[go: up one dir, main page]

CN116355116A - 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116355116A
CN116355116A CN202111564994.6A CN202111564994A CN116355116A CN 116355116 A CN116355116 A CN 116355116A CN 202111564994 A CN202111564994 A CN 202111564994A CN 116355116 A CN116355116 A CN 116355116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymer colloid
liquid crystal
formula
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111564994.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116355116B (zh
Inventor
刘冰
鲁佳伟
王逍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202111564994.6A priority Critical patent/CN116355116B/zh
Publication of CN116355116A publication Critical patent/CN116355116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116355116B publication Critical patent/CN116355116B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非球形光学各向异性液晶聚合物胶体粒子及其制备方法与应用。本发明的聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述聚合物胶体粒子具有非球形形貌，且具有光学各向异性；所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含液晶基元的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到；所述液晶基元选自偶氮苯基团、联苯基团和苯甲酸苯酯基团中的至少一种。本发明采用含液晶基元的丙烯酸酯类单体在稳定剂和引发剂的条件下进行分散聚合反应，制备得到聚合物胶体粒子。本发明的非球形液晶聚合物胶体粒子，可用于光学显示、功能材料、生物成像等领域。

Description

一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用，属于胶体合成与应用领域。
背景技术
聚合物液晶胶体粒子具有独特的光学各向异性、刺激响应性和可操控性，因而在光学显示器件、功能材料、生物成像等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中，聚合物液晶胶体粒子的尺寸、形状和内部的有序结构等对其性能具有至关重要的影响，是调控其性能的重要参数。
近年来，国内外已经发展了许多方法来制备不同尺寸和形状的液晶胶体粒子，但仍然存在着各自的不足。例如，固化悬浮液滴的方法，其获得的液晶胶体粒子尺寸通常大于10微米，难以制备亚微米尺度范围内的液晶胶体。细乳液法获得的液晶胶体粒子尺寸较小，但分布较宽。分散聚合法制备的液晶胶体粒子尺寸分布窄，且可在几百纳米到几微米的范围内可调，但限于获得球形粒子，极大地限制了其光学性能。在分散聚合中选用含二苯乙炔基团的丙烯酸酯类单体，可以获得扁圆球形液晶胶体粒子，通过在配方中添加手性化合物，能够调节粒子形状为平坦-扁长形以及钻石形，但所得粒子无单一有序结构，限制了其光学应用，且该方法适用单体类型范围窄。利用模板法可以获得内部具有单一有序结构的棒状液晶胶体粒子，但步骤繁琐，且难以放大生产。聚合诱导自组装技术能够大量制备不同形状和有序结构的液晶胶体粒子，但往往难以获得单一形貌，而且粒子形貌与结构受所处环境影响大，容易被破坏，难以投入实际应用。
因此，目前的制备方法都不能简单、大量地制备单分散的非球形的液晶胶体粒子，而且所获得的粒子往往其内部不具有单一有序结构，不具有可控的光学各向异性性能，不能满足实际应用需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明之目的在于提供一种非球形且光学具有各向异性的聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用，以解决单分散非球形且光学各向异性聚合物液晶胶体粒子难以简单、大量地制备的问题，并获得内部具有单一有序结构的液晶胶体粒子。
本发明是通过下述的方案实现的：
本发明提供一种聚合物胶体粒子，所述聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述聚合物胶体粒子具有非球形形貌，且具有光学各向异性。
根据本发明的实施方案，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含液晶基元的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到。
优选地，所述液晶基元选自偶氮苯基团、联苯基团和苯甲酸苯酯基团中的至少一种。
示例性地，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到，其中，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003421519250000031
R1选自氢基或甲基；
X1选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数，例如为1、2、3、4、5、6；
n1选自3-12的任一整数，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
示例性地，式(Ⅰ)所示结构中，R1选自甲基，X1选自硝基，n1＝4，即所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体为MNAB4；
或者，式(Ⅰ)所示结构中，R1选自甲基，X1选自硝基，n1＝6，即所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体为MNAB6。
示例性地，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含联苯基团的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到，其中，所述含联苯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0003421519250000041
