CN116328726A - 一种高性能捕集co2的生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能捕集CO2的生物炭及其制备方法与应用，属于碳捕集、碳封存技术领域。本发明采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双碳化工艺，发挥钾盐催化水解、催化致孔的功效，形成大量的小孔径微孔。在成本不增加的情况下，优化新兴的两步活化、炭化工艺，实现CO2捕集能力的显著提升，常温常压下(25℃，1bar)捕集量达142mg/g。本发明为强化CO2的捕集技术，提供了一种小微孔为主导的多孔生物炭制备工艺，简单、便捷、效果好，可推广应用。
Description
技术领域
本申请属于温室气体治理和材料技术领域，更具体地说，涉及一种高性能捕集CO2的生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
全球气候变化，尤其是气温升高，已经对人类生活产生了巨大的不利影响，例如严重干旱、极端暴雨天气、冰川融化和海平面上升等，威胁着地球生命的延续。温室气体的大量排放是全球气温升高的主导原因，控制其排放量是减缓气温升高的关键与前提。CO2是温室气体中的重点研究对象，农业、工业等生产过程中释放量巨大。CO2的捕集是近些年新兴的碳封存技术之一，具有操作简单、便捷、成本较低、效率较高等优点。
近些年来，有研究表明生物炭可用于CO2的高效捕集。生物炭是无氧热裂解农林牧生物质废弃物的黑炭产物，因具有消减固体生物质废弃物、优异的表面/孔结构性能，成为农林业环境领域的研究热点与重点。Cao等使用油菜秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、核桃壳、山核桃木和松木制备了多种生物炭，均具有良好的CO2捕集能力，可达46mg/g(Caoet al.,2022,Separation and Purification Technology,Straw and wood basedbiochar for CO2 capture:Adsorption performance and governing mechanisms)。Liu等使用污泥制备生物炭，其CO2的捕集能力可达28mg/g，优化污泥生物炭的制备工艺后，其CO2的捕集能力可达49mg/g(Liu et al.,2022,Journal of Environmental ChemicalEngineering,CO2 capture performance of biochar prepared from sewage sludgeafter conditioning with different dewatering agents)。
生物炭具有较高的可塑造性，其孔隙结构等性质可通过优化制备工艺实现改良与提升，并强化其捕集CO2的能力。然而，针对CO2捕集效率提升的生物炭及制备工艺尚较为缺乏，亟待开发与应用。
发明内容
1.发明目的
本申请的目的在于提供一种高性能捕集CO2的生物炭，该生物质炭具有丰富的微孔，尤其是孔径小于0.8nm和0.5nm的小微孔数量多，微孔的比表面积和孔容比均大于常规的生物炭，该生物质炭的CO2的捕集能力得到了大幅度提升。
本申请的另一目的在于提供一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，采用钾盐协助的双催化、双炭化工艺，制备满足要求的用于捕集CO2的生物炭，提高了生物炭捕集CO2能力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
本申请提供了一种高性能捕集CO2的生物炭，该生物质炭的微孔孔容占总孔容的比例可达76％，微孔比表面积占总比表面积的比例可达79％。
进一步地，上述一种高性能捕集CO2的生物炭，其中孔径小于0.8nm的微孔孔容占总微孔孔容的比例可达67％。
进一步地，上述一种高性能捕集CO2的生物炭，其中孔径小于0.5nm的微孔孔容占总微孔孔容的比例可达19％。
本申请还提供了一种上述高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，该方法采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，在低温水热催化炭化过程中，钾盐可分离农林生物质木质素、纤维素和半纤维素等，刻蚀孔隙，加速生物质的水解与再缩合；同时，盐离子均匀的分布在纤维素的表面与缝隙中，有助于高温无氧热裂解过程中微孔的形成与广泛分布，具体包括如下步骤：
S1：协助水热炭化：将农林生物质废弃物清洗干净，粉碎机破碎至80～100目，与钾盐混合后添加去离子水，置于水热反应釜中，低温炭化，冷却后取出，烘干得到炭基产品；
S2：钾盐协助无氧热裂解：将S1中的炭基产品置于刚玉坩埚中，置于入管式马弗炉中，低速升温，高温炭化，全程氮气保护，随后低速降温至室温后取出，研磨、酸洗、水洗和烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
进一步地，上述钾盐包括甲酸钾、乙酸钾中的一种或多种。
进一步地，上述农林生物质废弃物包括竹子、木屑、秸秆中的一种或多种。
进一步地，上述S1中，钾盐与农林生物质废弃物的质量比为(0.5～2):1。
进一步地，上述S1中，农林生物质废弃物与去离子水的添加比例为300～500g/L。
进一步地，上述S1中，低温炭化的温度为180～200℃，炭化时间为2～4h。
进一步地，上述S2中，低速升温的升温速率为1～2℃/min。
进一步地，上述S2中，高温炭化的温度为700～900℃，炭化时间为1～4h。
进一步地，上述S2中，低速降温的降温速率为2～5℃/min。
进一步地，上述S2中，氮气流量为50～200mL/min。
本申请还提供了一种通过上述制备方法制备的高性能捕集CO2的生物炭。
本申请还提供了上述一种高性能捕集CO2的生物炭和/或其制备方法在碳减排中的应用。
进一步地，上述在碳减排中的应用包括将一种高性能捕集CO2的生物炭用于捕集CO2。
3.有益效果
本申请与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本申请提供的一种高性能捕集CO2的生物炭及其制备方法与应用，与现有技术相比，采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的甲酸盐双催化、双炭化工艺，在钾盐协助水热炭化过程中，低温水热催化、炭化，钾盐可分离生物质木质素、纤维素、半纤维素，刻蚀孔隙，加速生物质的水解与再缩合。同时，钾离子均匀的分布在纤维素表面与缝隙中，有助于高温无氧热裂解过程中微孔的形成与广泛分布。
(2)本申请提供的一种高性能捕集CO2的生物炭及其制备方法与应用，与现有技术相比，可制备出微孔丰富(微孔比表面积达923m2/g，微孔孔容达0.48cm3/g)，尤其是小微孔数量众多(孔径小于0.2nm的孔容达0.09cm3/g，孔径小于0.8nm的孔容达0.32cm3/g)的生物质炭。此外，总孔隙中，微孔占比极大，例如，与总比表面积的占比达79％，与总孔容的占比达76％。
(3)本发明提供的一种高性能捕集CO2的生物炭及其制备方法与应用，方法简单，成本低，使用的有机钾盐无腐蚀性，是绿色炭化工艺，可以用于大规模的推广。
附图说明
图1为实施例1中的生物炭和对比例中的生物炭的氮气吸附解吸曲线。
图2为实施例1中的生物炭和对比例中的生物炭对CO2的吸附等温线(25℃)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本申请可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5，”应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
实施例1
本实施例提供了一种高性能捕集CO2的生物炭制备方法及其制备的生物炭，采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，具体包括以下步骤：
(1)将农林生物质废弃物(竹子废弃物)清洗干净，粉碎机破碎至100目，与甲酸钾混合(16g甲酸钾，16g竹子粉)，添加去离子水(固液比：320g/L)，置于水热反应釜中，200℃炭化2h，冷却后，取出，烘干获得炭基材料。
(2)将(1)中的炭基材料置于刚玉坩埚中，置入管式马弗炉中，2℃/min升温，900℃炭化2h，氮气保护(200mL/min)，5℃/min降温，室温后取出，研磨，酸洗，水洗，烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
对比例1
本实施例提供了一种生物炭制备方法及其制备的生物炭(新兴的炭化技术作为对比：水热炭化+催化热裂解)，未采用甲酸盐双催化工艺(与实施例1的原材料一样，但工艺不同)，具体包括以下步骤：
(1)将农林生物质废弃物(竹子废弃物)清洗干净，粉碎机破碎至100目，竹子粉(16g)置于水热反应釜中，添加去离子水(固液比：320g/L)，200℃炭化2h，冷却后，取出，烘干得到炭基材料。
(2)将(1)中的炭基材料置于刚玉坩埚中，加入16g甲酸钾，置入管式马弗炉中，2℃/min升温，900℃炭化2h，氮气保护(200mL/min)，5℃/min降温，室温后取出，研磨，酸洗，水洗，烘干，得到生物炭。
结果分析：
实施例1中的高性能捕集CO2的生物炭和对比例1中的生物炭的孔隙结构参数如表1所示，氮气吸附解吸曲线如图1所示，对CO2的吸附等温线(25℃)如图2所示。
表1实施例1中的生物炭和对比例中的生物炭的孔隙结构参数
从图1和表1可以看出，本申请的炭化工艺，重点不在于比表面积的提高，而是在于微孔比表面积和微孔孔容的提高。此外，实施例1高性能捕集CO2的微孔的比表面积占比与孔容占比分别达到了79％和76％，远高于对比例1中生物炭。CO2捕集的关键在于小孔径微孔(CO2的分子尺寸约为0.33nm)，尤其是0.5nm孔径，这些孔径的有效性更高，是捕集CO2的重要参数。可以看到，实施例1中高性能捕集CO2的微孔(<0.5nm)孔容高出对比例1中生物炭的微孔(<0.5nm)孔容4倍多。从图2中可以看到，实施例1的高性能捕集CO2的生物炭的CO2捕集量显著高于对比例1的生物炭，常温常压下(25℃，1bar)，实施例1高性能捕集CO2的生物炭的CO2捕集量达到142mg/g，对比例1为116mg/g，提高了22％(原料与成本不变，仅工艺变化，CO2捕集能力显著提高)。
实施例2
本实施例提供了一种高性能捕集CO2的生物炭制备方法及其制备的生物炭，采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，具体包括以下步骤：
(1)将农林生物质废弃物(木屑废弃物)清洗干净，粉碎机破碎至80目，与甲酸钾混合(8g甲酸钾，16g竹子粉)，添加去离子水(固液比：400g/L)，置于水热反应釜中，180℃炭化3h，冷却后，取出，烘干获得炭基材料。
(2)将(1)中的炭基材料置于刚玉坩埚中，置入管式马弗炉中，1℃/min升温，700℃炭化4h，氮气保护(50mL/min)，2℃/min降温，室温后取出，研磨，酸洗，水洗，烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
实施例3
本实施例提供了一种高性能捕集CO2的生物炭制备方法及其制备的生物炭，采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，具体包括以下步骤：
(1)将农林生物质废弃物(秸秆废弃物)清洗干净，粉碎机破碎至90目，与乙酸钾混合(32g乙酸钾，16g竹子粉)，添加去离子水(固液比：500g/L)，置于水热反应釜中，190℃炭化4h，冷却后，取出，烘干获得炭基材料。
(2)将(1)中的炭基材料置于刚玉坩埚中，置入管式马弗炉中，2℃/min升温，800℃炭化3h，氮气保护(100mL/min)，4℃/min降温，室温后取出，研磨，酸洗，水洗，烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
实施例4
本实施例提供了一种高性能捕集CO2的生物炭制备方法及其制备的生物炭，采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，具体包括以下步骤：
(1)将农林生物质废弃物(竹子废弃物)清洗干净，粉碎机破碎至100目，与甲酸钾、乙酸钾混合(8g甲酸钾，8g乙酸钾，16g竹子粉)，添加去离子水(固液比：300g/L)，置于水热反应釜中，200℃炭化2h，冷却后，取出，烘干获得炭基材料。
(2)将(1)中的炭基材料置于刚玉坩埚中，置入管式马弗炉中，2℃/min升温，900℃炭化2h，氮气保护(200mL/min)，5℃/min降温，室温后取出，研磨，酸洗，水洗，烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
Claims (9)
1.一种高性能捕集CO2的生物炭，其特征在于，所述生物质炭的微孔孔容占总孔容的比例大于等于76％，微孔比表面积占总比表面积的比例大于等于79％。
2.根据权利要求1所述的一种高性能捕集CO2的生物炭，其特征在于，所述生物炭孔径小于0.5nm的微孔孔容占总微孔孔容的比例大于等于19％。
3.权利要求1或2所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法采用钾盐协助水热炭化和钾盐协助无氧热裂解的双催化、双炭化工艺，具体包括如下步骤：
S1：钾盐协助水热炭化：将农林生物质废弃物清洗干净，粉碎机破碎至80～100目，与钾盐混合后添加去离子水，置于水热反应釜中，低温炭化，冷却后取出，烘干得到炭基产品；
S2：钾盐协助无氧热裂解：将S1中的炭基产品置于刚玉坩埚中，置于入管式马弗炉中，低速升温，高温炭化，全程氮气保护，随后低速降温至室温后取出，研磨、酸洗、水洗和烘干，得到高性能捕集CO2的生物炭。
4.根据权利要求3所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述钾盐包括甲酸钾、乙酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述S1中，低温炭化的温度为180～200℃，炭化时间为2～4h；所述S2中，低速升温的升温速率为1～2℃/min，高温炭化的温度为700～900℃，炭化时间为1～4h，低速降温的降温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求5所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述S2中，氮气流量为50～200mL/min。
7.根据权利要求6所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述S1中，钾盐与农林生物质废弃物的质量比为0.5～2。
8.根据权利要求7所述的一种高性能捕集CO2的生物炭的制备方法，其特征在于，所述S1中，农林生物质废弃物与去离子水的添加比例为300～500g/L。
9.权利要求1-2任一所述的高性能捕集CO2的生物炭和/或权利要求3-8任一所述的制备方法在碳捕集中的应用，其特征在于，所述应用包括用于捕集CO2。
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