CN1163327C - 酚醛树脂覆膜砂用溃散剂组合物及配制方法 - Google Patents

Abstract

酚醛树脂覆膜砂用溃散剂组合物是由硝酸盐、氯化物、甲酚、荧光素钠盐、乙醇和水组成。该溃散剂可直接用于生产易溃散热塑性酚醛树脂和生产易溃散覆膜砂，在铝合金等轻金属合金的铸造过程中，溃散剂的热分解物与酚醛树脂的分子链相互作用，导致酚醛树脂分解，从而促进酚醛树脂覆膜砂砂型或砂芯溃散。

Description

酚醛树脂覆膜砂用溃散剂组合物及配制方法

本发明涉及由硝酸盐、氯化物、甲酚、荧光素钠盐、乙醇组成的溃散剂组合物及配制方法，特别是涉及铝合金铸造生产用热塑性酚醛树脂覆膜砂的溃散剂。

自本世纪二十年代欧洲汽车工业率先发展铝铸造工业以来，铝合金铸件在减轻汽车自重方面发挥了巨大作用，受到各大汽车厂的关注。为此铝合金的铸造技术也得到了迅速发展出现了诸如金属/砂型重力铸造、挤压铸造、低压铸造、液态模锻、半固态压铸及喷塑成型等等工艺。对于复杂形状和结构的铝合金件如汽车发动机的缸体、缸盖、进气管等等的铸造生产而言，其内腔结构则必须采用砂芯来形成。当前在铝合金铸造生产中，所采用的制芯工艺及材料多为：呋楠树脂砂热芯盒法、酚醛聚氨酯(尿烷)树脂冷芯盒及自硬法、油砂及粘土等，在国外目前大量采用的制芯工艺多为酚醛聚氨酯树脂冷芯盒如法国、美国、德国的一些汽车厂。由于上述材料用粘结剂的热分解温度相对较低，因此砂芯在铸造过程的溃散性较好，但是在一定的生产条件及生产环境下，上述的制芯材料和方法也常常就表现出一定的不适应性。为此许多工厂结合酚醛树脂覆膜砂的特性及特点，在铝合金铸造生产中选用了酚醛树脂覆膜砂壳法/热法制芯工艺。由于酚醛树脂覆膜砂所用的粘结剂通常为热塑性酚醛树脂，该树脂的相对热分解温度较高(酚醛树脂中碳之间的结合能较高如烷烃C-C接合能为345.6KJ/mol，芳香环C-C结合能为523.4KJ/mol，C＝C结合能为607.1KJ/mol)因此对于铝合金铸造生产而言(其浇铸温度通常为650～750℃)，常常因树脂的热分解率低，砂芯溃散性差而导致铸件的清砂困难，造成铸件废品。一些铸造厂及覆膜砂生产商为了保证复杂铝合金铸件生产的进行，以降低覆膜砂的树脂加入量为条件，牺牲砂芯的强度为代来换取砂芯的溃散性改善。这样在生产中会因砂芯的强度低使砂芯在制芯及浇铸过程中发生断裂，造成芯废及铸件废品，影响铸造生产。即使如此，该覆膜砂的溃散效果在实际生产中仍不够理想，经常发生砂芯落砂困难，影响生产的现象。还有的生产商在覆膜砂中加入卤化物、碳酸盐、轻氧化物、磷酸脂或磷酸盐、KMnO₄、FeO粉及过氧化物等，这些附加物的加入都在一定程度上使覆膜砂的强度有所下降。如：将100kg内蒙擦洗砂(15Q)加热至135℃，然后卸于摆轮式覆膜砂混砂机中，加入普通片状热塑性酚醛树脂PF90 1.5kg进行覆膜30s，加入增塑剂DBP0.15kg后混砂20s，加入750ml，30％的六次甲基四胺溶液，随后加入0.07kg的硬脂酸钙，继续混砂30s后鼓风、冷却，待覆膜砂完全分散后放料，即制成覆膜砂。该覆膜砂的性能：热态抗拉强度1.42MPa，常温抗拉强度2.39MPa，熔点104℃，发气量13.4ml/g，溃散性＞0.5MPa。

本发明的目的是针对上述问题，提供一种铝合金等轻金属铸造生产用热塑性酚醛树脂覆膜砂的溃散剂组合物及配制方法。

酚醛树脂覆膜砂所用的粘结剂为热塑性酚醛树脂，在铸造生产过程中，砂芯被金属液包覆后，粘结剂中的C、H、O在热的作用下相互作用形成CO、CO₂、H₂O、及CmHn等使树脂分子结构发生分解，砂芯产生溃散。一般来说，金属液的温度越高，C-C之间的联键就越易被破坏，C、H、O之间的相互结合率就越高，砂芯的溃散率也就越高，反之则相反。对于酚醛树脂覆膜砂而言，由于酚醛树脂中C的含量高达80％以上，H的含量约为8％左右，O的含量约为12％左右，因此在铸造过程中，砂芯被金属液包覆后，就形成了一个还原性气氛。对于铸造铁合金来说，由于铁合金的铸造浇注温度高(1380℃以上)，C-C之间的联键较易被破坏，C、H、O之间的相互结合形成CO、CO₂、H₂O及CmHn等几率高，尚可以使树脂的分子结构溃散；但是对于铝合金而言，由于铝合金的熔点相对较低，浇铸温度一般为650℃～750℃，在这样的条件下，树脂中C-C之间的联键相对被破坏的程度较小，而形成残碳骨链

存于砂芯中，使砂芯难以溃散，这一点日本和美国的学者都进行了证明。酚醛树脂的加入量越高，其残碳骨链就越多，覆膜砂的溃散性就越差。由此可见，对于铝合金的铸造生产，若能破坏掉酚醛树脂的残碳骨链，或者降低树脂的残碳骨链量，那么砂芯的溃散问题就会迎刃而解。

破坏酚醛树脂的残碳骨链，或者降低树脂的残碳骨链量有多种方法，概括地讲有物理法和化学法。物理法即通过外施应力使树脂的残碳骨链断裂，从而实现砂芯的溃散如采用铸件除芯机或人工震击等。化学法即通过在树脂或覆膜砂中加入某类化学材料的组合物，通过化学材料的分解使树脂的残碳骨链或分解或断裂或变形，达到树脂的残碳骨链破坏，实现砂芯的溃散。两种方法各有优缺点，物理法操作简单，对制芯材料的性能要求不高，适应性广，但是对砂芯的清除常受到铸件的复杂程度、质量等因素的限制，除芯周期长，设备投资较大。化学法对于制芯材料的性能要求高，对砂芯的清除不受铸件的形状、尺寸的限制，除芯周期相对较短。通过上述原理对比分析后，我们研制出酚醛树脂覆膜砂用溃散剂——用化学法实现砂芯的溃散。在溃散剂组合物中，所采用的材料应考虑具有适宜的分解温度，其分解温度的范围为400℃～600℃，如果分解温度低(＜350℃)，就会导致溃散剂覆膜砂在造型或制芯时分解，影响砂型或砂芯的强度；如果分解温度过高(＞650℃)，就不能产生促进酚醛树脂分解的作用。

本发明溃散剂组合物，是由可在400℃～600℃分解并释放出氧气的硝酸盐、可调节硝酸盐分解温度的氯化物、对硝酸盐热分解物起保护作用的保护剂甲酚和荧光素钠盐、作为媒介物进行配制的水和乙醇组成；硝酸盐作为溃散剂的主体，可以是硝酸钠、硝酸钾、硝酸锶、亚硝酸钠，优选硝酸钠，硝酸盐的作用是在400℃～600℃时释放出氧气，如硝酸钠的热反应方程式为： ；氯化物可以星氯化钠、氯化钾，优选氯化钠，氯化物作为硝酸盐热分解的促进剂，可以促进硝酸盐在一定温度下的热分解速度和调整硝酸盐的热分解温度；甲酚和荧光素钠盐的作用为硝酸盐热分解物的保护剂，甲酚是2.6二叔丁基对甲酚。

硝酸盐占溃散剂总重量的20～70％，优选为30～50％；氯化物占溃散剂总重量的0～5％，也可以是0％；2.6二叔丁基对甲酚占溃散剂总重量的0～25％，优选为0～10％，也可以是0％；荧光素钠盐占溃散剂总重量的0～1％，也可以是0％，优选为0～0.05％；水占溃散剂总重量百分比为20～70％；乙醇占溃散剂总重量百分比为0～10％。

本发明提出的溃散剂组合物的配制方法是：将2.6二叔基对甲酚溶于乙醇中，以备用；将水和硝酸盐加入到带有搅拌装置的容器中开动搅拌机，待硝酸盐溶解后滴入上述的2.6二叔基对甲酚的醇溶液，随后加入氯化物，待氯化物完全溶解后，加入荧光素钠盐，再继续搅拌后即可制成溃散剂。

本发明提出的溃散剂组合物可直接用在热塑性酚醛树脂合成过程中，形成易溃散热塑性酚醛树脂；也可直接用在覆膜砂生产过程中，形成易溃散覆膜砂。

本发明的突出效果是：溃散剂在受热至500℃左右时会突发分解，其分解物与酚醛树脂在高温下相互作用，通过物理化学及高分子降解反应促使酚醛树脂的分子链发生变形、断裂、分解而降低酚醛树脂的键接强度，导致砂芯的溃散；在400℃以下时，该溃散剂性状稳定，且不与覆膜砂系统中各组分发生反应。因此，该溃散剂在大幅度提高覆膜砂的溃散率的前提下，对覆膜砂的强度、熔点、激热膨胀率、热变形等理化性能均无影响。

以下所述实施例详细说明了本发明。在这些实施例中，除另有说明外，所有份数和百分比均按重量计。

实施例1：本实施例描述了溃散剂组合物的配制。

将10份2.6二叔基对甲酚溶于20份乙醇中，以备用；将6000份的水和4000份的硝酸盐加入到带有搅拌装置的容器中，开动搅拌机，待硝酸盐溶解后滴入2.6二叔基对甲酚的醇溶液，随后加入5份的氯化物，等氯化物完全溶解后，加入0.05份的荧光素钠盐，再继续搅拌5min～10min后即可放料。

实施例2：本实施例描述了用溃散剂组合物制备易溃散热塑性酚醛树脂。

在普通热塑性酚醛树脂PF90合成过程中，将溃散剂组合物按树脂得料量的10～50％投入到反应釜中，搅拌10min～15min后，对树脂进行减压脱水。树脂脱水完毕后即可将树脂卸于冷却传输钢带上制成片状、条状或粒状含有溃散剂的易溃散热塑性酚醛树脂。

实施例3：本实施例描述了用溃散剂组合物制备易溃散覆膜砂。

将100kg内蒙擦洗砂(15Q)加热至135℃后，卸于摆轮式覆膜砂混砂机中，加入普通片状热塑性酚醛树脂PF90 1.5KGkg进行覆膜30s加入增塑剂DBP0.15kg后混砂20s，加入750ml，30％的六次甲基四胺水溶液及400ml溃散剂组合物，随后加入0.07kg的硬脂酸钙，继续混砂30s后鼓风、冷却，待覆膜砂完全分散后放料，制成易溃散覆膜砂该易溃散覆膜砂的性能如表所示。

实施例4：本实施例描述了用实施例2易溃散热塑性覆膜砂制备易溃散覆膜砂。

将100kg内蒙擦洗砂(15Q)加热至135℃后，卸于摆轮式覆膜砂混砂机中，加入实施例2的含有本发明溃散剂的易溃散热塑性酚醛树脂1.5kg进行覆膜30s，加入增塑剂DBP0.15kg后混砂20s，加入750ml，30％的六次甲基四胺水溶液，随后加入0.07kg的硬脂酸钙，继续混砂30s后鼓风、冷却，待覆膜砂完全分散后放料，即制成易溃散覆膜砂，该易溃散覆膜砂的性能如表所示。

表：

	热态抗拉强度(Mpa)	常温抗拉强度(MPa)	熔点℃	发气量(ml/g)	溃散性(MPa)
						现有技术	1.42	2.39	104	13.4	＞0.5
实施例3	1.46	2.38	104	13.4	0.3
						实施例4	1.48	2.36	104	13.4	0.35

Claims (4)

1、一种酚醛树脂覆膜砂用溃散剂组合物，其特征在于：该溃散剂是由可在400℃～600℃分解并释放出氧气的硝酸盐、可调节硝酸盐分解温度的氯化物、对硝酸盐热分解起保护作用的保护剂甲酚和荧光素钠盐、作为媒介物进行配制的水和乙醇组成：

①硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锶、亚硝酸钠；氯化物为氯化钠、氯化钾；甲酚是2.6二叔丁基对甲酚；

②、硝酸盐占溃散剂总重量的重量百分比为20～70％；氯化物占溃散剂总重量的重量百分比为0～5％，包含0％；2.6二叔丁基对甲酚占溃散剂总重量百分比为0～25％，包含0％；荧光素钠盐占溃散剂总重量百分比为0～1％，包含0％；水占溃散剂总重量百分比为20～70％；乙醇占溃散剂总重量百分比为0～10％。

2、根据权利要求1所述的溃散剂组合物，其特征在于：

①所述的硝酸盐是硝酸钠；所述的氯化物是氯化钠；

②所述的硝酸盐占溃散剂总重量的重量百分比是30～50％；所述的2.6二叔丁基对甲酚占溃散剂总重量百分比是0～10％；所述的荧光素钠盐占溃散剂总重量百分比是0～0.05％。

3、一种生产权利要求1和2的溃散剂组合物的方法，其特征在于：将2.6二叔丁基对甲酚溶于乙醇中，以备用；将水和硝酸盐加入到带有搅拌装置的容器中，开动搅拌机，待硝酸盐溶解后滴入上述的2.6二叔丁基对甲酚的醇溶液，随后加入氯化物，待氯化物完全溶解后，加入荧光素钠盐，再继续搅拌后即可制成溃散剂。

4、权利要求1至2中所述的任何一种溃散剂组合物，可直接用于生产易溃散热塑性酚醛树脂和生产溃散覆膜砂。