R2选自氢基或甲基；
X2选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数，例如为1、2、3、4、5、6；
n2选自3-12的任一整数，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
示例性地，式(Ⅱ)所示结构中，R2选自甲基，X2选自氰基，n2＝4，即所述含联苯基团的丙烯酸酯类单体为MCB4。
示例性地，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到，其中，所述含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构中的至少一种：
Figure BDA0003421519250000051
其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中：
R3或R4选自氢基或甲基；
X3或X4选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数，例如为1、2、3、4、5、6；
n3或n4选自3-12的任一整数，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
示例性地，式(Ⅲ)所示结构中，取代基团R3选自甲基，取代基团X3选自甲氧基，n3＝4，即所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体为MOBzo4。
根据本发明的实施方案，所述非球形形貌包括圆柱形、蘑菇形或橄榄形等。
根据本发明的实施方案，所述聚合物胶体粒子为微纳米级的聚合物胶体粒子。
示例性地，圆柱形的聚合物胶体粒子的平均尺寸(指柱体高度和/或截面直径)为0.1-10微米。
示例性地，蘑菇形的聚合物胶体粒子的平均尺寸(指最大高度和/或截面最大长度)为0.1-10微米。
示例性地，橄榄形的聚合物胶体粒子的平均尺寸(指长度和/或截面最大长度)为0.1-10微米。
根据本发明的实施方案，所述聚合物胶体粒子的内部具有单一有序结构。
根据本发明示例性的方案，所述聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过MNAB4单体或MNAB6单体分散聚合反应得到；所述聚合物胶体粒子为圆柱形胶体粒子，平均尺寸为0.31-0.38微米、0.23-0.26微米、0.37-0.48微米或0.28-0.44微米。
根据本发明示例性的方案，所述聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过MNAB4单体分散聚合反应得到；所述聚合物胶体粒子为橄榄形胶体粒子，平均尺寸为0.33-0.53微米。
根据本发明示例性的方案，所述聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过MNAB4单体分散聚合反应得到；所述聚合物胶体粒子为蘑菇形胶体粒子，平均尺寸为0.44-0.49微米。
本发明还提供上述聚合物胶体粒子的制备方法，所述制备方法包括将含液晶基元的丙烯酸酯类单体在稳定剂和引发剂存在的条件下进行分散聚合反应，制备得到所述聚合物胶体粒子。
根据本发明的实施方案，所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体选自含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体、含联苯基团的丙烯酸酯类单体和含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体中的至少一种。
优选地，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如所述式(Ⅰ)所示结构的单体中的至少一种，例如选自MNAB4或MNAB6。
优选地，所述含联苯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如所述式(Ⅱ)所示结构的单体中的至少一种，例如选自MCB4。
优选地，所述含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如所述式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构的单体中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述分散聚合反应在反应介质中进行。
根据本发明的实施方案，所述反应介质选自有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合溶剂。优选地，所述有机溶剂占混合溶剂的总质量的10-90％，例如为20-85％，示例性地为25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
本发明中，对醇的选择不做具体要求。示例性地，所述醇选自下述醇中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、辛醇、异辛醇。
根据本发明示例性的方案，所述反应介质例如选自乙醇、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、乙醇与水的混合溶剂、N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂、四氢呋喃与水的混合溶剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述稳定剂选自下述化合物中的至少一种：聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、羟丙基纤维素。
根据本发明的实施方案，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧类引发剂和过硫酸盐类引发剂中的至少一种。
优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮双环己腈、偶氮二异氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐等中的至少一种。
优选地，所述过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和反应介质的质量比为(0.1-20):(0.001-10):(0.01-30):(40-99.889)，例如为(0.1-10):(0.01-5):(1-20):(50-98)，优选为(0.1-1):(0.01-0.2):(1-20):(70-98)，示例性地为0.5:0.16:2:97.34、0.7:0.12:20:79.18、0.8:0.04:2:97.16。
根据本发明的实施方案，所述分散聚合反应在30-100℃的条件下进行，优选为50-80℃，例如为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、67℃、70℃、75℃、76℃或80℃。
