CN116324404B - 使用磺酸测定样品中的水分含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于测定样品中的水分含量的第一种方法，该第一种方法包括：提供试剂的步骤，该试剂包含：二氧化硫或其衍生物；碱；任选的卤化氢或卤化氢供体；溶剂；和磺酸；以及用试剂对样品进行滴定的步骤。本发明公开了一种用于测定样品中的水分含量的第二种方法，该第二种方法包括以下步骤：提供上述试剂，将样品与试剂混合；以及向样品和/或试剂中加入碘源。该试剂可另选地基本上由以下物质组成：二氧化硫或其衍生物；咪唑和/或其衍生物；任选的卤化氢或卤化氢供体；乙腈；甲磺酸；和甲醇和/或乙醇。

Description

使用磺酸测定样品中的水分含量的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年10月29日提交的美国临时申请号63/107,233的权益，该临时申请全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及一种使用磺酸测定样品中的水分含量的方法。本公开更具体地涉及二氧化硫或其衍生物、碱、溶剂和一种或多种类型的磺酸的用途。

背景技术

根据卡尔·费歇尔法(即，通过卡尔·费歇尔滴定法)对水分的测定利用了以下反应，其中碘和水之间的化学计量为1:1：

在醇溶液或质子溶液中：

在非醇溶液或非质子溶液中：

不需要的副反应(比如，Bunsen反应(4)和SO₃的水解反应(5))导致所需的1:1化学计量出现偏差，这导致在碘和水之间的总化学计量为1:n的情况下发现水量过低，其中n＝1-2。

(4)2H₂O+SO₂+I₂→H₂SO₄+2HI

其中B是碱，ROH是醇。该滴定法以两种基本形式而进行，即：容量滴定法和库仑滴定法。

在典型的卡尔·费歇尔滴定法中，试剂包含烷基亚硫酸盐，烷基亚硫酸盐在存在水分的情况下被氧化形成烷基硫酸盐。卡尔·费歇尔滴定法通常在醇溶液(诸如甲醇)中进行。通过将平衡移动到反应(1)和(2)，大量醇的使用有助于稳定卡尔·费歇尔反应的化学计量。然而，仍可能发生不需要的副反应(4)和(5)。

文献中已经描述了使用包括过量吡啶的试剂来稳定化学计量。然而，在此类体系中，可测定的水当量在很大程度上取决于实验条件。例如，在此类体系中，形成吡啶-SO₃加合物，该加合物参与了会错误地改变滴定结果的耗水副反应(5)。

此外，使用非醇(非质子)卡尔·费歇尔试剂的一个困难是化学计量的变化。根据所使用的非质子溶剂和碱，卡尔·费歇尔反应中碘与水的比例通常为1:1-2(而不是1:1)。如果可以抑制碱-SO₃加合物的水解，那么I₂:H₂O的化学计量仍然为1:1。

因此，仍然有机会开发一种化学计量稳定为1:1的卡尔·费歇尔试剂，该试剂允许在醇溶剂和非醇溶剂中进行高度精确的滴定。

发明内容

本公开描述了在质子溶剂和非质子溶剂中利用磺酸来稳定卡尔·费歇尔反应化学计量(I₂:H₂O，1:1)的实施方案。换言之，通过向卡尔·费歇尔试剂中加入磺酸，可以更好地抑制上述不需要的副反应(诸如(4)和(5))。

本公开提供了一种用于测定样品中的水分含量的第一种方法，该第一种方法包括：提供试剂的步骤，该试剂包含：二氧化硫或其衍生物；碱；任选的卤化氢或卤化氢供体；溶剂；和磺酸；以及用试剂对样品进行滴定的步骤。

本公开还提供了一种用于测定样品中的水分含量的第二种方法。该方法包括以下步骤：提供上述试剂，将样品与试剂混合；以及向样品和/或试剂中加入碘源。

本公开还提供了一种试剂，该试剂可另选地基本上由以下物质组成：二氧化硫或其衍生物；咪唑和/或其衍生物；任选的卤化氢或卤化氢供体；甲磺酸；乙腈和/或甲醇和/或乙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇和/或丙二醇。

具体实施方式

以下详细描述在本质上仅是示例性的，而并非旨在限制该方法或试剂。另外，不意图受前述背景技术或以下详细描述中呈现的任何理论的束缚。

本公开的实施方案总体上涉及滴定方法及其溶液。为了简洁起见，本文可能不会对传统技术进行详细描述。此外，本文所述的各种任务和工艺步骤可结合到具有本文未详细描述的附加步骤或功能的更全面的过程或工艺中。具体地，滴定法中的各种步骤是众所周知的，因此为了简洁起见，本文将仅简要提及或完全省略许多常规步骤，而不提供众所周知的过程细节。结合附图和本公开的背景技术，从随后对本公开和所附权利要求书的详细描述中，本公开的各种期望的特征和特性将变得显而易见。

