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CN116334564A - 润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系 - Google Patents

润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系 Download PDF

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CN116334564A
CN116334564A CN202310523838.8A CN202310523838A CN116334564A CN 116334564 A CN116334564 A CN 116334564A CN 202310523838 A CN202310523838 A CN 202310523838A CN 116334564 A CN116334564 A CN 116334564A
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liquid
lubrication system
film
carbon
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CN202310523838.8A
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曹磊
沈学忠
李庆超
陈华杰
袁安素
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Dongguan Hanjing Nano Materials Ltd
Nashi New Materials Co ltd
Nashi New Materials Co ltd Hangzhou Branch
Original Assignee
Dongguan Hanjing Nano Materials Ltd
Nashi New Materials Co ltd
Nashi New Materials Co ltd Hangzhou Branch
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Abstract

本发明公开了润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，涉及材料表面改性技术领域，由位于钛合金基底表面的多元掺杂DLC纳米复合薄膜和复合润滑液组成；上述多元掺杂DLC纳米复合薄膜中多元掺杂物包括金属氧化物；上述金属氧化物中金属至少选自Ti；上述复合润滑液包括基础油和无磷型添加剂；上述无磷型添加剂选自环烷酸和环烷醇中的至少一种。本发明制备的复合润滑体系具有更低的摩擦系数，抗磨损性能得到提升；且具有更佳的机械性能，膜层硬度得到增强，与基底间的结合能力进一步增加，应用价值高，可望成为解决高性能钛合金用发动机零部件固液润滑一体化的新技术。

Description

润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
背景技术
发动机轻量化是汽车节能减排的重要途径，钛合金以其较低的密度，优异的力学性能成为汽车发动机零部件轻量化的优质潜在制造材料，但其较差的摩擦润滑性能极大的限制了其在生产实际中的广泛应用。
类金刚石（diamond-like carbon，简称DLC）薄膜具有许多优异的性能，如高硬度、低摩擦系数、高耐磨性以及良好的化学稳定性、导热性等。DLC作为新型功能薄膜材料在很多领域如：摩擦学、真空微电子学、光电子学、航空航天、生物医学材料、M/NEMS等领域都有着巨大的应用前景。DLC薄膜的低摩擦系数可以有效降低发动机关键零件的摩擦损失，是目前国际上发动机节能减排领域研究的焦点。然而，目前在这些领域中广泛使用的润滑油减摩剂、抗磨剂、极压剂都是基于和金属材料表面反应而设计合成的，广泛利用硫、磷、氯等不利于环保要求的元素。DLC表面的化学稳定性导致不易与该类添加剂形成有效减摩抗磨作用，其中应用最为成功和广泛的极压抗磨剂ZDDP和减摩剂MODTC，不仅含有硫、磷等元素，而且由于DLC本身的化学惰性，在其表面较难形成具有抗磨效果的摩擦膜，且摩擦系数普遍较高。
发明内容
本发明的目的在于提供润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，该复合润滑体系具有更低的摩擦系数，抗磨损性能得到提升；且具有更佳的机械性能，膜层硬度得到增强，与基底间的结合能力进一步增加，应用价值高。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系，包括位于基底表面的多元掺杂DLC纳米复合薄膜和复合润滑液；
上述多元掺杂DLC纳米复合薄膜中多元掺杂物包括金属氧化物；上述金属氧化物中金属至少选自Ti；