本发明中，对所述分散聚合反应的时间不做具体要求，示例性地，所述分散聚合反应时间为0.1-48h，例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、20h、30h、40h、48h。
根据本发明优选的实施方案，所述聚合物胶体粒子的制备方法，包括：将含液晶基元的丙烯酸酯类单体在稳定剂和引发剂存在的条件下进行分散聚合反应，制备得到所述聚合物胶体粒子；
所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体选自式(I)所示结构的含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体，例如选自MNAB4或MNAB6，或者选自式(Ⅱ)所示结构的含联苯基团的丙烯酸酯类单体，例如选自MCB4，或者选自式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构的含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体，例如选自MOBzo4。
所述分散聚合反应在反应介质中进行，所述反应介质选自有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂占混合溶剂的总质量的10-90％，所述有机溶剂选自醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和反应介质的质量比为(0.1-20):(0.001-10):(0.01-30):(40-99.889)；
所述分散聚合反应的温度为50-80℃，时间为2-6h。
本发明还提供上述聚合物胶体粒子在光学显示、功能材料或生物成像等领域的应用。优选地，所述聚合物胶体粒子应用于光学显示领域，例如用于作为液晶材料。
本发明还提供一种液晶材料，包括上述聚合物胶体粒子。
有益效果
本发明采用含特定液晶基元的丙烯酸酯类单体，通过分散聚合法一步制备了同时具备形状与光学各向异性的单分散聚合物液晶胶体粒子，并获得了内部具有单一有序结构的液晶胶体粒子。
1)本发明通过调节分散聚合反应中的反应温度、反应介质以及物料配比等参数，能够精确控制微纳米级非球形光学各向异性聚合物液晶胶体粒子的尺寸和形状。
2)本发明提供的制备方法过程简单，适用单体类型范围广，可以按比例放大生产，具备批量放大生产的条件。
3)本发明提供的聚合物液晶胶体粒子具有稳定的形状与内部有序结构，具有光学各向异性，能够直接应用于光学显示、功能材料和生物成像等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图2为实施例2制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图3为实施例3制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图4为实施例4制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图5为实施例5制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图6为实施例6制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图7为实施例7制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为25000倍；
图8为实施例8制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图9为对比例1制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为30000倍；
图10为对比例1制备得到的胶体粒子的光学显微镜照片；
图11为对比例2制备得到的胶体粒子的SEM图，放大倍数为10000倍；
图12为对比例2制备得到的胶体粒子的光学显微镜照片；
图13为应用例1制备得到的胶体膜的光学显微镜照片(a和b)和SEM图(d1-d4)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施案例中所用单体为具有如式(Ⅰ)所示结构的含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体，或者具有如式(Ⅱ)所示结构的含联苯基团的丙烯酸酯类单体，或者具有如式(Ⅲ)所示结构的含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体；其中，MNAB2表示：式(Ⅰ)所示结构中，取代基团R为甲基，取代基团X为硝基，亚甲基的数量n＝2；MNAB4表示：式(Ⅰ)所示结构中，取代基团R为甲基，取代基团X为硝基，亚甲基的数量n＝4；MNAB6表示：式(Ⅰ)所示结构中，取代基团R为甲基，取代基团X为硝基，亚甲基的数量n＝6；MCB4表示：式(Ⅱ)所示结构中，取代基团R为甲基，取代基团X为氰基，亚甲基的数量n＝4；MOBzo4表示：式(Ⅲ)所示结构中，取代基团R为甲基，取代基团X为甲氧基，亚甲基的数量n＝4。
下述实施案例中所用引发剂和稳定剂的名称按照如表1所示简写：
表1引发剂和稳定剂缩写名称
Figure BDA0003421519250000111
实施例1制备圆柱形聚合物胶体粒子
将75mg MNAB4单体、24mg AIBN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到66℃恒温水浴中，磁力搅拌反应6h。将所得反应液自然冷却至室温，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图1所示的圆柱形胶体粒子，平均尺寸为：柱体高372nm±13nm，截面直径318nm±9nm。
实施例2制备橄榄形聚合物胶体粒子
将75mg MNAB4单体、24mg AIBN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应6h。将所得反应液自然冷却至室温，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图2所示的橄榄形胶体粒子，平均尺寸为：长度503nm±21nm，截面最大长度343nm±12nm。
实施例3制备蘑菇形聚合物胶体粒子
将120mg MNAB4单体、6.0mg AIBN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到76℃恒温水浴中，磁力搅拌反应4h。将所得反应液自然冷却至室温，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图3所示的蘑菇形胶体粒子，平均尺寸为：最大高度461nm±18nm，截面最大长度468nm±21nm。
实施例4制备圆柱形聚合物胶体粒子