本公开提供了一种用于测定样品中的水分含量的方法。通常，该方法可以描述为卡尔·费歇尔滴定法的一个版本或变型，用于测定样品中水分或湿气的含量。通常，有两种方法用于执行卡尔·费歇尔滴定法。第一种方法被称为容量卡尔·费歇尔滴定法。在该滴定法中，样品中水分含量的测定是基于用于水分转化的试剂的量或体积。在该滴定法中，在滴定开始之前将样品溶于溶剂中。加入试剂，直至水分被除去。

第二种方法被称为库仑卡尔·费歇尔滴定法。在该滴定法中，在滴定池中将试剂与溶剂混合。当把样品引入到滴定池中并溶解时，通过感应电流来释放碘。水分转化所需的电流量是样品中水分含量的决定因素。库仑卡尔·费歇尔滴定法的一个优点是能够准确地测量出少量的水分含量(例如：低至0.1微克(μg)的水分)。下面对各种滴定法进行了更详细的描述。

现在参考样品本身，该样品可以是任何种类的包含水分的样品。样品中的水分含量不受特别的限制，并且可由本领域的技术人员选择。例如，在库仑滴定法中，样品中的水分含量为约0.1μg至约10000μg水分、约0.1μg至约3000μg水分、约20μg至约3000μg水分、或约1μg至约10000μg水分。在容量滴定法中，水分含量会大大超过10000μg。在其他实施方案中，由于所需的试剂量，因而最大水分含量是由容器的尺寸决定的。样品可以是液体、气体或固体，前提条件是样品中包含一定量的水分。样品通常是其中包含一定量的水分的液体。在各种实施方案中，本公开的试剂与传统上有问题的样品一起使用，这些样品与传统试剂(例如，酮类和/或醛类以及不饱和化合物(例如，碳酸亚乙烯酯)的溶液)发生副反应。

该方法包括提供试剂的步骤。可选地，该试剂可被描述为“卡尔·费歇尔试剂”。该试剂是用于对其中包含一定量的水分的样品进行滴定。例如，该试剂可用于上述卡尔·费歇尔法(例如，容量滴定法或库仑滴定法)。例如，当使用于库仑滴定法时，该试剂可被描述为滴定溶液。在容量滴定法中，例如，在一个或两个组分试剂中，本公开的试剂可用作溶剂。此外，碘与该试剂的混合物可用作单组分试剂。

该试剂可以不含醇或者可以包含醇。通常，术语“不含”描述了含有基于该试剂的总重量计小于30重量％、20重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的醇的实施方案。在一个实施方案中，该试剂完全不含醇(即，包含0重量％的醇或低于典型检出限的醇量)。可选地，该试剂可以包含任何醇，包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、单乙二醇单烷基醚和二乙二醇单烷基醚以及它们的组合。在一个实施方案中，该试剂包含溶剂，该溶剂包含或为醇，该醇选自甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基丙-2-醇、单乙二醇和二乙二醇单烷基醚、以及它们的组合。

该试剂包含：二氧化硫或其衍生物；碱；任选的卤化氢供体或卤化氢；溶剂；和磺酸；以及用试剂对样品进行滴定的步骤。该试剂可以是上述化合物、基本上由上述化合物组成或者由上述化合物组成。术语“基本上由...组成”可描述不含不是卤化氢供体或卤化氢的化合物的实施方案。另选地，术语“基本上由...组成”可描述包含或者不含一种或多种不是上述卤化氢供体或下述第二咪唑衍生物的氢卤化物的可溶性卤化物的实施方案。例如，该试剂可以包含或者不含卤化钠、或有机阳离子的卤化物(例如，四丁基碘化铵、咪唑碘化氢或三甲胺碘化氢)和/或解离有机盐(例如，四丁基氯化铵、二乙醇胺溴化氢、胍盐(例如，苯甲酸胍)中的一种或多种和/或它们的组合。该试剂可以包含或不含咪唑本身。该试剂也可以包含或不含氮碱，例如：盐类或羧酸类，例如四甲基乙酸铵、三甲基乙酸铵、苯甲酸四丁基铵、丙酸乙酸锂、丙酸、丁酸、苯甲酸、缓冲物质(例如，二乙醇铵苯甲酸盐或咪唑鎓乙酸盐)或它们的组合。

在整个说明书中，预期每当使用术语“卤化物”时，在各种非限制性实施方案中可以使用任何卤化物，即：氟、氯、溴、碘或它们的组合。此外，在其他非限制性实施方案中，每当使用术语“碘化物”时，可以用它代替氟化物、氯化物或溴化物。

二氧化硫或其衍生物：

参考前文，试剂包含二氧化硫(SO₂)或其衍生物。如本领域的技术人员所理解的，术语“其衍生物”描述了在卡尔·费歇尔滴定法中与二氧化硫作用相同或基本上相似的化合物。例如，可以使用的衍生物包括但不限于：还原剂，即亚硫酸盐类(例如，亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯以及它们的组合)。

在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在。在其他实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂、约0.1摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂或约0.1摩尔/升试剂至约0.5摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

碱：

现在参考碱，碱可以是本领域已知的适用于卡尔·费歇尔滴定法的任何碱。例如，碱可以是含氮的碱，或者可以是不含氮的碱。例如，碱可以是伯胺、仲胺或叔胺。在另选的实施方案中，碱可以是吡啶或其衍生物。在另一个实施方案中，碱可以是伯胺。另选地，碱可以是咪唑、咪唑的衍生物或它们的组合。碱和试剂本身可包含小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的吡啶，或者可完全不含吡啶。

在各种实施方案中，试剂包含的碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于或小于1:1。在各种实施方案中，碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比为约1.5:1、约2:1、约2.5:1、约3:1、约3.5:1、约4:1、约4.5:1、约5:1、约5.5:1、约6:1、约6.5:1、约7:1、约7.5:1、约8:1、约8.5:1、约9:1、约9.5:1、约10:1、约10.5:1、约11:1、约11.5:1、约12:1、约12.5:1、约13:1、约13.5:1、约14:1、约14.5:1、约15:1、约15.5:1、约16:1、约16.5:1、约17:1、约17.5:1、约18:1、约18.5:1、约19:1、约19.5:1或约20:1。还预期这些摩尔比中的每个摩尔比都可颠倒，从而表明碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比小于1:1。在各种实施方案中，如果使用液态碱，则摩尔比可远高于20:1，例如，30:1、40:1或50:1，或者甚至更高。在一个实施方案中，碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于2:1。在另一个实施方案中，碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于5:1。在又一个实施方案中，碱与二氧化硫或其衍生物的摩尔比为约14:1。此外，预期试剂可包含“大于”任何上述比率的量，例如“大于”约2:1、大于约2.5:1等。在其他实施方案中，碱以约0.5摩尔/升试剂至约5.5摩尔/升试剂、或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂、或约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

现在参考咪唑衍生物，该衍生物可以被描述为咪唑的“第一衍生物”，尤其是当使用“第二”衍生物时，如下所述。应当理解的是，“咪唑衍生物”与“第一咪唑衍生物”在全文中可互换地使用。

第一咪唑衍生物可具有以下结构：

其中R、R¹和R²中的每一者独立地为氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子插入的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。在该结构中，R、R¹和R²不能都是氢原子，因为这样的话该结构将会是咪唑本身。在各种实施方案中，第一烃基基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子。第二烃基基团也可以独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子，其中在该基团的链中的一个或多个点处，杂原子包括但不限于氮、氧、磷、氯、溴或碘。此外，R¹和R²中的每一者可以位于环上的任意一点。在另一个实施方案中，R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子。

在各种实施方案中，第一咪唑衍生物以上文相对于碱和二氧化硫或其衍生物所述的量存在于试剂中。在其他实施方案中，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约5.5摩尔/升试剂、或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升至约2.5摩尔/升试剂的量存在。在其他实施方案中，第一咪唑衍生物以反映第一咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的一个或多个上述大于1:1摩尔比的量存在。例如，无论二氧化硫或其衍生物在试剂中的摩尔数是多少，第一咪唑衍生物都可以以大于1:1的摩尔数存在，例如以上述任意比例或者例如作为溶剂过量使用时存在。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

卤化氢供体：

现在参考卤化氢供体，该供体可以是胺的卤化氢。该胺可以是本领域中已知的任何胺(包括咪唑)，使得该供体可以是咪唑本身的氢卤化物，例如：氢碘化物、氢氯化物或氢溴化物。此外，该胺可以是本文所述的任何胺。在各种实施方案中，该胺是任选地取代的脂肪胺、环胺、杂环胺或芳胺(例如，吡啶及其衍生物)、三烷基胺(例如，三甲胺、三乙胺、三正丁胺)、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺、咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2-吗啉乙醇、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-甲基吡咯烷、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、吡啶及其衍生物以及它们的组合。因此，卤化氢供体可以是上述胺中的任意一种的碘化氢/溴化氢/氯化氢。该试剂可以不含上述卤化氢供体中的任意一种，而是利用下面即将描述的卤化氢供体。

