[go: up one dir, main page]

CN116332200B - 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法 - Google Patents

钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法

Info

Publication number
CN116332200B
CN116332200B CN202111579946.4A CN202111579946A CN116332200B CN 116332200 B CN116332200 B CN 116332200B CN 202111579946 A CN202111579946 A CN 202111579946A CN 116332200 B CN116332200 B CN 116332200B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
cyclohexanone
source
molecular sieve
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111579946.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116332200A (zh
Inventor
刘聿嘉
朱红伟
赵辰阳
孙冰
金艳
徐伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Safety Engineering Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Safety Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Safety Engineering Research Institute Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111579946.4A priority Critical patent/CN116332200B/zh
Priority to JP2024538365A priority patent/JP7745771B2/ja
Priority to PCT/CN2022/133454 priority patent/WO2023116315A1/zh
Priority to US18/722,742 priority patent/US20250065313A1/en
Priority to EP22909630.0A priority patent/EP4455090A4/en
Publication of CN116332200A publication Critical patent/CN116332200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116332200B publication Critical patent/CN116332200B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及环己酮催化氧化技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法，所述方法包括：(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；(2)在所述钛硅溶胶中加入硅烷化试剂，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧。本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化氧化环己酮和环己酮氨肟化反应时，具有高的催化活性，环己酮的转化率能够提高至91％以上。

Description

钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内 酯的方法
技术领域
本发明涉及环己酮催化氧化和氨肟化技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法。
背景技术
精细化学品因其产品附加值高、应用领域广等优点受到化工领域研究人员的广泛关注。且随着社会的快速发展，精细化学品的需求量也随之增加。其中，己内酯作为重要的有机化工中间体，其生产开发经历了较长的研究阶段。己内酯，无色液体，具有芳香气味，易溶于水、乙醇、苯等，不溶于石油醚。由己内酯为原料制备的可降解塑料，具有良好的生物相容性和可降解性能，在生物医药、塑料餐具、地膜材料等领域具有广阔的应用前景，符合当前绿色发展的需求。己内酯还可作为汽车底漆、粘合剂、浇注弹性体等的合成原料。另外，环己酮肟为白色棱柱状晶体，溶于水、乙醇、甲醇等溶剂，是生产己内酰胺的中间体。
目前，己内酯可通过Baeyer-Villiger氧化法、己二醇脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法制备。工业上主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化法制备己内酯。但是，以过氧酸为氧化剂和催化剂具有诸多缺点：产生大量有机羧酸废物，环境污染严重；产品难以提纯分离，原子经济性较差；有机过氧酸生产需使用高浓度双氧水，性质不稳定，且运输过程危险性较大。因此，研究人员采用双氧水作氧化剂替代过氧酸。双氧水参与反应时，副产物仅为水，活性氧利用率高。双氧水氧化剂可以和钛硅分子筛催化剂构成优良的Ti-OOH催化氧化体系。
环己酮肟的传统工业生产采用羟胺法，此过程需用羟胺和大量的硫酸，导致环境污染严重。国内外研究人员为此工艺的改进做了大量的研究工作，并发现钛硅分子筛催化环己酮制备环己酮肟具有反应条件温和、副产物少等优点。钛硅分子筛是由少部分钛原子取代硅原子进入四面体骨架结构形成的分子筛。其中，骨架钛原子作为催化活性中心，对催化反应起着至关重要的作用。