上述复合润滑液包括基础油和无磷型添加剂；上述无磷型添加剂选自环烷酸和环烷醇中的至少一种。本发明采用磁控溅射技术，在钛合金表面沉积复合不同氧化物的碳基薄膜，具有更优的机械性能，薄膜层硬度得到增强，内应力明显降低，且与基底的结合力提升，表现出更佳的界面结合能力。同时其与PAO、多元醇酯类润滑油以及醇、多元环酸等无硫磷的环境友好型添加剂一起构筑新型的固液复合润滑体系，具有更加优异的摩擦性能，摩擦系数明显减小，且具有更佳的耐磨性能，磨损率明显减少。此外，本发明构筑的复合润滑体系，利用氧化物的催化效应，能够使得润滑基础油或者多元环酸多元环醇等添加剂在摩擦磨损过程中重构形成碳基化合物，沉积在涂层磨损处对其进行自修复，起到长效的耐磨润滑效果。
具体而言，基底材料包括钛合金。
具体而言，金属氧化物中金属还包括Ce、La、Al、Fe和Bi中的一种。
具体而言，基础油选自PAO油、液体石蜡和多元醇酯中的至少一种。
具体而言，PAO油选自PAO4、PAO6和PAO8中的一种。
具体而言，环烷酸包括环丙烷甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸或环丙烷二羧酸中的至少一种。
具体而言，环烷醇包括环丙醇、环丁醇、环戊醇或二羟基环丙醇中的至少一种。
进一步的，无磷型添加剂还包括离子液体。
具体而言，离子液体的阴离子为BF4 -，阳离子为烷基咪唑环类。
进一步的，复合润滑液还包括Cu纳米微粒。
本发明又公开了一种润滑表面的方法，包括：在基底材料表面形成自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
需要说明的是，自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系包括上述具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
本发明又公开了上述具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备方法，包括：
（1）氧化物复合碳基薄膜制备，采用磁控溅射技术在钛合金表面处理获得；
（2）氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备，采用浸渍-提拉的方法将氧化物复合碳基薄膜与复合润滑液复配获得。
进一步具体的，上述具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备方法，步骤为：
（1）氧化物复合碳基薄膜（DLC）制备，采用反应磁控溅射技术在钛合金表面进行处理，具体为：
沉积前，钛合金基底依次在无水乙醇和丙酮中超声10~15min，取出自然晾干，然后放置于真空室内，真空腔气压抽至1~3×10-3Pa，充入Ar，气流量100~120sccm，真空度1~1.2Pa，800~1000V（占空比为10~20%）的条件下清洗活化10~20min；薄膜沉积以石墨靶材（溅射电流为3~5A）和复合金属靶材（溅射电流为1~4A）为溅射靶，固定基底偏压为500V（占空比为50~60%），靶基距为80~100mm，腔内总气压为0.8~1Pa，溅射总时长为80~100min；腔内O2、Ar的流量比为15~25:40，Ar气流量为120~140sccm；沉积结束后，关闭设备，冷却1~2h后取出即可；氧化物复合碳基薄膜的厚度为0.5~4μm；
（2）氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备，采用浸渍-提拉的方法将氧化物复合碳基薄膜与复合润滑液复配，具体为：
复合润滑液的制备：将无磷型添加剂加入基础油中，机械搅拌均匀，500~600W的功率下超声30~40min得到复合润滑液；
取步骤（1）中获得的氧化物复合碳基薄膜浸渍在复合润滑液中，控制浸渍时间为2~6min，提拉速度为20~40mm/s，得到氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
具体而言，氧化物复合碳基薄膜的厚度为0.5~4μm。
具体而言，复合润滑液的制备过程中，无磷型添加剂的添加量为1.5~2.5wt%。
具体而言，氧化物复合碳基薄膜的氧化物含量为0.1~30wt%。
具体而言，复合润滑液的制备方法，还包括：将Cu纳米微粒以0.1~1wt%的浓度添加至基础油中，再加入无磷型添加剂，机械搅拌均匀，500~600W的功率下超声30~40min得到复合润滑液。
进一步优选地，无磷添加剂包括改性油酸；其中，改性油酸由乳酸叶醇酯通过酯化衍生油酸获得。本发明采用乳酸叶醇酯修饰油酸制备得到改性油酸，作为添加剂应用于复合润滑液中，制备获得的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系，表现出更加优异的摩擦性能，摩擦系数及磨损率进一步降低，膜层硬度提高，内应力进一步减少，改善复合润滑体系的机械性能。原因可能在于，采用乳酸叶醇酯修饰油酸制备得到的改性油酸，结构中引入更多的极性官能团，有助于增加润滑油添加剂的溶解度；且改性油酸能够更好地吸附与DLC复合薄膜表面，可能通过抑制薄膜在摩擦过程中的石墨化，进而提升其抗磨性能；此外，能够与Cu纳米颗粒复配，进一步增加其分散能力，更好地发挥Cu纳米颗粒“微轴承”作用，在摩擦副表面形成物理吸附层，在摩擦过程中摩擦副形成滑动摩擦层，并在摩擦副之间形成不直接接触的滚动摩擦层，进而表现出更佳的减摩抗磨的效果。
本发明又公开了上述改性油酸的制备方法，包括：在催化剂条件下，乳酸叶醇酯与油酸发生酯化反应制备得到改性油酸。
进一步具体的，上述改性油酸的制备方法，包括：
取油酸、乳酸叶醇酯混合，加入甲苯和催化剂ZnF2，然后在160~170℃氮气保护条件下反应6~8h；冷却，减压抽滤直至滤液澄清透明，然后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离纯化得到改性油酸。
具体而言，油酸、乳酸叶醇酯的摩尔比为1~1.5:1；油酸与甲苯的固液比为0.5~1g:1mL；催化剂ZnF2的使用量为油酸的6~9wt%。
本发明的又一目的在于，提供了上述具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系在增强发动机用部件摩擦润滑性能中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明在钛合金表面构筑具有自催化效应的金属氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其中DLC涂层具有更优的机械性能，薄膜层硬度得到增强，内应力明显降低，且与基底的结合力提升；同时，复合体系具有更加优异的摩擦性能，摩擦系数明显减小，且具有更佳的耐磨性能，磨损率明显减少；同时，本发明采用环烷酸或环烷醇，作为添加剂应用于复合润滑液中，通过摩擦催化作用原位生成碳基化合物能够形成自修复效果，进一步改善氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的摩擦性能，摩擦系数及磨损率进一步降低，服役寿命进一步延长。本发明构筑的具有自催化效应的金属氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系，通过摩擦催化作用在接触区实现高效润滑且原位自修复的效果，可望为节能减排新标准实现关键的高性能发动机零部件的固液润滑一体化改性技术提供新的思路。
因此，本发明提供了润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，该复合润滑体系具有更低的摩擦系数，抗磨损性能得到提升；且具有更佳的机械性能，膜层硬度得到增强，与基底间的结合能力进一步增加，应用价值高。
附图说明
图1是本发明实施例1中氧化物复合碳基薄膜的结构示意图；
图2是本发明实施例1和实施例5制备涂层的对偶球接触区拉曼形貌和拉曼光谱；
图3是本发明中TiO2涂层磨痕区形貌与拉曼光谱；
图4是本发明实施例12中制备的改性油酸及其油酸的红外光谱；
图5是本发明实施例6中制备的氧化物复合碳基薄膜的SEM图；
图6是本发明对比例1中制备的氧化物复合碳基薄膜的SEM图；
图7是本发明实施例1~5以及对比例1制备的复合润滑体系摩擦系数及磨损率测试结果；
图8是本发明实施例6~12制备的复合润滑体系摩擦系数及磨损率测试结果。
附图标记：
1-氧化物复合碳基薄膜层（DLC），2-钛合金基底，3-氧化物。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例使用金属靶材均为市购。其中，La-Ce合金靶材中La与Ce的重量份比为1:2，La-Ti合金靶材中La与Ti的重量份为1:3；La-Al合金靶材La与Al的重量份为1:4。
本发明实施例所用PAO油为PAO6。
实施例1：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备：
（1）氧化物复合碳基薄膜（DLC）制备，采用反应磁控溅射技术在钛合金表面进行处理，结构示意图如图1所示，具体为：
沉积前，钛合金（Ti6Al4V）基底依次在无水乙醇和丙酮中超声10min，取出自然晾干，然后放置于真空室内，真空腔气压抽至3×10-3Pa，充入Ar，气流量120sccm，真空度1Pa，1000V（占空比为10%）的条件下清洗活化15min；薄膜沉积以石墨靶材（溅射电流为5A）和Ti金属靶材（溅射电流为2.5A）为溅射靶，固定基底偏压为500V（占空比为50%），靶基距为100mm，腔内总气压为0.8Pa，溅射总时长为100min；腔内O2、Ar的流量比为20:40，Ar气流量为130sccm；沉积结束后，关闭设备，冷却2h后取出即可；氧化物复合碳基薄膜的厚度为2.3μm；氧化物复合碳基薄膜的氧化物含量为16.8wt%；
（2）氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备，采用浸渍-提拉的方法将氧化物复合碳基薄膜与复合润滑液复配，具体为：
本实施例中复合润滑液为PAO6润滑油；
取步骤（1）中获得的氧化物复合碳基薄膜浸渍在复合润滑液中，控制浸渍时间为5min，提拉速度为36mm/s，得到氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
实施例2：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例1的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为La金属靶材，溅射电流为1.5A。