在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢卤化物(例如，第二咪唑衍生物的氢碘化物)。在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢溴化物。在另一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢氯化物。

在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢碘化物、氢溴化物、氢氯化物或者它们的组合，其中第二咪唑衍生物可以具有以下结构：

其中R、R¹和R²中的每一者独立地为氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子插入的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。在一个结构中，R、R¹和R²不能都是氢原子。在另一个实施方案中，R、R¹和R²中的每一者是氢原子。在各种实施方案中，第一烃基基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子。第二烃基基团也可以独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子，其中在该基团的链中的一个或多个点处，杂原子包括但不限于氮、氧、磷、氯、溴或碘。此外，R¹和R²中的每一者可以位于环上的任意一点。R、R¹和R²中的每一者可以不同于第一咪唑衍生物的上述R、R¹和R²。可选地，R、R¹和R²中的每一者可分别被描述为R³、R⁴和R⁵。在另一个实施方案中，R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子。

氢卤化物可以是上述胺中的任意一种的氢碘化物、氢氯化物或氢溴化物或者它们的组合。换句话说，如本领域的技术人员所理解的，氢卤化物可以是氢碘酸/溴酸/氯酸与上述胺中的任意一种或者例如第二咪唑衍生物的上述实施方案中的任意一个的任何化合物。除了第二咪唑衍生物是氢卤化物外，第二咪唑衍生物和第一咪唑衍生物可以具有相同的一般结构。换句话说，第一咪唑衍生物与第二衍生物之间唯一的区别可能是，第一咪唑衍生物不是氢卤化物，而第二衍生物是氢卤化物，即使五元环结构和取代基可以是相同或大致相同的。

卤化氢供体可以仅仅是上述化合物中的任意一种、可以仅仅是第二咪唑衍生物的氢卤化物或者可以包含它们的组合。卤化氢可以是没有胺供体的氢碘化物、氢氯化物或氢溴化物或者它们的组合。

卤化氢供体或卤化氢可以以本领域的技术人员选择的任意量存在，例如以约0.01摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂、约0.1摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂、约0.2摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂或者约0.2摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

试剂还可包含卤化氢受体。该受体可具有大于5的pK_A。该受体可以是本领域中已知的任何受体，包括但不限于：任选地取代的脂肪胺、环胺、杂环胺或芳香胺(例如，吡啶及其衍生物)、三烷基胺类(例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺)、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基正丁胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、咪唑、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1,2-二甲基吡咯烷、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1-甲基吡咯烷、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2-吗啉乙醇以及它们的组合。在各种实施方案中，卤化氢受体选自2-吗啉乙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺以及它们的组合。在各种实施方案中，该受体以0.005摩尔/升试剂至5摩尔/升试剂的量使用。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

溶剂：

现在参考溶剂，溶剂可以是本领域已知的任何溶剂。溶剂可以是以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：质子溶剂、非质子溶剂或它们的组合。在一个实施方案中，溶剂可以是质子溶剂、包括质子溶剂、基本上由质子溶剂组成或由质子溶剂组成。在另一个实施方案中，溶剂可以是非质子溶剂、包括非质子溶剂、基本上由非质子溶剂组成或由非质子溶剂组成。在另一个实施方案中，溶剂可以是以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：醇、腈溶剂或它们的组合。在一个实施方案中，溶剂可以是醇、包括醇、基本上由醇组成或由醇组成。在另一个实施方案中，溶剂可以是腈溶剂、包括腈溶剂、基本上由腈溶剂组成或由腈溶剂组成。预期，试剂可不含非质子溶剂、质子溶剂、醇或腈溶剂中的一种或多种，或者包含基于试剂的总重量计小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的非质子溶剂、质子溶剂、醇或腈溶剂中的一种或多种。术语“基本上由...组成”可描述一个或多个实施方案，该一个或多个实施方案可不含非质子溶剂、质子溶剂、醇或腈溶剂或者本领域中的任何其他溶剂中的一种或多种，或者包含基于试剂的总重量计小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的非质子溶剂、质子溶剂、醇或腈溶剂或者本领域中的任何其他溶剂中的一种或多种。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在一个实施方案中，溶剂可以是以下溶剂、包括以下溶剂、基本上由以下溶剂组成或由以下溶剂组成：选自乙腈、丙腈以及它们的组合的溶剂。在另一个实施方案中，溶剂可以是乙腈、包括乙腈、基本上由乙腈组成或由乙腈组成。在另一个实施方案中，溶剂可以是以下醇、包括以下醇、基本上由以下醇组成或由以下醇组成：选自甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基丙-2-醇、单乙二醇和二乙二醇单烷基醚以及它们的组合的醇。

如果利用非质子溶剂，则该非质子溶剂可以是本领域中已知的任何溶剂，包括但不限于：醚类(例如，二异丙基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚)；腈类(例如，乙腈)、酯类(例如，乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯)、卤代烃类(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、溴仿、二溴甲烷、1,2-二氯丙烷)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺)、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、甲基环己酮)、碳酸乙烯酯、乙酰丙酮以及其他非质子溶剂(例如，二甲基缩醛)。在一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自环状和非环状碳酸酯类、醚类、酯类、卤代烃类、酰胺类、腈类、酮类、乙二醇醚类以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯以及它们的组合。在一个实施方案中，非质子溶剂是乙腈。在另一个实施方案中，非质子溶剂是碳酸丙烯酯。在另一个实施方案中，非质子溶剂是二甲基甲酰胺。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自二甲基甲酰胺、乙腈以及它们的组合。在其它实施方案中，非质子溶剂可以是咪唑的纯(液态)衍生物，如本文所述的任何衍生物。预期，该试剂可以不含上述非质子溶剂中的一种或多种，或者可以包含基于试剂的总重量的小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的上述非质子溶剂中的一种或多种。非质子溶剂可以以本领域的技术人员选择的任意量存在，并且例如可以以“平衡”上述化合物的量存在，以使滴定组合物具有总共100份数。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

如果使用质子溶剂，则质子溶剂可以是本领域中已知的任何质子溶剂。例如，质子溶剂可以是醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的一乙二醇单烷基醚和/或二乙二醇单烷基醚或它们的组合。质子溶剂可以以如上所述的相对于非质子溶剂的任意量使用。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

溶剂可以以如由本领域技术人员确定的任何量进行使用。例如，其可以以使试剂的所有其他组分“平衡”的量进行使用，使得试剂的所有组分的总量为100份或100重量％。另选地，基于试剂的总重量计，溶剂可以以约1重量％至约99重量％、约5重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约15重量％至约85重量％、约20重量％至约80重量％、约25重量％至约75重量％、约30重量％至约70重量％、约35重量％至约65重量％、约40重量％至约60重量％、约45重量％至约55重量％、约50重量％至约55重量％，约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％，或约90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量进行使用。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

磺酸：

试剂还包含磺酸。磺酸可以是本领域已知的任何磺酸。通常，磺酸是烷基磺酸、芳基磺酸、或它们的组合。例如，烷基磺酸可包含具有1个至8个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个碳原子的烷基基团。在各种实施方案中，烷基磺酸选自甲磺酸、乙磺酸以及它们的组合。在其他实施方案中，芳基磺酸选自甲苯磺酸、烷基苯磺酸(包括但不限于直链烷基苯磺酸)、以及它们的组合。在其他实施方案中，磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、甲苯磺酸、烷基苯磺酸、以及它们的组合。在一个实施方案中，磺酸是甲磺酸。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在各种实施方案中，基于试剂的总重量计，磺酸以约0.1重量％至约80重量％、约0.1重量％至约1重量％、约0.2重量％至约0.9重量％、约0.3重量％至约0.8重量％、约0.4重量％至约0.7重量％、约0.5重量％至约0.6重量％、约5重量％至约75重量％、约10重量％至约70重量％、约15重量％至约65重量％、约20重量％至约60重量％、约25重量％至约55重量％、约30重量％至约50重量％、约35重量％至约45重量％、约40重量％至约45重量％、约8重量％至约15重量％，或约5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的量存在。在其他实施方案中，磺酸以约0.01摩尔/升试剂至约20摩尔/升试剂、约0.01摩尔/升试剂至约0.1摩尔/升试剂、约0.02摩尔/升试剂至约0.09摩尔/升试剂、约0.03摩尔/升试剂至约0.08摩尔/升试剂、约0.04摩尔/升试剂至约0.07摩尔/升试剂、约0.05摩尔/升试剂至约0.06摩尔/升试剂、约1摩尔/升试剂至约20摩尔/升试剂、约2摩尔/升试剂至约19摩尔/升试剂、约3摩尔/升试剂至约18摩尔/升试剂、约4摩尔/升试剂至约17摩尔/升试剂、约5摩尔/升试剂至约16摩尔/升试剂、约6摩尔/升试剂至约15摩尔/升试剂、约7摩尔/升试剂至约14摩尔/升试剂、约8摩尔/升试剂至约13摩尔/升试剂、约9摩尔/升试剂至约12摩尔/升试剂、约10摩尔/升试剂至约11摩尔/升试剂、约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂，或约0.5摩尔/升试剂、0.6摩尔/升试剂、0.7摩尔/升试剂、0.8摩尔/升试剂、0.9摩尔/升试剂、1摩尔/升试剂、1.1摩尔/升试剂、1.2摩尔/升试剂、1.3摩尔/升试剂、1.4摩尔/升试剂或1.5摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，碱以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，氢卤化物供体或卤化氢以约0.01摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂的量存在，并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。

在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.10摩尔/升试剂至约0.30摩尔/升试剂的量存在，碱以约0.5摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，氢卤化物供体或卤化氢以约0.1摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在，并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。

在又一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约1.4摩尔/升试剂的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或者丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.2摩尔/升试剂的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或者丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子；并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。在各种非限制性实施方案中，还预期，上述这些值之间并包括这些值的所有值和值的范围均明确地预期用于本文。

在另一个实施方案(例如，与醇库仑试剂的使用相关的实施方案)中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，碱以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，氢卤化物供体或卤化氢以约0.01摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂的量存在，并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。

在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升试剂至约1.0摩尔/升试剂的量存在，碱以约1.0摩尔/升试剂至约1.7摩尔/升试剂的量存在，氢卤化物供体或卤化氢以约0.1摩尔/升试剂至约1.1摩尔/升试剂的量存在，并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。

在又一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.9摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约1.2摩尔/升试剂的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.9摩尔/升试剂的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子；并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在另一个实施方案(例如，与醇容量滴定单组分试剂的使用相关的实施方案)中，二氧化硫或其衍生物以约0.01摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，碱以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升至约2摩尔/升的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子或者第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.3摩尔/升试剂至约1.0摩尔/升试剂的量存在，其中R、R¹和R²中的每一者独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子；碘以约0.5摩尔/升试剂至5摩尔/升试剂的量存在，并且磺酸以约0.5摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在。溶剂可占试剂的余量。在各种非限制性实施方案中，还预期，上述这些值之间并包括这些值的所有值和值的范围均明确地预期用于本文。

具体地参考提供试剂的步骤，可以使用任何添加顺序而形成/提供试剂。例如，任何总量或部分量的上述组分中的任意一种可与任何总量或部分量的任何其它组分混合。

在一个实施方案中，例如，将约130g碱与约130g氢卤化物供体或卤化氢混合并溶解在溶剂中。随后，将约8g的二氧化硫或其衍生物引入到溶液中。

在又一个实施例中，试剂可以用于库仑双室池的阳极区和/或阴极区中，或者用作单室池中的通用电解液。本公开的这些试剂也可用作单组分试剂或双组分试剂的溶剂组分。例如，如果将本公开的试剂用作溶剂，则可向其中加入单组分试剂或双组分试剂，以对样品的水分含量进行滴定。如果将碘加入到本公开的这些试剂中，则对应的试剂可以用作单组分试剂。

在其他实施方案中，本文所述试剂的溶液可用作仅具有一个室的库仑池中的阳极电解液，或者另外用作具有两个分离的室的库仑池中的阴极电解液。此外，也可将溶液填充到容量滴定法池中作为溶剂组分。可将含水样品加入到滴定池中，并使用可商购获得的碘试剂(例如，单组分或双组分试剂)进行滴定。

在一个实施方案中，该方法包括用试剂对样品进行滴定的步骤。这通常被描述为容量法。在另一个实施方案中，该方法包括将样品与试剂混合以便可以对样品进行滴定的步骤。在本实施方案中，该方法通常包括提供碘(I₂)源的步骤。碘源可以是本领域中已知的任何碘源，例如溶于任何合适的溶剂和/或上述试剂中任意一种中的固体I₂。在各种实施方案中，加入碘的溶液在加入碘后可以具有约1重量％至约10重量％的碘。在库仑法中，可以通过碘化物的阳极氧化来产生碘，从而可以不需要/不使用另外的或外部的碘源。通过采用上述卡尔·费歇尔法中的一种，可以对样品进行滴定以测定样品中的水分含量。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

例如，任何必需的碘可以经由上述碘溶液来添加，或者可以通过加入的碘化物的阳极氧化来产生。在该方法中，通常是通过与二氧化硫或其衍生物和水的反应来将加入的或阳极产生的碘还原为碘化物。当不再有水分时，就留下了游离碘。过量的碘可以用于指示终点，例如用于视觉指示或者测光指示。也可以用电化学法(例如，双电位法或双安培法)来指示终点。

可以通过将试剂引入到滴定容器中作为溶剂组分来进行容量测定。然后，可以将样品加入到滴定容器中，以便通过引入含碘的单组分试剂或双组分试剂来滴定水分。通常，利用传统上是碘、碱和SO₂的溶液的单组分试剂的滴定包括：在容器中提供溶剂；将该样品加入到包含溶剂的容器中；以及接着将单组分试剂加入到容器中的样品与溶剂的组合中。本公开的试剂可以在本滴定法中作为溶剂。利用双组分试剂的滴定通常包括：在容器中提供例如含有碱和SO₂的溶剂(例如，本公开的试剂)。接着通常将样品加入到容器中。最后，接着通常将双组分试剂加入到容器中，以便可以开始滴定反应。

本公开的试剂也可以用作容量滴定法中的单组分滴定试剂。使用时，必须向试剂中加入1重量％至10重量％的碘。

例如，可以通过如下方式来进行库仑测定：将试剂的各组分引入到库仑池(例如，分隔的池)中，然后根据池的构造，加入样品并通过接通电解电流来进行电解，直到样品中存在的水分被转化。

在测定样品中的水分含量之前，可以在空白滴定中除去非质子溶剂中所含的水分(例如，在库仑测定的情况下通过预电解)。通常，在库仑滴定法中，将上述第一咪唑衍生物与第二咪唑衍生物的氢卤化物混合。在各种实施方案中，例如，如果库仑池需要具有约5mS/cm至约20mS/cm的电导率的试剂，则可能需要加入另外的支持电解液。这些支持电解液可以是可溶性无机盐，例如：四丁基氯化铵、咪唑溴化氢等。

为了在容量分析和库仑滴定法中指示终点，预期利用双电位指示或双安倍指示。例如，可以用具有已知可再现端点的一种或多种已知化合物掺入试剂和/或样品。可以由本领域的技术人员来选择这些化合物。此外，可以利用一种或多种缓冲剂。在其他实施方案中，该方法可包括或不包括如美国专利号5,401,662中所述的一种或多种化合物、方法步骤等，该美国专利在各种非限制性实施方案中全文以引用方式明确并入本文。

在各种实施方案中，本公开的方法产生小于约15μg/min、14μg/min、13μg/min、12μg/min、11μg/min、10μg/min、9μg/min、8μg/min、7μg/min、6μg/min、5μg/min、4μg/min、3μg/min、2μg/min或1μg/min的起始漂移，如本领域的技术人员使用上述滴定方法中的任意一种所测定的。在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在本公开的其他实施方案中，预期试剂不含卤化氢供体。在其他的实施方案中，预期试剂是如下试剂，其中所有数字均为试剂的近似摩尔/升量。

在各种非限制性实施方案中，还预期上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地预期用于本文。

在其他实施方案中，试剂包括二氧化硫、碘化物(咪唑或其上述衍生物中的一种衍生物的氢碘化物)、上述咪唑衍生物中的一种衍生物、或它们与一种或多种胺(诸如上述那些胺)的混合物。在相关实施方案中，溶剂是无水非质子溶剂，诸如碳酸丙烯酯(PC)或乙腈(或不同非质子溶剂的混合物，诸如醚、酯、卤代烃、酰胺以及它们的组合)。

在各种实施方案中，已经发现，使用磺酸与乙腈的混合物作为溶剂允许有可能制备卡尔·费歇尔试剂，该试剂以与含醇试剂相同或相似的方式反应。例如，本公开的一些试剂显示出与许多醇溶液中相同的化学计量反应，即1:1的H2O:I2。另外，一些试剂显示出一系列附加的优点。例如，甲磺酸显著提高了由质子溶剂和非质子溶剂制备的卡尔·费歇尔试剂的电导率(参见实施例3)。高电导率值是极其重要的，特别是在库仑卡尔·费歇尔方法中。因此，基于甲磺酸的卡尔·费歇尔试剂非常适合于水的库仑测定。由于磺酸是良好的质子供体，因此具有磺酸的试剂可在没有隔膜的滴定池中用作通用阳极电解液试剂，并且在具有隔膜的滴定池中用作阴极电解液。在各种实施方案中，通过将碱(例如咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑)溶解在乙腈中来制备该试剂。还可加入其他溶剂比如碳酸丙烯酯或酰胺诸如2-吡咯烷酮。可与磺酸一起加入咪唑氢碘化物或取代的咪唑衍生物的氢碘化物或另一碘化氢来源。最后，可将二氧化硫通入该溶液中。

在一个实施方案中，制备单组分容量滴定试剂。例如，可通过将碱(例如咪唑、1-乙基咪唑)溶解在乙腈中来制备该试剂。还可加入其他溶剂比如碳酸丙烯酯或酰胺诸如2-吡咯烷酮。可与磺酸一起加入咪唑氢碘化物或取代的咪唑衍生物的氢碘化物或另一碘化氢来源。可将二氧化硫通入该溶液中。最后，向溶液中加入碘。

在另一个实施方案中，制备双组分容量滴定试剂。例如，可通过将碘溶解在乙腈中来制备滴定剂。还可加入其他溶剂比如碳酸丙烯酯或酰胺诸如2-吡咯烷酮。另外，可通过将碱(例如咪唑、1-乙基咪唑)溶解在乙腈中来制备该溶剂。还可加入其他溶剂比如碳酸丙烯酯或酰胺诸如2-吡咯烷酮。还可与磺酸一起加入碘化氢或咪唑氢碘化物或取代的咪唑衍生物的氢碘化物。最后，将二氧化硫通入该溶液中。

还预期乙腈也可与其他溶剂诸如酰胺、氯仿、二甲苯、醇或醇试剂混合使用，使得乙腈与醇和/或其他溶剂的溶剂组合可与样品的要求匹配。

实施例

根据本公开并作为比较例进行一系列滴定。

实施例1：

第一个实施例涉及如下所示使用Metrohm 852Titrando装置滴定水标准物。该实施例集中于稳定质子KF试剂的KF化学计量，并且表明在没有甲磺酸的情况下，误差高得无法接受(约86％)。然而，一旦使用甲磺酸，误差下降到大约0。

实施例2：

第二个实施例涉及如下所示使用Metrohm 852Titrando装置滴定水标准物。该实施例集中于稳定非质子KF试剂的KF化学计量，并且表明在没有甲磺酸的情况下，误差为约7％。然而，一旦使用甲磺酸，误差下降到大约0。

实施例3：

第三个实施例涉及在具有和没有甲磺酸的情况下测量质子溶剂(例如甲醇)和非质子溶剂(例如乙腈)的电导率。当加入甲磺酸时，电导率可显著提高2500-8000倍。

在各种非限制性实施方案中，预期，无醇溶剂、溶液和/或试剂的任何术语都可以由非质子溶剂、溶液和/或试剂来代替。类似地，在多个非限制性实施方案中，预期，醇溶剂、溶液和/或试剂的任何术语都可以由质子溶剂、溶液和/或试剂来代替。

虽然在前述具体实施方式中已呈现至少一个示例性实施方案，但应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供一种用于实现示例性实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求书中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (10)

1.一种用于测定样品中的水分含量的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供试剂，所述试剂包含：

（1） 二氧化硫或其衍生物；

（2） 碱；

（3） 任选的卤化氢或卤化氢供体；

（4） 溶剂；和

（5） 磺酸；以及

B.用所述试剂对所述样品进行滴定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸是烷基或芳基磺酸或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、甲苯磺酸、烷基苯磺酸以及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸是甲磺酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括醇、腈溶剂或它们的组合。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自乙腈、丙腈以及它们的组合。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括选自甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、单乙二醇和二乙二醇单烷基醚以及它们的组合的醇。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碱是咪唑和/或其衍生物，并且其中所述咪唑衍生物具有以下结构：

其中R、R¹和R²中的每一者独立地为氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子插入的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，前提条件是R、R¹和R²不都是氢原子。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述卤化氢供体是咪唑的氢卤化物或第二咪唑衍生物的氢卤化物，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：

其中R、R¹和R²中的每一者独立地为氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子插入的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，并且

其中所述二氧化硫或其衍生物以0.01摩尔/升试剂至5摩尔/升试剂的量存在，所述碱以0.1摩尔/升试剂至10摩尔/升试剂的量存在，并且所述磺酸以0.5摩尔/升试剂至1.5摩尔/升试剂的量存在。

10.一种用于卡尔·费歇尔滴定的试剂，所述试剂由以下物质组成：

（1）二氧化硫或其衍生物；

（2）咪唑和/或其衍生物；

（3）任选的卤化氢或卤化氢供体；

（4）乙腈；

（5） 甲磺酸；和

（6）甲醇和/或乙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇和/或丙二醇。