CN107840344A公开了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，通过硅烷化试剂处理可在钛硅分子筛内引入一定比例的介孔孔道，但介孔孔道的引入可能会导致部分骨架钛原子活性中心的损失，从而影响其催化氧化环己酮的活性。
发明内容
本发明的目的是提高催化环己酮反应以及氨肟化中钛硅分子筛的催化性能，提供钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基，R4选自C1-C6的烷基或氢。
本发明第二方面提供一种根据前述第一方面所述方法制备得到的钛硅分子筛。
本发明第三方面提供一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇、氨水和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。
本发明第四方面提供一种制备己内酯的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。
通过上述技术方案，本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化氧化环己酮时，具有高的催化活性，能够将环己酮的转化率提高至91％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的钛硅分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1得到的钛硅分子筛的UV-Vis谱图；
图3是本发明实施例1得到的钛硅分子筛的TEM图；
图4是对比例1得到的钛硅分子筛的XRD图；
图5是本发明实施例21得到的钛硅分子筛的XRD图；
图6是本发明实施例21得到的钛硅分子筛的UV-Vis谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基，R4选自C1-C6的烷基或氢。
本发明中，C1-C6的烷基是指碳原子总数为1-6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基中的一种。
在本发明的一些优选实施方式中，i为1-5的整数，例如可以是1、2、3、4或5。
在本发明的一些优选实施方式中，R1、R2和R3各自独立的选自C1-C3的烷基，所述C1-C3的烷基可以是甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或正丙基。本发明中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，优选条件下，R1、R2和R3均相同。
根据本发明，优选条件下，R4选自氢、甲基、乙基或正丙基中的一种。
本发明中，通过多个硅烷化试剂的氨基基团之间的氢键作用力，以及氨基相连的外端单链烷基(R4)的柔性作用力，使制备的钛硅分子筛具有全微孔结构，同时还能够显著增加钛硅分子筛的微孔体积和比表面积。
根据本发明，硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过高，会导致钛硅溶胶的结晶性能变差，分子筛的骨架结构含较多缺陷；而硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过低，又会降低得到的钛硅分子筛的比表面积，影响其催化环己酮的活性；优选条件下，步骤(1)中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)；更优选为1：(0.05-0.2)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；优选1：(0.1-0.3)：(5-25)。
根据本发明，优选条件下，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；
根据本发明，优选条件下，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.001-0.04)，优选1：(0.005-0.025)。
根据本发明，优选条件下，所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源；进一步优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)还包括：将硅源、碱性模板剂和水混合后，在室温下进行第一搅拌0.1-2h，接着在搅拌过程中加入钛源，进行第二搅拌0.5-6h，得到钛硅溶胶。优选条件下，所述第二搅拌的时间为0.5-3h。
根据本发明，优选条件下，步骤(1)还包括：所述混合之后进行赶醇；赶醇能够除去硅源和钛源水解生成的醇，本发明中优选采用共沸蒸馏的方式去除体系中生成的醇，同时在赶醇的过程中补充共沸蒸馏损失的水，以保证钛硅溶胶中各物质的配比满足上述要求；优选地，所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h；更优选为：温度为40-90℃，时间为4-10h。
根据本发明，为了使硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)能够均匀地分散在钛硅溶胶中，优选条件下，步骤(1)还包括：在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物进行第三搅拌0.1-24h，优选第三搅拌的时间为0.5-10h，更优选为0.5-5h。
本发明的发明人发现，水热时间过长，会使分子筛结晶性提高，但分子筛的比表面积下降；而水热时间过短，又会导致分子筛的骨架结构生长不完善。在本发明的一些优选实施方式中，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行晶化20-80h；更优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为20-80h；在上述优选条件下，能够平衡分子筛的比表面积和孔体积；制备得到结晶良好、具有特定比表面积以及孔体积的分子筛。
本发明对水热晶化的压力没有特别的限制，可以是晶化体系自生压力。
根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将水热晶化得到的产物进行洗涤、过滤和干燥；其中，所述洗涤、过滤和干燥的工艺可以分别为本领域技术人员所知。示例性地，所述洗涤的温度可以是20-50℃，洗涤的溶剂可以是水，洗涤溶剂的用量为晶化产物质量的1-20倍；所述干燥的条件可以是：温度为40-150℃，时间为0.5-24h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h；优选温度为500-600℃，时间为4-10h。
本发明第二方面提供一种根据前述第一方面所述的方法制备得到的钛硅分子筛。
根据本发明，优选条件下，所述钛硅分子筛的孔径为0.5-0.6nm；比表面积为550-650m2/g；微孔体积为0.2-0.3cm3/g。
本发明中，所述钛硅分子筛能够作为环己酮反应的催化剂，如催化环己酮Baeyer-Villiger反应制备己内酯以及环己酮氨肟化反应制备环己酮肟。
本发明第三方面提供一种制备己内酯的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛；优选条件下，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、环己酮和醇的摩尔比为1：(10-30)：(50-150)；优选地，所述反应的条件还包括：温度为30-120℃，时间为2-8h。
根据本发明，优选条件下，所述醇选自C1-C6的醇，优选为甲醇、乙醇和叔丁醇中的至少一种。
本发明第四方面提供一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇、氨水和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。
根据本发明，优选条件下，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、醇和氨水的重量比为1：(10-30)：(10-30)；环己酮和醇的体积比为1:(1-5)；进一步优选地，所述反应的条件还包括：温度为30-120℃，时间为2-8h；更优选地，所述醇选自C1-C6的醇，优选为甲醇、乙醇和叔丁醇中的至少一种。
本发明中，所述催化剂可以是全分子筛，也可以包含载体；当用于催化氧化环己酮和环己酮氨肟化反应时，直接采用所述钛硅分子筛颗粒作为催化剂。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备钛硅分子筛的方法包括：
(1)将硅源、碱性模板剂和水按摩尔比为1：(0.1-0.3)：(5-25)混合后，在室温下进行第一搅拌0.1-2h，接着在搅拌过程中加入钛源，进行第二搅拌0.5-3h，得到混合体系；其中，所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.005-0.025)；
接着将所述混合体系进行赶醇，得到钛硅溶胶；所述赶醇的温度为40-90℃，时间为4-10h；
(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物进行第三搅拌1-3h，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；其中，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.05-0.2)，所述晶化的条件为：在0.1-1h内将所述混合物升温至150-180℃，接着在150-180℃下进行水热晶化20-70h；
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基，R4选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，室温是指25±5℃。
在以下各实施例及对比例中，样品的X射线衍射(XRD)晶相图测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，射线源为Cu Kα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝5°-35°；样品的紫外-可见光谱图(UV-Vis)通过安捷伦Cary 300紫外分光光度计测试得到，波长间隔3nm，扫描范围190-800nm；
比表面积是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05-0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到；
孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定；
孔径分布按照BJH公式计算；
粒径通过JEOL JEM-2100透射电子显微镜(TEM)测定得到。
以下实施例中，采用的硅烷化试剂如表1所示；其中，化合物1至化合物6均通过商购获得。
表1
实施例1
(1)将硅酸四丙酯、四丙基氢氧化铵和水在室温下进行第一搅拌0.5h，并在搅拌过程中加入钛酸四乙酯，进行第二搅拌1h，得到混合体系；其中，硅酸四丙酯以SiO2计，四丙基氢氧化铵以N计，钛酸四乙酯以TiO2计，硅酸四丙酯、四丙基氢氧化铵、水和钛酸四乙酯的摩尔比为1：0.25：10：0.02
接着将混合体系在80℃进行赶醇5h，得到钛硅溶胶；
(2)在钛硅溶胶中加入化合物(1)，并在室温下进行第三搅拌1h，得到混合物，其中，化合物(1)与硅酸四丙酯的摩尔比为0.12:1；
(3)将混合物通过0.8h升温至180℃，并在180℃下进行水热晶化60h，得到晶化产物；