实施例3：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例1的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为Ce金属靶材，溅射电流为3A。
实施例4：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例1的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为Al金属靶材，溅射电流为2A。
实施例5：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例1的不同在于：
步骤（2）的复合润滑液中，加入添加剂环烷酸，具体为环丙烷羧酸，在PAO油中加入环丙烷羧酸（添加量为2wt%），机械搅拌均匀，600W的功率下超声30min得到复合润滑液。
实施例6：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备：
（1）氧化物复合碳基薄膜（DLC）制备，采用反应磁控溅射技术在钛合金表面进行处理，具体为：
沉积前，钛合金（Ti6Al4V）基底依次在无水乙醇和丙酮中超声10min，取出自然晾干，然后放置于真空室内，真空腔气压抽至3×10-3Pa，充入Ar，气流量120sccm，真空度1Pa，1000V（占空比为10%）的条件下清洗活化15min；薄膜沉积以石墨靶材（溅射电流为5A）和La-Ce合金靶材（溅射电流为2.5A）为溅射靶，固定基底偏压为500V（占空比为50%），靶基距为100mm，腔内总气压为0.8Pa，溅射总时长为100min；腔内O2、Ar的流量比为20:40，Ar气流量为130sccm；沉积结束后，关闭设备，冷却2h后取出即可；氧化物复合碳基薄膜的厚度为2.3μm；
（2）氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备，采用浸渍-提拉的方法将氧化物复合碳基薄膜与复合润滑液复配，具体为：
复合润滑液的制备：在PAO油中加入环烷酸（环丙烷二羧酸，添加量为2wt%），机械搅拌均匀，600W的功率下超声30min得到复合润滑液；
取步骤（1）中获得的氧化物复合碳基薄膜浸渍在复合润滑液中，控制浸渍时间为5min，提拉速度为36mm/s，得到氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系。
实施例7：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例6的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为La靶材，溅射电流为1.5A。
实施例8：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例6的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为La-Ti合金靶材，溅射电流为3A。
实施例9：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例6的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，靶材为La-Al合金靶材，溅射电流为2A。
实施例10：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例6的不同在于：
步骤（2）的复合润滑液中，添加剂为离子液体，具体为1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例11：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例6的不同在于：
步骤（2）中复合润滑液的制备，具体为：将Cu纳米微粒以0.6wt%的浓度添加至PAO油中，再加入油酸（添加量为2wt%），机械搅拌均匀，600W的功率下超声30min得到复合润滑液。
实施例12：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例11的不同在于：
步骤（2）的复合润滑液中，采用等摩尔量的改性油酸替代油酸。
上述改性油酸的制备：
按照摩尔比为1.3:1的比例取油酸、乳酸叶醇酯混合，加入甲苯（油酸与甲苯的固液比为0.8g:1mL）和催化剂ZnF2（使用量为油酸的7.8wt%），然后在170℃氮气保护条件下反应7h；冷却，减压抽滤直至滤液澄清透明，然后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析（洗脱液乙酸乙酯:石油醚=1:9，v/v）分离纯化得到改性油酸。
对比例1：
具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备与实施例1的不同在于：
步骤（1）氧化物复合碳基薄膜制备过程中，不使用金属靶材。
试验例1：
拉曼表征
采用拉曼光谱仪进行磨痕区域分析，激光波长为532nm，波长范围400~4000cm-1。
对实施例1中制备涂层摩擦后对偶球的接触区进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，在不同测试条件下，实施例1和实施例5对偶球的接触区在1400~1600都产生了明显的拉曼峰，对比DLC 的拉曼峰，其产物主要是与DLC类似的碳基产物，该产物可以促进复合系统摩擦学性能的改善。实施例5中由于环丙烷羧酸的加入，其拉曼峰强度要明显强于实施例1，因此环丙烷羧酸的加入，有利于复合润滑系统摩擦学进一步提升。
此外，仅选用TiO2涂层与PAO6基础油进行与上述相同的摩擦学试验，并对接触区进行拉曼表征。结果如图3所示，从图中分析可知，摩擦接触区内，在1356 cm-1和1575cm-1处出现了明显的拉曼峰，是碳基材料的特征峰，而在摩擦接触区外则保留了TiO2的拉曼特征峰，说明TiO2具有将PAO油催化形成碳基润滑材料的能力。
红外性能表征
采用傅里叶红外光谱仪进行，分辨率为4cm-1，波长范围500~4000cm-1。
对实施例12中制备的改性油酸以及油酸进行上述测试，结果如图4所示。从图中分析可知，相比于油酸的红外测试结果，在实施例12中制备的改性的红外光谱中，羰基出峰位置由1707cm-1移至1730cm-1，说明羧羰基转变为酯羰基，表明实施例12中改性油酸成功制备。
SEM表征
测试采用热场型场发射扫描电子显微镜及其能谱组件进行，观测薄膜形貌。
对实施例6和对比例1中制备的氧化物复合碳基薄膜进行上述测试，结果如图5-6所示。从图中分析可知，相比于对比例1中制备的氧化物复合碳基薄膜的SEM图，在实施例6制备的氧化物复合碳基薄膜的SEM图谱中，薄膜表面相对更光滑平坦，团聚的颗粒粒径及数量明显减少。
试验例2：
摩擦性能测定
实验采用微振动摩擦磨损试验机进行。实验测试过程采用球-盘式往复式模式，具体实验条件包括：旋转半径5mm，转速25、50、200mm/s，压力为10、15、20N，温度25℃，测试时间30min；上方的摩擦副为直径6mm、硬度58-52HRC、弹性模量为208GPa、泊松比0.3的钢球，材质为Gcr15的轴承钢。摩擦测试结束后用丙酮清洗残留的油，利用扫描电镜观察摩擦界面的形貌。摩擦副在润滑体系下的磨损率的计算公式为：
K=V/(FS)
其中，V代表磨痕的磨损体积，mm3；F代表摩擦时的载荷，N；S代表摩擦全部行程，m。
对实施例1~5、对比例1制备的复合润滑体系进行上述测试，结果如图7所示。从图中分析可知，实施例1制备的具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的摩擦系数以及磨损率明显低于实施例2以及对比例1的，实施例2的效果明显好于对比例1的，表明采用Ti或La掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，表现出更佳的摩擦性能，摩擦系数明显降低，且磨损率减少，耐摩擦磨损能力得到提升。实施例3~4的效果要好于实施例2和对比例1的，表明采用Ce或Al掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，也能够进一步改善复合润滑体系的摩擦性能。实施例5的效果明显好于实施例1，表明采用环丙烷羧酸作为添加剂应用于复合润滑液中，能够进一步增强复合润滑体系的摩擦性能，摩擦系数及磨损率进一步降低。
对实施例6~12制备的复合润滑体系进行上述测试，结果如图8所示。从图中分析可知，实施例6制备的具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的摩擦系数以及磨损率明显低于实施例7以及对比例1的，实施例7的效果明显好于对比例1的，表明采用La和/或Ce掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，表现出更佳的摩擦性能，摩擦系数明显降低，且磨损率减少，耐摩擦磨损能力得到提升。实施例8~9的效果要好于实施例7和对比例1的，表明采用La复合Ti或Al掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，也能够进一步改善复合润滑体系的摩擦性能。实施例12的效果明显好于实施例11的，表明采用乳酸叶醇酯修饰油酸制备得到改性油酸，作为添加剂应用于复合润滑液中，能够进一步增强复合润滑体系的摩擦性能，摩擦系数及磨损率进一步降低。
试验例3：
硬度测定
测试采用维氏显微硬度计纳米压痕仪进行，加载载荷为10mN，保持时间15s。
薄膜内应力测定
测试采用基片变形法，通过测量基底镀膜前后表面曲率半径，然后采用Stoney公式计算薄膜的内应力。
薄膜结合力测定
测试采用WS-2005型自动划痕仪进行测定，压头为洛氏金刚石标准120°锥角压头，R=0.2mm。实验过程中采用划痕仪获得薄膜的临界载荷。当压头划破薄膜时，薄膜因破裂或剥落发出微弱的声发射信号，声发射检测传感器检测到信号后跃变；或者观察摩擦系数的变化，当摩擦系数突然升高，此时施加的载荷为薄膜的临界载荷即为膜基结合强度。
对实施例1~5、对比例1制备的复合润滑体系进行上述测试，结果如表1所示：
表1薄膜理化指标测试结果
样品 硬度（GPa） 内应力（GPa） 膜基结合力（N）
实施例1 22.8 1.46 25.6
实施例2 21.1 1.75 20.1
实施例3 22.4 1.64 22.3
实施例4 20.6 1.31 23.1
实施例5 22.3 1.43 25.9
对比例1 25.1 2.53 17.4
从表1中分析可知，实施例1制备的具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的内应力明显小于实施例2以及对比例1，同时膜基结合力明显高于实施例2以及对比例1的；实施例2的效果也明显好于对比例1的，表明采用Ti和La掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，表现出低的内应力，且与基底的结合能力得到明显增强。实施例3~4的效果要好于实施例2和对比例1的，表明采用Ce或Al掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，也能够进一步改善复合润滑体系的内应力，提升与基底的结合性能，能够改善涂层的机械能。实施例5的效果明显好于实施例1的，表明采用环烷酸作为添加剂应用于复合润滑液中，能够进一步改善复合体系的机械性能。
对实施例6~12制备的复合润滑体系进行上述测试，结果如表2所示：
表2 薄膜理化指标测试结果
样品 硬度（GPa） 内应力（GPa） 膜基结合力（N）
实施例6 23.8 1.26 28.6
实施例7 22.1 1.45 25.4
实施例8 23.4 1.14 27.3
实施例9 22.6 1.31 27.1
实施例10 22.9 1.10 28.5
实施例11 23.2 1.17 29.0
实施例12 25.5 0.89 29.2
从表2中分析可知，实施例6制备的具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的内应力明显小于实施例7以及对比例1的，膜基结合力明显高于实施例7及对比例1的，且实施例2的效果明显好于对比例1的，表明采用La和/或Ce掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，表现出更佳的硬度，且与基底的结合能力得到明显增强。实施例8~9的效果要好于实施例7和对比例1的，表明采用La复合Ti或Al掺杂制备金属氧化物复合的DLC膜层，也能够进一步改善复合润滑体系的硬度，提升与基底的结合性能。实施例12制备的具有自催化效应的氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的硬度明显好于实施例11的，且内应力明显低于实施例11的，表明采用乳酸叶醇酯修饰油酸制备得到改性油酸，作为添加剂应用于复合润滑液中，能够进一步增强复合润滑体系的硬度，减少体系的内应力，更好地改善体系机械性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于：包括位于基底表面的多元掺杂DLC纳米复合薄膜和复合润滑液；
所述多元掺杂DLC纳米复合薄膜中多元掺杂物包括金属氧化物；所述金属氧化物中金属至少选自Ti；
所述复合润滑液包括基础油和无磷型添加剂；所述无磷型添加剂选自环烷酸和环烷醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于，所述金属氧化物中金属还包括Ce、La、Al、Fe和Bi中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于，所述基础油选自PAO油、液体石蜡和多元醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于，所述环烷酸包括环丙烷甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸或环丙烷二羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于，所述环烷醇包括环丙醇、环丁醇、环戊醇或二羟基环丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系，其特征在于，所述多元掺杂DLC纳米复合薄膜中金属氧化物含量为0.1~30wt%。
7.权利要求1所述的自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备方法，包括：
（1）氧化物复合碳基薄膜制备，采用磁控溅射技术在钛合金表面处理获得；
（2）氧化物复合碳基薄膜固液复合润滑体系的制备，采用浸渍-提拉的方法将氧化物复合碳基薄膜与复合润滑液复配获得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物复合碳基薄膜的厚度为0.5~4μm。
9.权利要求1所述的自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系在增强发动机用部件摩擦润滑性能中的用途。
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