CN116356377A - 一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法及铜粉 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法。所述制备方法包括将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到电解液；将电解液置于电解槽中进行电解；电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗，自然过滤脱水后取出、真空干燥，即制得具有四级枝晶结构的铜粉。本发明还公开了采用该制备方法制备的铜粉。本发明具有制备方法简单、易于操作、安全性高的优点。采用该方法制备的铜粉具有发达的树枝状枝晶，因而具有较大的表面粗糙度和比表面积。

Description

一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法及铜粉

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法及铜粉。

背景技术

铜粉材料作为大多数新型材料不可缺少的基本材料，因其自身具备的导电性、延伸性、价格适中等特点而受到广泛青睐，并且具有很大的发展前景。随着新型材料的不断发展，也对铜粉微观形貌提出了更加严苛的要求。树枝状大分子铜粉由于具有较大的比表面积和特殊的微观形貌而得到了广泛的研究。但是，目前关于铜粉不同形貌及粒度的研究报道主要集中在球形、棒状等，对细长型树枝状铜粉的相关研究较少。

现阶段制备铜粉的方法主要分为物理法与化学法。物理法是通过将粉体由大变小来实现的，主要的方法有雾化法、球磨法等。化学法主要是通过氧化还原反应产生新相，通过控制新形成相的成核以及生长来获得所需要的铜粉，代表方法有气相沉积法、液相还原法和电解法等。

电解法制备铜粉的原理是通过产生定向运动电子，使溶解的铜(Cu²⁺)还原，Cu²⁺在电解液中迁移后在阴极表面还原，并沉积在阴极表面。在一定的电流密度下，可以在阴极上沉积树枝状铜粉。但是，现有的仅通过调控电流密度的方式制备的铜粉的枝晶分枝少，松装密度通常在1.5～3.0g/cm³左右，外观多呈现苞米状而非树枝状，表面粗糙度和比表面积较小，铜粉颗粒彼此相接的接触点数目少，难以满足使用要求。

铜粉树枝状形貌的形成，不仅受电解工艺参数的影响，也与电解液的成分有关。如何通过电解制备出具有三级甚至四级枝晶的发达树枝状铜粉，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的电解法制备的铜粉枝晶分枝少、松装密度值大的问题，提供一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法及铜粉，采用该方法制备的铜粉具有发达的树枝状枝晶，因而具有较大的表面粗糙度和比表面积。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，包括以下步骤，

将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到电解液；

将电解液置于电解槽中进行电解；其中，采用以纯铜板(铜板纯度≥99.99％)为阳极和阴极，控制阴阳极距离为5～30cm，优选5～10cm，电解液温度为313～333K，电流密度为1000～2000A/m²，电解时间为10～30min；

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗，自然过滤脱水后取出、真空干燥，即制得具有四级枝晶结构的铜粉。

作为优选，所述电解液中CuSO₄·5H₂O的浓度为20～80g/L，H₂SO₄的浓度为100～200g/L，添加剂M的加入量为0.5～1.0g/L。

当添加剂M的浓度由低于0.5g/L或高于1.0g/L时，电解铜粉形貌由四级枝晶发达树枝状转变为细小且碎裂的不规则单级树枝状晶。表明合理的M浓度更益于获得发达树枝状铜粉，过高或过低的添加剂浓度则会导致铜粉树枝断裂。

作为优选，所述电解液中，CuSO₄·5H₂O的浓度为20～40g/L，H₂SO₄的浓度为120～150g/L，添加剂M的加入量为1.0g/L。1g/L添加剂M的加入获得的树枝状铜粉枝晶臂更发达。

作为优选，所述添加剂M为草酸与甘油按摩尔比(2～3)：1混合而成。M的加入则明显有益于电解制备发达树枝状铜粉的形貌，同时添加剂能显著降低电解铜粉的松装密度。

作为优选，所述添加剂M为草酸与甘油按摩尔比2：1混合而成。

作为优选，收集的铜粉用去离子水清洗4遍后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍，自然过滤脱水后取出，最后进行真空干燥。

本发明还提供一种铜粉，所述铜粉采用所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法制备而成，该铜粉具有四级枝晶结构，主枝晶长度为11～25μm，二级枝晶长度为8～20μm，三级枝晶长度为6～15μm，四级枝晶长度为2～8μm。铜粉平均粒度为10～30μm，四级枝晶均清晰可见。

进一步，所述铜粉的平均粒度为10～30μm，松装密度小于0.4g/cm³，纯度为99.99％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的制备方法，通过在电解液中添加草酸与甘油混合而成的添加剂，在电解时建立组合添加剂与硫酸根离子的协同作用，改善电解过程中铜离子的还原速率、晶粒形态、结构导向和分散性，促进特定晶面的择优取向，更有利于铜发达枝晶的定向生长，因而制得了具有四级枝晶的发达树枝状铜粉。采用的添加剂均为碳氢氧化合物，避免在电解过程中引入杂质离子对电解过程的影响，从而确保产品的高纯度。采用本方法制得的电解铜粉纯度超过99.99％。该制备方法简单、易于操作，安全性高，适于工业生产。

2、采用本发明提供的方法制备的铜粉具有发达树枝状枝晶，四级枝晶均清晰可见。其中，主枝晶长度为11～25μm、二级枝晶长度为8～20μm、三级枝晶长度为6～15μm，四级枝晶长度为2～8μm。该铜粉平均粒度范围10～30μm，松装密度小于0.4g/cm³。由于本发明制备的铜粉具有发达的树枝状形貌，因而具有更复杂的几何结构和更大的表面粗糙度、更大的比表面积和更多的触接触点，因而具有更高的导电性、热导率、压缩性和成型性，以及更好的可加工性和化学稳定性。更小的松装密度能够具有更高的比表面积和吸附能力，更易于形成多孔结构，并减少电解铜粉在实际生产中的用量，从而降低使用成本。

附图说明

图1为具有四级枝晶结构的铜粉的示意图。

图2为本发明实施例1制备的铜粉的形貌图。

图3为对比例1制备的铜粉的形貌图。

图4为对比例2制备的铜粉的形貌图。

具体实施方式

本发明实施例提供一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，包括以下步骤，

将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到电解液；

将电解液置于电解槽中进行电解；其中，以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距离为5～30cm，电解液温度为313～333K，电流密度为1000～2000A/m²，电解时间为10～30min；

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗，自然过滤脱水后取出、真空干燥，即制得具有四级枝晶结构的铜粉。图1为具有四级枝晶结构的铜粉的示意图。

实施例1

将草酸与甘油按摩尔比2:1混合，记为添加剂M。将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到含1.0g/L的添加剂M、25g/L的CuSO₄·5H₂O和130g/L的H₂SO₄的电解液。

将电解液置于电解槽中进行电解。以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距6cm，电解时间10min，电解液温度323K，电流密度1200A/m²。

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗4遍，再置于苯骈三氮唑(BTA)溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍后，自然过滤脱水后取出、353K下真空干燥，即制得铜粉。

制得的铜粉的形貌如图2所示，图中的1为一级枝晶(主枝晶)，2为二级枝晶，3为三级枝晶，4为四级枝晶。从图2中可知，制备的铜粉具有发达的树枝状枝晶，四级枝晶均清晰可见，经测量，该铜粉的主枝晶长度为11～19μm，二级枝晶长度为8～11μm、三级枝晶长度为7～11μm，四级枝晶长度为4～6μm。平均粒度为13.8μm，ICP检测(下同)铜粉纯度为99.99％。采用漏斗法(下同)测量铜粉的松装密度为0.36g/cm³。

实施例2

将草酸与甘油按摩尔比3:1混合，记为添加剂M。将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到含1.2g/L的添加剂M、30g/L的CuSO₄·5H₂O和140g/L的H₂SO₄的电解液。

将电解液置于电解槽中进行电解。以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距10cm，电解时间8min，电解液温度323K，电流密度1400A/m²。

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗5遍，再置于苯骈三氮唑(BTA)溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍后，自然过滤脱水后取出、353K下真空干燥，即制得铜粉。

制得的铜粉的形貌与实施例1相似。经测量，该铜粉的主枝晶长度为12～20μm，二级枝晶长度为7～10μm，三级枝晶长度为8～13μm，四级枝晶长度为3～5μm。平均粒度为14.4μm，纯度为99.99％，铜粉的松装密度为0.38g/cm³。

实施例3

将草酸与甘油按摩尔比3:1混合，记为添加剂M。将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到含1.5g/L的添加剂M、35g/L的CuSO₄·5H₂O和160g/L的H₂SO₄的电解液。

将电解液置于电解槽中进行电解。以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距10cm，电解时间15min，电解液温度323K，电流密度1600A/m²。

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗4遍，再置于苯骈三氮唑(BTA)溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍后，自然过滤脱水后取出、353K下真空干燥，即制得铜粉。

制得的铜粉的形貌与实施例1相似。经测量，该铜粉的主枝晶长度为11～21μm，二级枝晶长度为8～16μm，三级枝晶长度为8～13μm，四级枝晶长度为4～7μm。平均粒度为15.5μm，纯度为99.99％。铜粉的松装密度为0.38g/cm³。

对比例1

将CuSO₄·5H₂O和H₂SO₄溶解入去离子水中，得到25g/L的CuSO₄·5H₂O和130g/L的H₂SO₄的电解液。

将电解液置于电解槽中进行电解。以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距6cm，电解时间10min，电解液温度323K，电流密度1200A/m²。

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗4遍，再置于苯骈三氮唑(BTA)溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍后，自然过滤脱水后取出、真空干燥后，即得到电解铜粉。

制得的铜粉的形貌如图3所示。从图3中可知，制备的铜粉枝晶分枝少，仅外观呈现苞米状，并非树枝状，松装密度为1.2g/cm³，平均粒度范围为18.2μm，纯度为99.99％。

对比例2

将草酸与甘油按摩尔比2:1混合，记为添加剂M。将添加剂M、CuSO₄·5H₂O和H₂SO₄溶解入去离子水中，得到含4.0g/L的添加剂M、25g/L的CuSO₄·5H₂O和130g/L的H₂SO₄的电解液。

将电解液置于电解槽中进行电解。以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距6cm，电解时间10min，电解液温度323K，电流密度1200A/m²。

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗4遍，再置于苯骈三氮唑(BTA)溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍后，自然过滤脱水后取出、真空干燥后，即得到电解铜粉。

制得的铜粉的形貌如图4所示，从图4可知，制备的铜粉具有一定的枝晶，但枝晶不发达，仅有一级和二级枝晶。经测量，该铜粉的主枝晶为13～21μm、二级枝晶为8～11μm，无三级枝晶的铜粉。平均粒度为7.4μm，纯度为99.99％。松装密度为0.62g/cm³。

可见，采用本发明提供的方法制备的铜粉具有发达树枝状枝晶，主枝晶长度11～25μm、二级枝晶长度8～20μm、三级枝晶长度6～15μm，四级枝晶长度2～8μm。该铜粉平均粒度范围10～30μm，松装密度小于0.4g/cm³。具有更复杂的几何结构和更大的表面粗糙度、更大的比表面积和更多的触接触点。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

将添加剂M与CuSO₄·5H₂O、H₂SO₄溶解于去离子水中，得到电解液；

将电解液置于电解槽中进行电解；其中，以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距离为5～30cm，电解液温度为313～333K，电流密度为1000～2000A/m²，电解时间为10～30min；

电解结束后，收集阴极析出的铜粉，用去离子水清洗后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗，自然过滤脱水后取出、真空干燥，即制得具有四级枝晶结构的铜粉。

2.根据权利要求1所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，所述电解液中CuSO₄·5H₂O的浓度为20～80g/L，H₂SO₄的浓度为100～200g/L，添加剂M的加入量为0.5～1.0g/L。

3.根据权利要求1所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，所述电解液中，CuSO₄·5H₂O的浓度为20～40g/L，H₂SO₄的浓度为120～150g/L，添加剂M的加入量为1.0g/L。

4.根据权利要求1～3所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，所述添加剂M为草酸与甘油按摩尔比(2～3)：1混合而成。

5.根据权利要求4所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，所述所述添加剂M为草酸与甘油按摩尔比2：1混合而成。

6.根据权利要求1所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法，其特征在于，收集的铜粉用去离子水清洗4遍后，置于苯骈三氮唑溶液中做抗氧化包覆，再用去离子水清洗2遍，自然过滤脱水后取出，最后进行真空干燥。

7.一种铜粉，所述铜粉采用如权利要求1～6任一项所述的具有四级枝晶结构的铜粉的制备方法制备而成，其特征在于，该铜粉具有四级枝晶结构，主枝晶长度为11～25μm，二级枝晶长度为8～20μm，三级枝晶长度为6～15μm，四级枝晶长度为2～8μm。

8.根据权利要求7所述的铜粉，其特征在于，所述铜粉的平均粒度为10～30μm，松装密度小于0.4g/cm³，纯度为99.99％。

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