将晶化产物依次进行水淋洗、过滤、120℃干燥2h；
将干燥后的产物在550℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛；
本实施例得到的钛硅分子筛的XRD谱图如图1所示，UV-Vis谱图如图2所示，TEM图如图3所示，物性参数和催化性能如表3所示。图1中可以看出本实施例制备得到的钛硅分子筛具有MFI结构；图2说明本实施例制备得到的钛硅分子筛具有骨架钛活性中心；图3可以看出本实施例制备得到的钛硅分子筛的粒径约为100-200nm。
实施例2-20
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件见表2，制得的分子筛的物性参数和催化性能如表3所示。
对比例1
按照“Zeolites，1992，Vol.12第943～950页”公开的制备钛硅微介孔分子筛复合材料的方法制备钛硅分子筛，具体方法如下：
将22.5g的硅酸四乙酯、7.0g的四丙基氢氧化铵和59.8g的去离子水混合均匀，于60℃下水解1.0h。再在剧烈搅拌状态下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g的钛酸四丁酯和5.0g的异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化72h，即可得到常规TS-1分子筛。其XRD分析谱图如图4所示。
对比例2-6
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件见表2，制得的分子筛的物性参数和催化性能如表3所示。
对比例7
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是，硅烷化试剂(化合物7)的分子结构式如式(II)所示；制得的分子筛的物性参数如表3所示；
对比例8
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是，硅烷化试剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(化合物8)，其结构式如式(III)所示，制得的分子筛的物性参数如表3所示；
测试例1
本测试例说明本发明提供的实施例1-20与对比例1-8制备的分子筛用于催化环己酮Baeyer-Villiger反应制备己内酯的反应效果。本测试例所用的试剂均为市售的化学纯试剂。反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。组分浓度采用外标法定量。首先测得各组分的峰面积，通过标准工作曲线查取组分浓度，计算各指标。
测试例中环己酮转化率、己内酯选择性分别是按照下述公式计算出的：
环己酮转化率％＝(1-反应后剩余的环己酮摩尔数/反应前投入的环己酮摩尔数)×100％
己内酯选择性％＝反应后己内酯的摩尔数/(反应前投入的环己酮摩尔数-反应后剩余的环己酮摩尔数)×100％
分别取上述实施例1-20与对比例1-8所制备的钛硅分子筛加入到含有环己酮和甲醇的三颈烧瓶反应容器中，其中钛硅分子筛、环己酮、甲醇摩尔比为1:20:100。待温度稳定到设定值后加入双氧水(浓度30重量％)，环己酮和双氧水(H2O2)的摩尔比为1:1。在温度70℃，压力0.1MPa(常压)，反应3小时后停止实验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析，反应结果见表3。
表3
由表3可见，本发明实施例所得的钛硅分子筛具有高的环己酮Baeyer-Villiger反应活性，其中，环己酮的转化率高达98％，且己内酯的选择性高达98％。
实施例21
(1)将硅酸四丁酯、四丁基氢氧化铵和水在室温下进行第一搅拌0.5h，并在搅拌过程中加入四氯化钛，进行第二搅拌0.5h，得到混合体系；其中，硅酸四丁酯以SiO2计，四丁基氢氧化铵以N计，四氯化钛以TiO2计，硅酸四丁酯、四丁基氢氧化铵、水和四氯化钛的摩尔比为1：0.1：15：0.005；
接着将混合体系在80℃进行赶醇6h，得到钛硅溶胶；
(2)在钛硅溶胶中加入化合物(4)，并在室温下进行第三搅拌1.5h，得到混合物，其中，化合物(4)与硅酸四丁酯的摩尔比为0.12:1；
(3)将混合物通过0.5h升温至170℃，并在170℃下进行水热晶化24h，得到晶化产物；
将晶化产物依次进行水淋洗、过滤、120℃干燥2h；
将干燥后的产物在550℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛；
本实施例得到的钛硅分子筛的XRD谱图如图5所示，UV-Vis谱图如图6所示，物性参数如表5所示；图5中可以看出本实施例制备得到的钛硅分子筛具有MFI结构；图6说明本实施例制备得到的钛硅分子筛具有骨架钛活性中心。
实施例22-40
按照实施例21的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件见表4，制得的分子筛的物性参数和催化性能如表5所示。
对比例9-13
按照实施例21的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件见表4，制得的分子筛的物性参数和催化性能如表5所示。
测试例2
本测试例说明本发明提供的实施例21-40与对比例1、对比例9-15制备的分子筛用于环己酮氨肟化反应制备环己酮肟的反应效果。本测试例所用的试剂均为市售的化学纯试剂。反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。组分浓度采用外标法定量。首先测得各组分的峰面积，通过标准工作曲线查取组分浓度，计算各指标。
测试例中环己酮转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：
环己酮转化率％＝(1-反应后剩余的环己酮摩尔数/反应前投入的环己酮摩尔数)×100％
环己酮肟选择性％＝反应后环己酮肟的摩尔数/(反应前投入的环己酮摩尔数-反应后剩余的环己酮摩尔数)×100％.