将105mg MNAB4单体、18mg AIBN、3.0g PVP(Mw＝40k)和11.9g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到67℃恒温水浴中，磁力搅拌反应4h，待反应液自然冷却后，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图4所示的圆柱形胶体粒子，平均尺寸为：柱体高243nm±9nm，截面直径253nm±6nm。
实施例5制备圆柱形聚合物胶体粒子
将120mg MNAB6单体、6.0mg ABVN、300mg PHEMA(Mw＝50k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应6h。待反应液自然冷却后，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图5所示的圆柱形胶体粒子，平均尺寸为：柱体高299nm±14nm，截面直径419nm±17nm。
实施例6制备圆柱形聚合物胶体粒子
将120mg MNAB6单体、6.0mg ABVN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应6h，待反应液自然冷却后，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图6所示的圆柱形胶体粒子，平均尺寸为：柱体高398nm±19nm，截面直径455nm±16nm。
实施例7制备蘑菇形聚合物胶体粒子
将120mg MNAB6单体、6.0mg AIBN、600mg PVP(Mw＝40k)和14.3g N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂加入到25ml的单口烧瓶中，其中N,N-二甲基甲酰胺的质量占混合溶剂总质量的85％，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应4h后，将反应液倒入36g乙醇中，再通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图7所示的蘑菇形胶体粒子。
实施例8制备含联苯基团的非球形胶体粒子
将75mg MCB4单体、24mg AIBN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到56℃恒温水浴中，磁力搅拌反应6h。将所得反应液自然冷却至室温，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图8所示的橄榄形胶体粒子。
实施例9制备含苯甲酸苯酯基团的非球形胶体粒子
按照实施例8的方法，将MCB4单体替换为MOBzo4单体，其他条件不变，得到类似于实施例8中的具有非球形形貌的聚合物胶体粒子。
对比例1
将120mg MNAB2单体、6.0mg AIBN、300mg PMAA(Mw＝60k)和14.6g EtOH加入到25ml的单口烧瓶中，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到76℃恒温水浴中，磁力搅拌反应4h，待反应液自然冷却后，通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图9所示的球形胶体粒子，图10为该球形胶体粒子的光学显微镜照片(图10中a)和偏光显微镜照片(图10中b)，图中标尺为10μm。
从图9可以看出，当丙烯酸酯类单体MNAB中亚甲基的数量n小于3(n＝2)时，得到的胶体粒子为球形，从图10可以看出球形胶体粒子不具备光学各向异性，不能应用于光学显示领域。这是因为当n小于3时，胶体粒子内部的聚合物不能形成液晶有序结构。
对比例2
将120mg MNAB6单体、6.0mg AIBN、600mg PVP(Mw＝40k)和14.3g N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂加入到25ml的单口烧瓶中，其中N,N-二甲基甲酰胺的质量占混合溶剂总质量的92％，然后通氮气鼓泡25min除氧，再放入到60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应4h后，将反应液倒入36g乙醇中，再通过离心沉降收集胶体粒子，然后通过反复地超声分散再离心沉降的方式，用无水乙醇洗涤4次，得到如图11所示SEM形貌的球形胶体粒子，图12为该球形胶体粒子的光学显微镜照片(图12中a)和偏光显微镜照片(图12中b)，图中标尺为10μm。
从图11可以看出，当混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的质量占混合溶剂总质量过高时(例如92％)，不能制备得到具有稳定的形状和尺寸、非球形形貌、且内部具有单一有序结构的胶体粒子。从图12可以看出，对比例2制备得到的胶体粒子具有光学各向异性，但由于粒子不具备单一有序结构，不能通过粒子取向来操控其光学各向异性，因此其在光学显示领域的应用受到了极大的限制。
应用例1聚合物胶体粒子的光学显示应用
将实施例6得到的圆柱形聚合物胶体粒子涂覆在玻璃片表面，得到一层如图13中a所示的胶体膜，然后将其放置在正交偏振片中间，如图13中c所示。当光线通过正交偏振片时，由于液晶聚合物胶体粒子的光学各向异性以及胶体膜中粒子的取向不同，胶体膜的不同区域呈现出亮度的差异，借助这样的亮度差异实现了图案的光学显示(如图13中b所示)。将胶体膜上呈现亮度差异的区域(即图13中b虚线框内区域)通过扫描电子显微镜逐级放大(参见图13中d1-d4)，可以观察到明亮的区域内(即图13中b中箭头标记区域)胶体粒子呈倒伏取向，黑暗的区域内胶体粒子呈直立取向。上述观察结果表明，圆柱形液晶聚合物胶体粒子在轴向和径向两个方向上具有不同的光学性质(如图13中c所示)，由此说明了本发明制备得到的非球形液晶聚合物胶体粒子具有显著的光学各向异性，可应用于光学显示领域。
关于图13的说明：图13中a和图13中b为光学显微镜照片，其中虚线框内表示同一区域；图13中d1-d4为图13中a和图13中b中虚线框内区域的逐级放大扫描电子显微镜照片；图13中a和图13中b中的标尺均为10μm，图13中d1-d4中的标尺均为5μm。
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物胶体粒子，其特征在于，所述聚合物胶体粒子包括侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物，所述聚合物胶体粒子具有非球形形貌，且具有光学各向异性；
所述侧链含液晶基元的丙烯酸酯类聚合物通过含液晶基元的丙烯酸酯类单体分散聚合反应得到；
所述液晶基元选自偶氮苯基团、联苯基团和苯甲酸苯酯基团中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶体粒子，其特征在于，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure RE-FDA0003589199270000011
R1选自氢基或甲基；
X1选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数；
n1选自3-12的任一整数。
优选地，所述含联苯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅱ)所示结构：
Figure RE-FDA0003589199270000021
R2选自氢基或甲基；
X2选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数；
n2选自3-12的任一整数。
优选地，所述含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体具有如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构中的至少一种：
Figure RE-FDA0003589199270000022
其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中：
R3或R4选自氢基或甲基；
X3或X4选自氢基、硝基、氰基、羟基、羧基、烷基(-CmH2m+1)、烷氧基(-OCmH2m+1)或酯基(-COOCmH2m+1)；其中，m选自1-6的任一整数；
n3或n4选自3-12的任一整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物胶体粒子，其特征在于，所述非球形形貌包括圆柱形或蘑菇形或橄榄形。
优选地，所述聚合物胶体粒子为微纳米级的聚合物胶体粒子。
优选地，所述聚合物胶体粒子的内部具有单一有序结构。
优选地，圆柱形的聚合物胶体粒子的平均尺寸为0.1-10微米。
优选地，蘑菇形的聚合物胶体粒子的平均尺寸为0.1-10微米。
优选地，橄榄形的聚合物胶体粒子的平均尺寸为0.1-10微米。
4.权利要求1-3任一项所述的聚合物胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将含液晶基元的丙烯酸酯类单体在稳定剂和引发剂存在的条件下进行分散聚合反应，制备得到所述聚合物胶体粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体选自含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体、含联苯基团的丙烯酸酯类单体、和含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体中的至少一种。
优选地，所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如式(Ⅰ)所示结构的单体中的至少一种。
优选地，所述含联苯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如式(Ⅱ)所示结构的单体中的至少一种。
优选地，所述含苯甲酸苯酯基团的丙烯酸酯类单体选自具有如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构的单体中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述分散聚合反应在反应介质中进行。
优选地，所述反应介质选自有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂占混合溶剂的总质量的10-90％。
优选地，所述有机溶剂选自醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述醇类溶剂选自下述醇中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、辛醇、异辛醇。优选地，所述含液晶基元的丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和反应介质的质量比为(0.1-20):(0.001-10):(0.01-30):(40-99.889)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自下述化合物中的至少一种：聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、羟丙基纤维素。
优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧类引发剂和过硫酸盐类引发剂中的至少一种。
优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮双环己腈、偶氮二异氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
优选地，所述过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散聚合反应在30-100℃的条件下进行，优选为50-80℃。
优选地，所述分散聚合反应时间为0.1-48h，优选为2-6h。
9.权利要求1-3任一项所述的聚合物胶体粒子在光学显示、功能材料或生物成像领域的应用，所述聚合物胶体粒子优选应用于光学显示领域。
10.一种液晶材料，其特征在于，所述液晶材料包含权利要求1-3任一项所述的聚合物胶体粒子。
CN202111564994.6A 2021-12-20 2021-12-20 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用 Active CN116355116B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111564994.6A CN116355116B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111564994.6A CN116355116B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116355116A true CN116355116A (zh) 2023-06-30
CN116355116B CN116355116B (zh) 2025-08-15

Family

ID=86924710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111564994.6A Active CN116355116B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116355116B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205403A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂微粒子の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285169A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Nitto Denko Corp 液晶ポリマーおよび液晶ポリマー組成物
WO2008112451A2 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 3M Innovative Properties Company Microstructured optical films comprising biphenyl difunctional monomers
CN105777968A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 华南理工大学 一种单分散帽状的非球形乳胶粒子的制备方法
CN107033277A (zh) * 2016-10-25 2017-08-11 上海交通大学 三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法
CN107163203A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 北京航空航天大学 一种多形貌有机纳米粒子及其制备方法和应用
CN112029514A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 清华大学 一种聚合物稳定型蓝相液晶组合物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285169A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Nitto Denko Corp 液晶ポリマーおよび液晶ポリマー組成物
WO2008112451A2 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 3M Innovative Properties Company Microstructured optical films comprising biphenyl difunctional monomers
CN105777968A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 华南理工大学 一种单分散帽状的非球形乳胶粒子的制备方法
CN107033277A (zh) * 2016-10-25 2017-08-11 上海交通大学 三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法
CN107163203A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 北京航空航天大学 一种多形貌有机纳米粒子及其制备方法和应用
CN112029514A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 清华大学 一种聚合物稳定型蓝相液晶组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙宇尖;: "甲基丙烯酸酯类偶氮苯化合物的制备及性能表征", 鞍山师范学院学报, no. 06, 20 December 2014 (2014-12-20), pages 10 *
邓伟;邓永红;王晓工;: "含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究", 高分子学报, no. 02, 20 February 2009 (2009-02-20) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205403A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116355116B (zh) 2025-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104829777A (zh) 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法
CN106349421A (zh) 一种高分子微球及其制备方法
CN116355116A (zh) 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用
CN108659161A (zh) 一种co2响应聚合物空心微球及其制备方法
JP5352104B2 (ja) 単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物
CN114984874A (zh) 一种微流控制备磁性/荧光/温敏胶体晶体微球的方法及其产品
JP4853901B2 (ja) 着色単分散粒子およびその製造方法
JP2003238622A (ja) 高弾力性定形粒子、その製造方法及びその用途
CN101225127A (zh) 一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法
CN102174145A (zh) 一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法
KR101313069B1 (ko) 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한단분산 가교 고분자 입자 제조 방법
JP2009235293A (ja) 有機無機複合体
JP6690319B2 (ja) 有彩色微粒子カプセル
CN104968689B (zh) 复合聚集树脂颗粒及含有该颗粒的组合物
CN111154019B (zh) 手性单分散偶氮苯聚合物微球及其合成方法与应用
JPH0653779B2 (ja) 樹脂水性エマルジヨンの製造方法
KR101710168B1 (ko) 고굴절율 폴리머 비드 및 그의 제조방법
JPS6088017A (ja) アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法
KR102804943B1 (ko) 빛 흡수체를 포함하는 콜로이드 입자 및 이를 이용한 콜로이드 광결정 필름 제조 방법
KR20010095368A (ko) 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법
TWI476233B (zh) 球形聚合物珠粒及其製備方法
JP2006316239A (ja) ポリマ微粒子、ポリマ微粒子分散液およびその製造方法
JP3391979B2 (ja) 単分散微粒子の合成方法
KR100556628B1 (ko) 저분자량의 단분산성 고분자 미립자 및 그 제조방법
JP4178872B2 (ja) 架橋重合体粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant