聚合物。

[脂肪族烃多元醇]

作为前述脂肪族烃多元醇，可列举例如末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。

[聚醚多元醇]

作为前述聚醚多元醇，可列举例如使用以下(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇。(1)使环氧烷单独或其混合物与多元醇单独或其混合物加成而得到的聚醚多元醇或聚四亚甲基醚二醇。(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇。(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇作为介质而使丙烯酰胺等聚合得到的、所谓的聚合物多元醇。

作为前述多元醇，可列举例如甘油、丙二醇等。

作为前述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

作为前述多官能化合物，可列举例如乙二胺、乙醇胺等。

[聚酯多元醇]

作为前述聚酯多元醇，可列举例如以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇。(1)通过二元酸单独或其2种以上的混合物与多元醇单独或其2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂。(2)利用多元醇使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

作为前述二元酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂]

作为前述环氧树脂，可列举例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷(oxirane)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂、及对这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而成的树脂等。

[含氟多元醇]

作为前述含氟多元醇，可列举例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。

[丙烯酸系聚合物]

前述丙烯酸系聚合物包含1种以上的具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体单元。作为交联性官能团，优选包含羟基、羧基或环氧基，更优选包含羟基。

丙烯酸系聚合物可以单独含有1种交联性官能团，也可以组合含有2种以上不同种类的交联性官能团。即，丙烯酸系聚合物可以是单独1种具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的，也可以是组合2种以上具有不同种类的交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体共聚而成的。

丙烯酸系聚合物除了包含具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体单元以外，可以还包含1种以上不具有交联性官能团的聚合性丙烯酸类单体单元。

即，丙烯酸系聚合物可通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到，或者可通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体与1种以上不具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到。

作为前述具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如以下的(i)～(v)所示的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯等具有羟基的丙烯酸酯类。(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等具有羟基的甲基丙烯酸酯类。(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元羟基的(甲基)丙烯酸酯类。(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的聚合性单体。

作为前述不具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如以下的(i)～(iii)所示的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-仲丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类等。(ii)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等不饱和酰胺。(iii)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。

进而，作为能够与前述具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体共聚的其它单体，可以使用日本特开平1-261409号公报(参考文献3)及日本特开平3-006273号公报(参考文献4)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体。

作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

其中，丙烯酸系聚合物优选包含1种以上的在酯基末端具有碳数1以上且20以下的烷基的丙烯酸酯单元。

作为在酯基末端具有碳数1以上且20以下的烷基的丙烯酸酯单元，可以含有交联性官能团，也可以不含。

作为含有交联性官能团的丙烯酸酯单元所具有的烷基的碳数，为1以上且20以下，优选1以上且18以下，更优选2以上且18以下。

另一方面，作为不含有交联性官能团的丙烯酸酯单元所具有的烷基的碳数，为1以上且20以下，优选1以上且18以下，更优选2以上且18以下，进一步优选4以上且18以下。

例如，将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合、根据需要利用有机溶剂等稀释，由此可以得到丙烯酸系聚合物。

得到水系基质的丙烯酸系聚合物的情况下，可以通过将烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分利用胺、氨中和，由此可以赋予水溶性或水分散性。

[异氰酸酯基/羟基]

本实施方式的树脂组合物中所含的多异氰酸酯组合物1的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)可根据树脂膜所需的物性来确定，通常为0.01以上且22.5以下。

＜其它成分＞

本实施方式的树脂组合物可以还包含其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举例如能够与多元醇反应的多异氰酸酯组合物1以外的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、增粘树脂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的黄变防止剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

作为前述固化剂，可列举例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物或路易斯酸性化合物。

作为前述碱性化合物，可列举例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，优选铵盐、鏻盐或锍盐。

作为前述路易斯酸性化合物，可列举例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为前述溶剂，可列举例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的黄变防止剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂及造膜助剂，可以适当选择公知的物质来使用。

＜粘合剂组合物的制造方法＞

粘合剂组合物可以利用现有公知的方法制造。例如利用使用了班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后、利用涂布机等涂覆于基材薄膜后将溶剂加热去除的方法等。

为了谋求轻质化、柔软化、密合性提高效果，本实施方式的粘合剂组合物可以经发泡。作为发泡方法，有化学方法、物理方法、利用热膨胀型微球等。分别可以通过添加无机系发泡剂或有机系发泡剂等化学发泡剂或物理发泡剂等、或者添加热膨胀型微球等而使材料内部分布有气泡。

另外，通过添加中空填料(经膨胀的球)，也可以实现轻质化、柔软化、密合性的提高。

本实施方式的粘合剂组合物可以添加增粘树脂，以调整粘合力、内聚力。作为增粘树脂，可列举例如松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂、苯乙烯系增粘树脂等。这些增粘树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。另外，增粘树脂的软化点优选90℃以上且160℃以下。

《粘合片》

本实施方式的粘合片具备基材和位于前述基材上的粘合剂层。

粘合剂层包含上述粘合剂组合物的固化物。

本实施方式的粘合片中，粘合剂层的粘合性、固化性及透明性优异。

作为基材，没有特别限定，可例示出例如优质纸、涂布纸、铸涂纸、热敏纸、喷墨纸等纸；织布、无纺布等布；聚氯乙烯、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺等树脂薄膜；多孔聚丙烯薄膜等多孔树脂薄膜；在PET、聚烯烃等上蒸镀铝等金属而成的蒸镀薄膜；金属箔等。作为基材，也可以为对于表面实施了剥离处理的基材。

本实施方式的粘合片中，粘合剂层的厚度可根据所应用的用途来适宜决定，优选1μm以上且1000μm以下，更优选5μm以上且900μm以下，进一步优选7μm以上且800μm以下，特别优选9μm以上且700μm以下。

本实施方式的粘合片例如可以通过将粘合剂组合物涂覆于基材上、根据需要干燥并在此后使其固化而制造。

作为将粘合剂组合物涂覆于基材上的方法，可列举例如使用涂抹器、辊涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机等进行涂布的方法。在前述涂覆后进行干燥的情况下，可列举例如将所得到的层叠体装入到干燥机等并在例如50℃以上且150℃以下的温度下干燥1分钟以上且30分钟以下的加热干燥方法。或者，作为其它干燥方法，可列举例如自然干燥、热风干燥、红外线干燥等。

作为固化时的加热温度，可以设为70℃以上且150℃以下，可以设为75℃以上且145℃以下，可以设为80℃以上且140℃以下。

关于本实施方式的粘合片，将具备厚50μm的粘合剂层的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后用网状的片包裹，在乙酸乙酯中在23℃下浸渍1周，在120℃下干燥2小时而计算出的凝胶率优选20质量％以上且99质量％以下，更优选25质量％以上且99质量％以下，进一步优选30质量％以上且99质量％以下，特别优选35质量％以上且99质量％以下，最优选40质量％以上且99质量％以下，所述厚50μm的粘合剂层是将上述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。通过使凝胶率为上述下限值以上，从而固化性更优异。

需要说明的是，这里所称的凝胶率是在乙酸乙酯中浸渍后干燥而得的上述粘合片相对于在乙酸乙酯中浸渍前的上述粘合片的质量的质量百分率。

关于本实施方式的粘合片，将具备厚50μm的粘合剂层的宽20mm及长100mm的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后，使用SUS304BA钢板作为被粘物，用2kg辊往返一次进行压接，在23℃下熟化30分钟后，在23℃下以300mm/分钟的速度测得的180度剥离粘合力优选0.05N/20mm以上且55N/20mm以下，更优选0.07N/20mm以上且45N/20mm以下，进一步优选0.1N/20mm以上且38N/20mm以下，特别优选0.12N/20mm以上且36N/20mm以下，最优选0.15N/20mm以上且33N/20mm以下，所述厚50μm的粘合剂层是将上述粘合剂组合物涂覆于厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。通过使180度剥离粘合力为上述下限值以上，由此粘合性更优异。

关于本实施方式的粘合片，将使上述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的厚50μm的粘合剂层从前述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，由此得到的粘合片的、用雾度计测得的雾度值优选0.01％以上且2％以下，更优选0.01％以上且1.8％以下，进一步优选0.01％以上且1.5％以下，特别优选0.01％以上且1.0％以下，最优选0.01％以上且0.8％以下。通过使雾度值为上述上限值以下，由此透明性更优异。

《多异氰酸酯组合物2》

本实施方式的多异氰酸酯组合物2是由二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生的。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物2是二异氰酸酯与聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)的反应产物，包含被聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)改性的多异氰酸酯。二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。

本实施方式的多异氰酸酯组合物2中，相对于聚醚多元醇(B2)100质量份，包含20质量份以上的聚丙二醇。

本实施方式的多异氰酸酯组合物2通过如上所述地使用2种不同的多元醇、并且包含聚丙二醇作为聚醚多元醇(B2)，从而与以往相比显示更高的柔软性，具体而言，在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好，可得到在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异的涂膜。

接着，以下对本实施方式的多异氰酸酯组合物2的各构成成分的详细情况进行说明。

＜多异氰酸酯＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物2可以是一分子中具有来自二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)中的每一种结构单元的多异氰酸酯，也可以是一分子中具有来自选自由二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)组成的组中的至少1种以上的结构单元的多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲结构、氨基甲酸酯结构及缩二脲结构组成的组中的至少1种以上结构。其中，优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、脲结构、及异氰脲酸酯基组成的组中的至少1种结构。

[二异氰酸酯]

二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限于以下，可列举例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时简称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

作为脂环族二异氰酸酯，不限于以下，可列举例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下有时简称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

这些脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯可以单独使用任意一种，也可以将脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组合2种以上来使用。

其中，作为二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI，更优选HDI或IPDI，进一步优选HDI。

在多异氰酸酯的制造中，除了使用上述二异氰酸酯以外可以还使用以下所示那样的异氰酸酯单体。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下记作“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

＜聚己内酯多元醇(A2)＞

聚己内酯多元醇没有特别限定，具体而言可以以2元以上、优选3元的醇为引发剂并且在催化剂存在下使ε-己内酯开环聚合而得到。作为这样的引发剂，没有特别限定，具体可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等2元醇；三羟甲基丙烷、甘油等3元醇等。从得到低粘度的多异氰酸酯的观点出发，优选具有支链的聚己内酯多元醇。这样的聚己内酯多元醇可以通过使用3元以上的醇作为引发剂而得到。

作为催化剂，没有特别限定，具体而言可使用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等有机钛系化合物；辛酸锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、氯化亚锡、溴化亚锡等锡化合物。

ε-己内酯的开环聚合没有特别限定，具体而言可以如下进行：在氮气气氛下，以成为期望分子量的方式设定ε-己内酯与上述引发剂的摩尔比，进而相对于ε-己内酯添加0.1质量ppm以上且100质量ppm以下的催化剂，在150℃以上且200℃以下的温度反应4小时以上且10小时以下而进行。

多异氰酸酯通过聚己内酯多元醇(A2)的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基的反应而形成有氨基甲酸酯基。

聚己内酯多元醇(A2)的平均羟基官能团数优选2.0以上且8.0以下，更优选2以上且6以下，进一步优选2以上且5以下，特别优选3。需要说明的是，这里所称的聚己内酯多元醇(A2)的平均羟基官能团数为1分子聚己内酯多元醇(A2)中存在的羟基数。

作为聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量，优选500以上且1500以下，更优选600以上且1400以下，进一步优选700以上且1300以下，特别优选850以上且1250以下。

通过使聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量在上述范围内，由此得到的涂膜的低温及常温下的柔软性更优异。聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量Mn例如为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量。

作为市售的聚己内酯多元醇，可列举例如大赛璐公司制造的商品名“PLACCEL305”(数均分子量550)、“PLACCEL 308”(数均分子量850)、“PLACCEL 309”(数均分子量900)、“PLACCEL 312”(数均分子量1250)、“PLACCEL 205”(数均分子量530)、“PLACCEL 210”(数均分子量1000)；DIC株式会社制造的商品名“POLYLITE OD-X-2735”(数均分子量500)、“POLYLITE OD-X-2586”(数均分子量850)、“POLYLITE OD-X-2588”(数均分子量1250)等。

＜聚醚多元醇(B2)＞

聚醚多元醇(B2)包含聚丙二醇(PPG，也称为聚氧亚丙基多元醇)。

本实施方式的多异氰酸酯组合物2中，相对于聚醚多元醇(B2)100质量份的PPG含量为20质量份以上，优选40质量份以上，更优选50质量份以上，进一步优选55质量份以上，特别优选60质量份，最优选100质量份。通过使PPG的含量为上述下限值以上，由此能够使低温环境下与主剂的相容性更良好。

作为聚丙二醇，没有特别限定，具体可列举聚氧亚丙基二醇或三醇；在聚氧亚丙基二醇或三醇的末端加成聚合有环氧乙烷的所谓Pluronic(注册商标)型聚氧亚丙基二醇或三醇；聚氧亚丙基聚氧亚乙基聚合物二醇或三醇等。其中，从与二异氰酸酯的反应性优异的观点出发，优选前述Pluronic(注册商标)型聚氧亚丙基二醇或三醇。

作为聚丙二醇的制造方法，可列举向引发剂和催化剂中单独或以混合物形式添加环氧丙烷、根据需要使用的环氧乙烷等而进行制造的方法。作为引发剂，没有特别限定，具体而言，可列举多元醇、多元酚、多胺、烷醇胺、或这些的混合物，更具体而言，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A等2元醇；甘油、三羟甲基丙烷等3元醇；乙二胺等二胺；及这些的混合物。另外，作为催化剂，没有特别限定，具体而言，可列举锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂；金属卟啉、复合金属氰化物络合物、金属与3齿以上配体的螯合剂的络合物、六氰钴酸锌络合物等复合金属络合物。此外，可列举使多元醇脱水缩合而得到聚丙二醇的方法等。

作为市售的聚丙二醇，可列举旭硝子株式会社制造的商品名“EXCENOL 510”(末端EO加成型的聚氧亚丙基二醇、数均分子量4000)、“EXCENOL 840”(末端EO加成型的聚氧亚丙基三醇、数均分子量6500)、“EXCENOL 1020”(末端EO加成型的聚氧亚丙基二醇、数均分子量1000)、“EXCENOL 2020”(末端EO加成型的聚氧亚丙基二醇、数均分子量2000)等。

聚醚多元醇(B2)中，除了聚丙二醇以外也可以包含其它聚醚多元醇。

作为其它聚醚多元醇，没有特别限定，可列举例如：使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，使环氧烷单独或其混合物与多元醇单独或其混合物加成而得到的聚醚多元醇；使环氧烷与多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇；以上述聚醚为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇。

作为碱金属，可列举例如锂、钠、钾等。作为强碱性催化剂，可列举例如醇盐、烷基胺等。

作为多元醇，没有特别限定，可列举例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及甘油组成的组中的至少1种多元醇。

作为环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为多胺化合物，可列举例如乙二胺类等。

其中，作为其它聚醚多元醇，优选聚四亚甲基醚二醇(PTMG、也称为聚氧四亚甲基多元醇)。

聚四亚甲基醚二醇可通过使用催化剂的四氢呋喃的阳离子聚合等来制造。作为使用的催化剂，没有特别限定，具体而言可使用乙酸酐-高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸等。例如，聚氧四亚甲基二醇的制造没有特别限定，具体而言，通常可以在对原料四氢呋喃添加约1质量％以上且30质量％以下的氟磺酸，在以5℃以上且65℃以下的温度反应几分钟以上且几十小时以下的条件下进行。另外，与上述聚丙二醇的制造法同样地，可以通过将多元醇等作为引发剂、并且使用强碱性催化剂等进行环氧丁烷加成而得到。另外，生成的聚四亚甲基醚二醇的分子量可以通过改变聚合温度、聚合时间、催化剂用量等来进行调节。

作为市售的聚四亚甲基醚二醇，可列举例如三菱化学株式会社制造的商品名“PTMG1000”(数均分子量1000)、“PTMG2000”(数均分子量2000)、“PTMG3000”(数均分子量2900)、“PTMG4000”(数均分子量4000)等。

聚醚多元醇(B2)中，聚四亚甲基醚二醇相对于聚丙二醇的质量比(PTMG/PPG的质量比)优选0/100以上且80/20以下，更优选0/100以上且60/40以下，进一步优选0/100以上且50/50以下，特别优选0/100以上且45/55以下。通过使PTMG/PPG的质量比在上述范围内，低温环境下与主剂的相容性能够更良好。

作为聚醚多元醇(B2)的数均分子量，优选1000以上且7000以下，更优选2000以上且7000以下，进一步优选3000以上且6700以下，特别优选4000以上且6500以下。

通过使聚醚多元醇(B2)的数均分子量在上述范围内，从而得到的涂膜的低温及常温下的柔软性更优异。聚醚多元醇(B2)的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，将2种以上聚醚多元醇(B2)混合使用时，计算其混合物的数均分子量。

本实施方式的多异氰酸酯组合物2中，聚己内酯多元醇(A2)相对于聚醚多元醇(B2)的质量比((A2)/(B2)的质量比)优选为10/90以上且90/10以下，更优选为15/85以上且85/15以下，进一步优选为18/82以上且83/17以下。

通过使(A2)/(B2)的质量比为上述下限值以上，由此能够使低温环境下与主剂的相容性更良好。另一方面，通过为上述上限值以下，从而可得到低温及常温下的柔软性更优异的涂膜。

(A2)/(B2)的质量比例如可以由各多元醇的配混量来计算。

＜多异氰酸酯组合物2的制造方法＞

多异氰酸酯是使上述二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)和聚醚多元醇(B2)反应而得到的。以下，有时将聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)一起称为多元醇。

聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)可以分别单独使用或以混合物形式使用。以混合物形式使用时，可以在与二异氰酸酯反应前进行混合，也可以使各多元醇单独与二异氰酸酯反应而形成多异氰酸酯后进行混合。

即，作为多异氰酸酯组合物2的制造方法，可列举例如使二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)和聚醚多元醇(B2)同时进行反应而得到多异氰酸酯组合物2的方法；将使二异氰酸酯与聚己内酯多元醇(A2)反应而得的产物与使二异氰酸酯和聚醚多元醇(B2)反应而得的产物混合而得到多异氰酸酯组合物2的方法；使二异氰酸酯与聚己内酯多元醇(A2)或聚醚多元醇(B2)反应后，再使剩余的多元醇进一步进行反应，从而得到多异氰酸酯组合物2的方法等。

关于聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)的配混量，优选以使聚己内酯多元醇(A2)相对于聚醚多元醇(B2)的质量比在上述范围内的方式进行配混。

多元醇与二异氰酸酯的反应如下所述地进行。反应温度通常为室温(23℃左右)以上且200℃以下，优选80℃以上且120℃以下。反应温度为上述下限值以上时，反应时间进一步缩短，另一方面，在为上述上限值以下时，能够进一步避免由不希望的副反应导致的多异氰酸酯粘度上升，还能够进一步避免生成的多异氰酸酯着色。

反应可以在无溶剂下进行、也可以使用对于异氰酸酯基而言非活性的任意溶剂进行。另外，根据需要，为了促进异氰酸酯基与羟基的反应，也可以使用公知的催化剂。

反应时，二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)的羟基的摩尔比(羟基/异氰酸酯基的摩尔比)优选为2以上且10以下，更优选为3以上且9以下，进一步优选为4以上且8以下。通过使羟基/异氰酸酯基的摩尔比为上述下限值以上，从而可以进一步避免由二异氰酸酯与多元醇之间的逐次加成反应导致的、多异氰酸酯的粘度上升。另一方面，通过为上述上限值以下，从而生产率变得更良好。

反应结束时，可以通过例如薄膜蒸馏装置、溶剂提取等公知的方法回收反应混合物中的未反应的二异氰酸酯。未反应的二异氰酸酯的残留量越少，越可以进一步避免热固化时起因于二异氰酸酯的臭气、毒性或刺激性等。

＜多异氰酸酯组合物2的物性＞

对于本实施方式的多异氰酸酯组合物2的异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)，在实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，相对于多异氰酸酯组合物2的总质量优选3质量％以上且8质量％以下，更优选3.1质量％以上且7.5质量％以下，进一步优选3.3质量％以上且7.3质量％以下。

NCO基含有率例如可以如下求出：使多异氰酸酯组合物2的异氰酸酯基与过量的胺(二丁基胺等)反应，利用盐酸等酸对剩余的胺进行反滴定，从而求出。

《树脂组合物》

本实施方式的树脂组合物包含作为固化剂成分的上述多异氰酸酯组合物2和作为主剂成分的多元醇。

本实施方式的树脂组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物2作为固化剂成分，由此可得到在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异的涂膜。

本实施方式的树脂组合物例如可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂等。

其中，特别是从制成涂膜时低温及常温下的柔软性良好的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选作为粘合剂组合物使用。

接着，以下对本实施方式的树脂组合物中所含的各构成成分的详细情况进行说明。

＜多元醇＞

作为多元醇，具体而言可列举例如脂肪族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、含氟多元醇、丙烯酸类多元醇等。

其中，作为多元醇，优选丙烯酸类多元醇。

[脂肪族烃多元醇]

作为前述脂肪族烃多元醇，可列举例如末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。

[聚醚多元醇]

作为前述聚醚多元醇，可列举例如使用以下(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇。

(1)使环氧烷单独或其混合物与多元醇单独或其混合物加成而得到的聚醚多元醇或聚四亚甲基醚二醇。(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇。

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇作为介质而使丙烯酰胺等聚合得到的、所谓的聚合物多元醇。

作为前述多元醇，可列举例如甘油、丙二醇等。

作为前述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

作为前述多官能化合物，可列举例如乙二胺、乙醇胺等。

[聚酯多元醇]

作为前述聚酯多元醇，可列举例如以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇。

(1)通过二元酸单独或其2种以上的混合物与多元醇单独或其2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂。

(2)利用多元醇使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

作为前述二元酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂]

作为前述环氧树脂，可列举例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷(oxirane)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂、及对这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而成的树脂等。

[含氟多元醇]

作为前述含氟多元醇，可列举例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。

[丙烯酸类多元醇]

前述丙烯酸类多元醇例如可通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体进行聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体进行共聚而得到。

作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举例如以下(i)～(iii)所示的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯。

(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯。

作为前述能够与聚合性单体共聚的其它单体，可列举例如以下的(i)～(v)所示的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。

另外，可列举使参考文献3(日本特开平1-261409号公报)及参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇等。

作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

例如，将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合、根据需要利用有机溶剂等稀释，由此可以得到丙烯酸类多元醇。

得到水系基质的丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过将烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分利用胺、氨中和，由此可以赋予水溶性或水分散性。

[异氰酸酯基/羟基]

本实施方式的树脂组合物中所含的多异氰酸酯组合物2的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)可根据树脂膜所需的物性来确定，通常为0.01以上且22.5以下。

＜其它成分＞

本实施方式的树脂组合物可以还包含其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举例如能够与多元醇反应的多异氰酸酯组合物2以外的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的黄变防止剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

作为前述固化剂，可列举例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物或路易斯酸性化合物。

作为前述碱性化合物，可列举例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，优选铵盐、鏻盐或锍盐。作为前述路易斯酸性化合物，可列举例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为前述溶剂，可列举例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的黄变防止剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂及造膜助剂，可以适当选择公知的物质来使用。

＜树脂组合物的制造方法＞

本实施方式的树脂组合物可以利用现有公知的方法来制造。

本实施方式的树脂组合物为粘合剂组合物时，例如可以利用使用了班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后、利用涂布机等涂覆于基材薄膜后将溶剂加热去除的方法等。

为了谋求轻质化、柔软化、密合性提高效果，本实施方式的树脂组合物可以经发泡。作为发泡方法，有化学方法、物理方法、利用热膨胀型微球等。分别可以通过添加无机系发泡剂或有机系发泡剂等化学发泡剂或物理发泡剂等、或者添加热膨胀型微球等而使材料内部分布有气泡。

另外，通过添加中空填料(经膨胀的球)，也可以实现轻质化、柔软化、密合性的提高。

本实施方式的树脂组合物为粘合剂组合物时，可以添加增粘树脂，以调整粘合力、内聚力。作为增粘树脂，可列举例如松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂、苯乙烯系增粘树脂等。这些增粘树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。另外，增粘树脂的软化点优选90℃以上且160℃以下。

实施例

以下基于实施例及比较例更详细地说明本实施方式，但是本实施方式不受以下实施例任何限定。

＜试验项目＞

对于实施例及比较例中制造的多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法进行各物性的测定及各评价。

[物性1](异氰酸酯基含有率)

首先，在烧瓶中精密称量测定试样2g以上且3g以下(Wg)。接着添加甲苯20mL、将测定试样溶解。接着添加2当量的二-正丁胺的甲苯溶液20mL并混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL并混合。接着对于该液体利用1当量盐酸溶液(因子F)以指示剂进行滴定。所得到的滴定值设为V2mL。接着，在没有多异氰酸酯试样的条件下得到的滴定值设为V1ml。接着由下述式算出多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)(质量％)。

异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

[物性2](数均分子量及重均分子量)

数均分子量及重均分子量为通过使用下述装置的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量及重均分子量。

(测定条件)

装置：东曹株式会社制、HLC-802A

柱：东曹株式会社制、G1000HXL×1根

G2000HXL×1根

G3000HXL×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

[物性3](平均异氰酸酯官能团数)

多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数(平均NCO数)通过下式求出。需要说明的是，式中，“Mn”表示数均分子量，使用上述“物性2”中测得的值。“NCO％”使用上述“物性1”中计算出的值。

平均异氰酸酯官能团数＝(Mn×NCO％×0.01)/42

[物性4](玻璃化转变温度Tg)

关于丙烯酸类多元醇及含交联性官能团聚合物的玻璃化转变温度，使丙烯酸类多元醇溶液或含交联性官能团聚合物溶液中的有机溶剂及水分在减压下蒸发后，进行真空干燥，对于所得物质使用差示扫描量热(DSC)测定装置以升温速度5℃/分钟的条件进行测定，将得到的值作为玻璃化转变温度使用。

[多异氰酸酯组合物的固化膜的制作]

对于各多异氰酸酯组合物，使用涂抹器涂覆于剥离薄膜上，在23℃、65％湿度环境下保管168小时后，再在50℃加热24小时后，得到膜厚40μm的固化膜。

[评价1](固化膜的柔软性)

对于固化膜，利用柯尼希硬度计(BYK Gardner公司的摆杆硬度计(Pendulumhardness tester)测定23℃环境下的柯尼希硬度(次)。将柯尼希硬度为60次以下者评价为硬度低、柔软性良好。

[涂膜的制作]

将各多异氰酸酯组合物、多元醇和涂料组合物制作用丙烯酸类多元醇混合，得到涂料组合物。将得到的各涂料组合物用涂抹器涂覆于剥离薄膜上，在90℃下固化30分钟，在23℃、65％湿度环境下保管168小时，得到涂膜。

[评价2](伸长率及伸长率为140％时的应力)

对于得到的涂膜，将宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机，以20mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定伸长率及伸长率为140％时的应力。将伸长率为50％以上、伸长率为140％时的应力为28MPa以下者分别评价为伸长率及伸长率为140％时的应力良好。

[粘合剂组合物X的制作]

对于丙烯酸系聚合物OH1 100质量份，添加各多异氰酸酯组合物0.5质量份(需要说明的是，多异氰酸酯组合物PA1-a5及PA1-a11为1.0质量份)及乙酸乙酯，由此制作固体成分25质量％的粘合剂组合物X。

[粘合剂组合物Y的制作]

对于丙烯酸系聚合物OH2 100质量份，添加各多异氰酸酯组合物3质量份及乙酸乙酯，由此制作固体成分25质量％的粘合剂组合物Y。

[粘合片的制作1](180度剥离粘合力测定用粘合片的制作)

将粘合剂组合物X或粘合剂组合物Y用涂抹器以干燥后的厚度为50μm的方式涂覆于厚25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在130℃下干燥3分钟。之后在23℃、50％RH环境下保管7天，得到180度剥离粘合力测定用粘合片。

[评价3](粘合性及内聚力)

使用上述“粘合片的制作1”中得到的粘合片且使用SUS304BA钢板作为被粘物，使2kg辊往返1次而将试验片压接在钢板上，在23℃下熟化30分钟后，使用拉伸试验机以速度300mm/分钟测定180度剥离粘合力。将0.05N/20mm以上者评价为粘合性良好。

另外，将剥离后被粘物未残留粘合剂层者评价为内聚力良好(表中：○)。另外，将被粘物表面上残留有贴合部分面积的5％以下的少量残胶者评价为△，将大于5％且小于20的面积上存在残胶者评价为△〇，将面积的20％以上存在残胶者评价为×。

[粘合片的制作2](凝胶率测定用粘合片的制作)

将粘合剂组合物X或粘合剂组合物Y用涂抹器以干燥后的厚度为50μm的方式涂覆于厚38μm的经剥离处理的PET薄膜上，在130℃下干燥3分钟。之后在23℃、50％RH环境下保管7天，得到凝胶率测定用粘合片。

[评价4](固化性)

采集0.1g以上且0.2g以下的程度的上述“粘合片的制作2”中得到的粘合片，用网状的片包裹，在乙酸乙酯中浸渍1周后，在120℃下干燥2小时。接着，用下式计算凝胶率(质量％)。对于凝胶率为20质量％以上者，评价为固化性良好。

(凝胶率)＝(干燥后的样品质量)/(投入乙酸乙酯前的样品质量)×100

[粘合片的制作3](雾度值测定用粘合片的制作)

将粘合剂组合物X或粘合剂组合物Y涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在130℃下干燥3分钟，使其固化，将所形成的厚50μm的粘合剂层从前述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，得到雾度值测定用粘合片。

[评价5](透明性)

对于上述“粘合片的制作3”中得到的粘合片，使用Suga Test制造的雾度计(HMG-2DP)测定雾度。对于雾度值为2％以下者，评价为透明性良好。

[树脂组合物的制备]

将各多异氰酸酯组合物和丙烯酸类多元醇(Allnex社制、商品名“Setalux1152”)以异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比为1.0的方式混合，进一步以固体成分为50质量％的方式用乙酸丁酯稀释。接着，向稀释溶液中进一步以相对于固体成分为300质量ppm的量混合锡催化剂(日东化成株式会社制、商品名“NEOSTANN U-100”)，得到各树脂组合物。

[评价6](与主剂的相容性)

将刚制备的各树脂组合物在-10℃的环境保持5天。目视观察涂布液的状态，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

◎：透明均匀

△：局部有浑浊

×：整体有浑浊

[涂膜的制作]

将各树脂组合物以膜厚30μm的方式涂布于聚丙烯板上，在120℃加热干燥30分钟。之后在23℃、50％湿度环境下干燥1天，由此制作各涂膜。

[评价7](低温断裂伸长率)

将制作的涂膜切成长条状而制作试验片。接着，以长20mm、宽10mm的方式安装于拉伸试验机(Tensilon万能试验机)，在试验温度-10℃下以拉伸速度20mm/分钟实施试验，测定断裂伸长率％。根据断裂伸长率按照以下评价基准进行评价。

(评价基准)

◎：断裂伸长率为150％以上

○：断裂伸长率为100％以上且小于150％

×：断裂伸长率小于100％

[评价8](低温低应力性(伸长率20％时的应力))

将制作的涂膜切成长条状而制作试验片。接着，以长20mm、宽10mm的方式安装于拉伸试验机(Tensilon万能试验机)，在试验温度-10℃下以拉伸速度20mm/分钟实施试验。根据伸长率20％时的应力值，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

◎：小于10MPa

○：10MPa以上且小于30MPa

×：30MPa以上

[评价9](常温低应力性(伸长率75％时的应力))

将制作的涂膜切成长条状，制作试验片。接着，以长20mm、宽10mm的方式安装于拉伸试验机(Tensilon万能试验机)，在试验温度23℃下以拉伸速度20mm/分钟实施试验。根据伸长率75％时的应力值，按照以下评价基准进行评价。

(评价基准)

◎：小于2MPa

○：2MPa以上且小于5MPa

×：5MPa以上

＜丙烯酸类多元醇的制造＞

[合成例1-1](涂料组合物制作用丙烯酸类多元醇的制造)

向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚：29质量份，在氮气通气下升温到112℃。达到112℃后停止氮气的通入，用5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：22.3质量份、甲基丙烯酸甲酯：8.0质量份、丙烯酸丁酯：26.1质量份、苯乙烯：42.3质量份、丙烯酸：1.3质量份及2,2’-偶氮双(异丁腈)：2质量份的混合物。接着，在115℃下边吹入氮气边搅拌3小时后，冷却到60℃，投入乙酸丁酯溶液，得到固体成分量60质量％的涂料组合物制作用丙烯酸类多元醇的溶液。涂料组合物制作用丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度Tg为29.1℃，相对于树脂固体成分的羟值为139mgKOH/g，重均分子量Mw为2.56×10⁴。

＜含交联性官能团聚合物的合成＞

[合成例1-2](丙烯酸系聚合物OH1的合成)

向具备搅拌机、温度计、氮气导入管及冷凝管的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)97质量份和丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)3质量份，投入作为溶剂的乙酸乙酯145质量份。接着，在氮气气氛下边搅拌边投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.15质量份，在63℃下反应8小时。反应后进行冷却，得到固体成分浓度41.8质量％的丙烯酸系聚合物OH1。去除丙烯酸系聚合物OH1的溶剂而测得的玻璃化转变温度为-69℃，重均分子量为8.3×10⁵。

[合成例1-3](丙烯酸系聚合物OH2的合成)

向具备搅拌机、温度计、氮气导入管及冷凝管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯(BA)97质量份和丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)3质量份，投入作为溶剂的乙酸乙酯145质量份。接着，在氮气气氛下边搅拌边投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.15质量份，在63℃下进行8小时反应。反应后进行冷却，得到固体成分浓度41.6质量％的丙烯酸系聚合物OH2。去除丙烯酸系聚合物OH2的溶剂而测得的玻璃化转变温度为-54℃，重均分子量为7.8×10⁵。

＜多异氰酸酯组合物1的制造＞

[实施例1-1](多异氰酸酯组合物PA1-a1的制造)

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI100质量份，一边搅拌2官能的聚己内酯多元醇A1(以下有时称为“多元醇A1”或简称为“A1”)(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 220”、数均分子量2000)1.8质量份及3官能的聚己内酯多元醇B1(以下有时称为“多元醇B1”或简称为“B1”)(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 308”、数均分子量850)33质量份(使HDI的异氰酸酯基相对于多元醇A1及多元醇B1的羟基的摩尔比为10.2的量)一边使反应器内温度保持95℃，保持100分钟。在收率为41质量％的时刻停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA1-a1。

[实施例1-2～1-13及比较例1-2～1-3](多异氰酸酯组合物PA1-a2～PA1-a13及PA1-b2～PA1-b3的制造)

如表1-1～1-2、1-4所示那样设置组成，除此以外使用与实施例1-1同样的方法得到各多异氰酸酯组合物。

[实施例1-14](多异氰酸酯组合物PA1-a14的制造)

向安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下混合实施例1-3中得到的多异氰酸酯组合物PA1-a3：100质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：0.6质量份及酸式磷酸2-乙基己酯(JP-508T、城北化学工业株式会社制)：0.08质量份，在95℃下搅拌2小时，得到多异氰酸酯组合物PA1-a14。

[实施例1-15～1-18](多异氰酸酯组合物PA1-a15～PA1-a18、PA1-a20～PA1-a21的制造)

如表1-3所示那样设置组成，除此以外使用与实施例1-1同样的方法得到各多异氰酸酯组合物。另外，对于PA1-a20、PA1-a21，分别在收率达到44％、48％的时刻停止反应。此外通过与实施例1-1同样的方法进行处理。

[实施例1-19](多异氰酸酯组合物PA1-a19的制造)

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中在氮气气流下投入HDI 100质量份，一边搅拌2官能的聚己内酯多元醇A4(以下有时称为“多元醇A4”或简称为“A4”)(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 220CPT”、数均分子量2000)10质量份及3官能的聚己内酯多元醇B1(以下有时称为“多元醇B1”或简称为“B1”)(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 308”、数均分子量850)32质量份(使HDI的异氰酸酯基相对于多元醇A1及多元醇B1的羟基的摩尔比为9.8的量)一边使反应器内温度保持95℃，保持100分钟。在收率达到41质量％的时刻停止反应。将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于得到的多异氰酸酯100质量份混合2官能的聚己内酯多元醇A4(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 220CPT”、数均分子量2000)3质量份(NCO/OH＝24.4)，添加JP-508T 0.060质量份，使反应器内温度保持105℃，保持120分钟，得到多异氰酸酯组合物PA1-a19。

[比较例1-1](多异氰酸酯组合物PA1-b1的制造)

向安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中在氮气气流下投入HDI100质量份及三羟甲基丙烷8.9质量份，在搅拌下使反应器内温度在75℃保持5小时而进行氨基甲酸酯化反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物PA1-b1。

将实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物1的物性、及利用上述记载的方法进行评价的结果示于以下的表1-1～表1-4。需要说明的是，比较例1-1中，在测定伸长率为140％时的应力时，未伸长至伸长率140％、断裂应力为72MPa，无法测定，因此在表中记载为“-”。

另外，表1-1～表1-4中，各缩写是指以下的化合物。

(多元醇(A1))

A1-1：2官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 220”、数均分子量2000

A1-2：2官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 230”、数均分子量3000

A1-3：2官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 240”、数均分子量4000

A1-4：2官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 220CPT”、数均分子量2000

A1’-1：聚四亚甲基醚二醇、三菱化学株式会社制、商品名“PTMG1000”、数均分子量1000

A1’-2：聚醚多元醇、AGC株式会社制、商品名“Exenol2020”、数均分子量2000、羟值55.8mg/KOH

A1’-3：聚醚多元醇、AGC株式会社制、商品名“Exenol4030”、数均分子量4000、羟值42mg/KOH

A1’-4：聚碳酸酯二醇、旭化成株式会社制、商品名“T5652”、数均分子量2000、羟值56.0mg/KOH

(多元醇(B1))

B1-1：3官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 308”、数均分子量850

B1-2：3官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 312”、数均分子量1250

B1-3：3官能的聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、商品名“PLACCEL 305”、数均分子量550

B1’-1：三羟甲基丙烷(TMP)

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

由二异氰酸酯和数均分子量在特定数值范围内的2种多元醇衍生且重均分子量为1400以上的多异氰酸酯组合物PA1-a1～PA1-a21(实施例1-1～1-21)的情况下，制成固化膜时的硬度低、柔软性良好，制成涂膜时的伸长率及伸长率为140％时的应力良好，并且制成粘合片时的粘合性、内聚力、固化性及透明性优异。

另一方面，由二异氰酸酯和1种多元醇衍生、或者重均分子量小于1400的多异氰酸酯组合物PA1-b1～PA1-b2(比较例1-1～1-2)、或者由二异氰酸酯与数均分子量在特定数值范围之外的2种多元醇衍生且重均分子量小于1400的多异氰酸酯组合物PA1-b3(比较例1-3)的情况下，未得到制成固化膜时的柔软性以及制成粘合片时的粘合性、内聚力、固化性及透明性均良好者。

＜多异氰酸酯组合物2的制造＞

[实施例2-1]

(多异氰酸酯组合物PA2-a1的制造)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 1000g及3官能聚己内酯多元醇(DIC株式会社制、商品名“OD-X2588”、数均分子量1250)496.0g，在搅拌下使反应器内温度保持100℃，进行氨基甲酸酯化反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯前体。将多异氰酸酯前体100.0g投入烧瓶，投入聚氧亚丙基二醇(AGC株式会社制、商品名“EXCENOL 510”、数均分子量4000)57.0g，在搅拌下使反应器内温度保持100℃，进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯组合物PA2-a1。

[实施例2-2～2-6]

(多异氰酸酯组合物PA2-a2～PA2-a6的制造)

设为表2-1所示的组成，除此以外使用与实施例2-1同样的方法得到各多异氰酸酯组合物。

[实施例2-7]

(多异氰酸酯组合物PA2-a7的制造)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 1000g、3官能聚己内酯多元醇(DIC株式会社制、商品名“OD-X2735”、数均分子量500)150.0g、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学株式会社制、商品名“PTMG1000”、数均分子量1000)200.0g及聚氧亚丙基二醇(AGC株式会社制、商品名“EXCENOL 510”、数均分子量4000)300.0g，在搅拌下使反应器内温度保持100℃而进行氨基甲酸酯化反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA2-a6。

[实施例2-8及比较例2-1～2-3]

(多异氰酸酯组合物PA2-a8及PA2-b1～PA2-b3的制造)

设为表2-2所示的组成，除此以外使用与实施例2-7同样的方法得到各多异氰酸酯组合物。

将得到的各多异氰酸酯组合物的物性及使用上述记载的方法的评价结果示于表2-1及表2-2。

需要说明的是，表2-1及表2-2中的各缩写表示以下的化合物。

(聚己内酯多元醇(A2))

A2：聚己内酯多元醇

OD-X-2735：DIC株式会社制、3官能聚己内酯多元醇、数均分子量500

OD-X-2586：DIC株式会社制、3官能聚己内酯多元醇、数均分子量850

OD-X-2588：DIC株式会社制、3官能聚己内酯多元醇、数均分子量1250

(聚醚多元醇(B2))

B2-1：聚丙二醇

Excenol510：AGC株式会社制、聚氧亚丙基二醇、数均分子量4000

Excenol840：AGC株式会社制、聚氧亚丙基三醇、数均分子量6500

Excenol1020：AGC株式会社制、聚氧亚丙基二醇、数均分子量1000

B2-2：其它聚醚多元醇

PTMG1000：三菱化学株式会社制、聚四亚甲基醚二醇、数均分子量1000

[表2-1]

[表2-2]

由二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)和聚醚多元醇(B2)衍生且相对于聚醚多元醇(B2)100质量份含有20质量份以上聚丙二醇的多异氰酸酯组合物PA2-a1～PA2-a8(实施例2-1～2-8)的情况下，在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好，制成涂膜时的-10℃左右的低温下的断裂伸长率以及-10℃左右的低温及23℃左右的常温下的低应力性优异。

由二异氰酸酯和聚己内酯多元醇(A2)衍生的多异氰酸酯组合物PA2-b1(比较例2-1)的情况下，在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好，但是制成涂膜时的-10℃左右的低温下的断裂伸长率以及-10℃左右的低温及23℃左右的常温下的低应力性不良。

另外，由二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)和不含聚丙二醇的聚醚多元醇(B2)衍生的多异氰酸酯组合物PA2-b2(比较例2-2)的情况下，制成涂膜时的-10℃左右的低温下的断裂伸长率、以及-10℃左右的低温及23℃左右的常温下的低应力性在允许范围内，但是-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性不良。

另外，由二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)和聚醚多元醇(B2)衍生且相对于聚醚多元醇(B2)100质量份含有不足20质量份(10质量份)的聚丙二醇的多异氰酸酯组合物PA2-b3(比较例2-3)的情况下，制成涂膜时的-10℃左右的低温下的断裂伸长率以及-10℃左右的低温及23℃左右的常温下的低应力性在允许范围内，但是-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性不良。

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物1，可提供将多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性良好且可得到粘合性、内聚力、固化性及透明性优异的粘合片的多异氰酸酯组合物。

另外，根据本实施方式的多异氰酸酯组合物2，可提供在-10℃左右的低温环境下与主剂的相容性良好、制成涂膜时在-10℃左右的低温及23℃左右的常温下柔软性优异的多异氰酸酯组合物。

Claims (35)

1.一种多异氰酸酯组合物，其是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、数均分子量为1500以上的2官能的多元醇(A1)和数均分子量为500以上的3官能以上的多元醇(B1)衍生的，

所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A1)及所述多元醇(B1)的羟基的摩尔比为2以上且30以下，

所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上，

所述多元醇(A1)及所述多元醇(B1)为聚酯多元醇。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述脂环族二异氰酸酯相对于所述脂肪族二异氰酸酯的质量比为0/100以上且30/70以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A1)及所述多元醇(B1)的羟基的摩尔比为5以上且20以下。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(A1)的数均分子量为7000以下。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(B1)的数均分子量为3000以下。

6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为100000以下。

7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(A1)相对于所述多元醇(B1)的质量比即(A1)/(B1)的质量比为0.1/99.9以上且99.9/0.1以下，并且，

相对于所述二异氰酸酯100质量份，

所述多元醇(A1)的含量为0.1质量份以上且250质量份以下，

所述多元醇(B1)的含量为1质量份以上且190质量份以下。

8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述(A1)/(B1)的质量比为7/93以上且70/30以下。

9.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(A1)的含量为1.7质量份以上且38质量份以下。

10.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(B1)的含量为12质量份以上且50质量份以下。

11.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为2以上且6以下。

12.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为2.5以上且5.5以下。

13.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为1质量％以上且10质量％以下。

14.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇(A1)及所述多元醇(B1)为聚己内酯多元醇。

15.一种固化膜，其是将权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物涂覆于玻璃上、并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后再在50℃下加热24小时后形成的膜厚40μm的固化膜，

在23℃环境下，所述固化膜的柯尼希硬度为60次以下。

16.一种涂膜，其是将涂料组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的涂膜，所述涂料组合物包含权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为29.1℃、羟值139mgKOH/g且重均分子量为2.56×10⁴的丙烯酸类多元醇，

在将所述涂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，所述涂膜的伸长率为50％以上且在伸长率为140％时的应力为28MPa以下。

17.一种粘合剂组合物，其包含权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以下的含交联性官能团聚合物。

18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中，所述含交联性官能团聚合物为丙烯酸系聚合物。

19.一种粘合片，其具备：

基材；和

位于所述基材上的粘合剂层，

所述粘合剂层包含权利要求17或18所述的粘合剂组合物的固化物。

20.根据权利要求19所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为1μm以上且1000μm以下。

21.根据权利要求19或20所述的粘合片，其中，将具备厚50μm的粘合剂层的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后用网状的片包裹，在乙酸乙酯中在23℃下浸渍1周，取出后在120℃下干燥2小时而计算出的凝胶率为20质量％以上且99质量％以下，所述具备厚50μm的粘合剂层的粘合片是将所述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。

22.根据权利要求19或20所述的粘合片，其中，将具备厚50μm的粘合剂层的宽20mm及长100mm的粘合片在23℃、50％RH环境下保管7天后，使用SUS304BA钢板作为被粘物，用2kg辊往返一次进行压接，在23℃下熟化30分钟后，在23℃下以300mm/分钟的速度测得的180度剥离粘合力为0.05N/20mm以上且55N/20mm以下，所述具备厚50μm的粘合剂层的宽20mm及长100mm的粘合片是将所述粘合剂组合物涂覆于厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟、使其固化而形成的。

23.根据权利要求19或20所述的粘合片，其中，将使所述粘合剂组合物涂覆于厚38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并且在130℃下干燥3分钟使其固化而形成的厚50μm的粘合剂层从所述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，由此得到的粘合片的、用雾度计测得的雾度值为2％以下。

24.一种涂膜、薄膜及粘接剂组合物，其是将树脂组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的树脂膜，所述树脂组合物包含权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下、羟值为10mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、并且重均分子量为5.00×10³以上且1.0×10⁵以下的丙烯酸类多元醇，

在将所述树脂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，所述树脂膜的断裂应力为2.0MPa以上。

25.一种涂膜、薄膜及粘接剂组合物，其是将树脂组合物在90℃下固化30分钟并且在23℃、65％湿度环境下保管168小时后的膜厚40μm的树脂膜，所述树脂组合物包含权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物和玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下、羟值为10mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、并且重均分子量为5.00×10³以上且1.0×10⁵以下的丙烯酸类多元醇，

在将所述树脂膜的宽10mm、长100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式设置于拉伸试验机并且以速度20mm/分钟进行测定的拉伸试验中，所述树脂膜的断裂应力相对于140％伸长时应力为1.1以上。

26.一种多异氰酸酯组合物，其是由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、聚己内酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生的，

相对于所述聚醚多元醇(B2)100质量份，包含20质量份以上的聚丙二醇，

所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为3质量％以上且8质量％以下。

27.根据权利要求26所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量为500以上且1500以下，并且，

所述聚醚多元醇(B2)的数均分子量为1000以上且7000以下。

28.根据权利要求27所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚己内酯多元醇(A2)的数均分子量为700以上且1500以下。

29.根据权利要求27或28所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚醚多元醇(B2)的数均分子量为3000以上且6700以下。

30.根据权利要求27或28所述的多异氰酸酯组合物，其中，在所述聚醚多元醇(B2)中，聚四亚甲基醚二醇相对于所述聚丙二醇的质量比为0/100以上且60/40以下。

31.根据权利要求27或28所述的多异氰酸酯组合物，其中，在所述聚醚多元醇(B2)中，聚四亚甲基醚二醇相对于所述聚丙二醇的质量比为0/100以上且45/55以下。

32.根据权利要求26或27所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述聚己内酯多元醇(A2)及所述聚醚多元醇(B2)的羟基的摩尔比为2以上且10以下。

33.根据权利要求26或27所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚己内酯多元醇(A2)相对于所述聚醚多元醇(B2)的质量比为10/90以上且90/10以下。

34.一种树脂组合物，其包含权利要求26～33中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。

35.根据权利要求34所述的树脂组合物，其为粘合剂组合物。