分别取上述实施例21-40与对比例9-15所制备的钛硅分子筛作为催化剂，按照催化剂、叔丁醇、氨水(25重量％)质量比为1:10:10在淤浆床中均匀搅拌混合，接着升温至70℃。待温度稳定到70℃后，以5mL/h的速率加入双氧水(30重量％)，以8mL/h的速率加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比1:3)，同时以5mL/h的速率加入氨水溶液(25重量％)。三股物料同时加入，同时以相应速度连续出料，反应稳定后3h，取样进行色谱分析，反应结果见表5。
表5
由表5可见，本发明实施例制备的钛硅分子筛具有高的环己酮氨肟化反应活性，环己酮转化率高达98％，且环己酮肟的选择性也高达98％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；
（2）在所述钛硅溶胶中加入式（I）所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
式（I）
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基，R4选自氢或C1-C6的烷基；
在步骤（2）中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至100-200℃，接着在100-200℃下进行晶化20-80h；
所述方法制得的钛硅分子筛的孔径为0.5-0.6nm；比表面积为550-650m2/g；微孔体积为0.2-0.3cm3/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，i为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
R4选自氢、甲基、乙基或正丙基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式（I）所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式（I）所示的化合物的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述钛源以TiO2计，
所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；
所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.001-0.04)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述钛源以TiO2计，
所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(5-25)；
所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.005-0.025)。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述碱性模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中还包括所述混合之后进行赶醇；所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述赶醇的条件包括：温度为40-90℃，时间为4-10h。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h。
17.一种根据权利要求1-16中任意一项所述的方法制备得到的钛硅分子筛。
18.一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇、氨水和过氧化氢接触进行反应，其特征在于，所述催化剂包含权利要求17所述的钛硅分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、醇和氨水的重量比为1：(10-30)：(10-30)；环己酮和醇的体积比为1:(1-5)。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述反应的条件还包括：温度为30-120℃，时间为2-8h。
21.一种制备己内酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇和过氧化氢接触进行反应，其特征在于，所述催化剂包含权利要求17所述的钛硅分子筛。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、环己酮和醇的摩尔比为1：(10-30)：(50-150)。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述反应的条件还包括：温度为30-120℃，时间为2-8h。
CN202111579946.4A 2021-12-22 2021-12-22 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法 Active CN116332200B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111579946.4A CN116332200B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法
JP2024538365A JP7745771B2 (ja) 2021-12-22 2022-11-22 チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用
PCT/CN2022/133454 WO2023116315A1 (zh) 2021-12-22 2022-11-22 钛硅分子筛和纳米金负载钛硅分子筛的催化剂及其制备方法和应用
US18/722,742 US20250065313A1 (en) 2021-12-22 2022-11-22 Titanium silicalite molecular sieve, and nano-gold-loaded titanium silicalite molecular sieve catalyst and preparation method therefor and use thereof
EP22909630.0A EP4455090A4 (en) 2021-12-22 2022-11-22 Titanium silicate molecular sieve, titanium silicate molecular sieve catalyst loaded with nano-gold, and its method of preparation and use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111579946.4A CN116332200B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116332200A CN116332200A (zh) 2023-06-27
CN116332200B true CN116332200B (zh) 2025-09-05

Family

ID=86877498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111579946.4A Active CN116332200B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116332200B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073020A (zh) * 2012-11-08 2013-05-01 大连理工大学 一种多级孔道沸石分子筛的制备方法和应用
CN107840344A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032082A (ko) * 1997-11-14 2001-04-16 블레어 큐. 퍼거슨 유기 화합물의 선택적 산화 방법
KR100639048B1 (ko) * 1998-08-04 2006-10-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법
CN108726528B (zh) * 2017-04-24 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法
CN112010321B (zh) * 2019-05-31 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN112744831B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073020A (zh) * 2012-11-08 2013-05-01 大连理工大学 一种多级孔道沸石分子筛的制备方法和应用
CN107840344A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116332200A (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1110910A1 (en) A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation
JP4270901B2 (ja) チタノシリケート、その製造方法およびチタノシリケートを用いた酸化化合物の製造方法
KR20030043979A (ko) 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도
Dapurkar et al. Novel mesoporous (Cr) MCM-48 molecular sieves: Promising heterogeneous catalysts for selective oxidation reactions
TWI476047B (zh) Preparation of pyruvate
JPH1095610A (ja) 微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒
CA2149894C (en) Titanium silicalite oxidation catalysts
CN103818924B (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
CN102309981A (zh) 一种钛硅分子筛的水热再生方法
CN104556109B (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法
CN116332194B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法
CN112744838A (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN1177758C (zh) 含钛沸石的生产方法
CN116332200B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法
WO2012149827A1 (zh) 一种氧化环己烷的方法
CN112246278B (zh) 用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法
CN116332195B (zh) 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环己烯的方法
CN103508845A (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN116332198B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法
CN109593033B (zh) 一种环己酮氧化的方法
CN116282060B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法
CN115872842A (zh) 一种含钯钛硅分子筛催化合成1-苯基-1,2-二甲氧基乙烷的方法
CN116332199B (zh) 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和单烯烃环氧化的方法
CN110655458B (zh) 一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法
CN101314136A (zh) 一种具有介孔和微孔结构的含钛复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant