CN116281911A - 一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，向熔渣中加入改质剂，得到改质钢渣；将改质钢渣置于铵基溶液中室温下浸出得到钢渣浸出液；向所得钢渣浸出液中加入磷源，至钙磷摩尔比为1.5～2，同时用氨水将溶液pH至调值7～12，其温度保持在20～200℃，搅拌反应，反应后陈化，得浆液；所得浆液进行抽滤分离后得到滤液和固体产物羟基磷灰石，滤液回收。本发明高效地协调提取了钢渣中的Ca和P组元并作为制备羟基磷灰石的原料，既降低了羟基磷灰石的生产成本，又实现了钢渣资源化利用，同时回收浸出后的废液重复利用。
Description
技术领域
本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法。
背景技术
国内外学者对钢渣综合利用开展了大量研究，开发了钢渣砖、钢渣混凝土水泥、微晶玻璃等系列产品。
羟基磷灰石是一种当量合成生物材料，具有较好的生物相容性和生物活性，是组织工程的重要材料，因此被广泛应用于生物医学，如骨科、牙科修复等领域，是一种重要且用量大的生物材料。
钢渣中主要成分为氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁，其中氧化钙含量约占40～55％，而制备羟基磷灰石时，需要大量的钙，对钢渣进行选择性浸出，采取铵盐浸出方法浸出钙。因此利用钢渣提供钙源不仅原料丰富，处理成本低，制备流程短，而且还解决了钢渣资源化利用的问题。
近年来，许多研究人员使用废弃物作为原料如电石渣、碱渣、沼渣等，直接通过水热法、共沉淀法等方法制备羟基磷灰石。专利CN103318865A发明了一种以碱渣、稀盐酸为原料，通过简单的沉淀制备方法合成羟基磷灰石的方法，该方法制备流程短、操作简便，但该方法在制备过程中消耗大量盐酸，成本较高；专利CN114180544A发明了一种以电石渣为原料，经酸性溶解合成类骨羟基磷灰石，该方法重现性好，制备过程简单，但该制备方法调节pH值时消耗大量调节剂；专利CN110508232A发明了一种以溶胶-凝胶法制备用于废水处理净化铀酰离子的羟基磷灰石的方法，但该方法的制备成本高，且制得的羟基磷灰石晶粒尺寸不均一；专利CN106044734A发明了一种利用共沉淀法制备用于吸附污水中的重金属离子的羟基磷灰石的方法，该方法制备过程复杂，生产成本高；专利CN113896180A发明了一种利用沼渣作为磷源的制备羟基磷灰石的方法，该方法虽然原料丰富，生产成本低，但制备过程复杂，高温煅烧时间长。
发明内容
针对上述内容所提出的问题，本发明提出一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，本发明原料为钢渣，通过对钢渣出炉前的成分及冷却制度进行调控，得到改质钢渣，对改质钢渣进行浸出后，利用水热合成法制备羟基磷灰石，从而缓解钢渣资源化利用的巨大压力，实现钢渣的高附加值利用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向熔渣中加入改质剂，并对钢渣的冷却制度进行调控，得到改质钢渣；
(2)将步骤(1)所得改质钢渣烘干、破碎至300μm以下，置于铵基溶液中室温下浸出1～4h，同时进行机械搅拌，得到钢渣浸出液；
(3)向步骤(2)所得钢渣浸出液中加入磷源，至钙磷摩尔比为1.5～2，同时用氨水将溶液pH至调值7～12，其温度保持在20～200℃，搅拌反应，反应后陈化，得浆液；所得浆液进行抽滤分离后得到滤液和固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石，滤液回收。
本发明所述钢渣主要成分为CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeO、P等；所述钢渣中的CaO质量分数为40～60％。
本发明所述改质剂为氧化钾、氧化钠、硅酸钠中的一种或几种；进一步地，改质剂的加入量为20～90kg/t钢渣。
本发明所述转炉钢渣的出渣温度为1600℃，在1600℃温度下加入改质剂，促进钢渣中硅酸二钙-硅酸三钙固溶体的生成，冷却后得到含有此固溶体的改质钢渣。
本发明所述步骤(1)中，冷却制度：在出渣过程中，使改质后的钢渣以10℃/min的速度冷却至1400℃，并保温2h，然后以1000℃/sec～2000℃/sec的速度冷却，得到改质钢渣。
本发明所述步骤(2)中，所述铵基溶液为浓度为0.5～4mol/L的铵盐溶液，其中，铵盐为氯化铵、硝酸铵、醋酸铵中的一种；或所述铵基溶液采用步骤(4)所得滤液，或所述铵基溶液为上述两者任意比例的混合。
进一步地，所述钢渣与铵基溶液的比例为20～50g/L。
本发明所述步骤(2)中钢渣浸出液即为钙源。该步骤中，向改质后的钢渣中加入铵基溶液(氯化铵、硝酸铵、醋酸铵)，得到主要成分为磷酸钙、(氯化钙、硝酸钙、醋酸钙)的钢渣浸出液。
本发明所述步骤(2)中改质钢渣烘干温度为100～120℃；改质钢渣破碎研磨至钢渣粒径为20～300μm。
本发明所述步骤(2)中，所述机械搅拌速率为10～60r/min。
本发明所述步骤(3)中，所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种。
本发明的步骤(3)向钢渣浸出液中加入磷源(磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐)，利用水热合成法制备羟基磷灰石，用氨水调节pH值，得到的固体即为羟基磷灰石，得到的液体可以回收作为铵基溶液循环利用。
本发明所述步骤(3)中所述反应温度为20～200℃，反应时间为20～120min。
本发明所述步骤(3)中反应期间应进行搅拌，搅拌速率不低于10r/min。
本发明所述步骤(3)中陈化过程温度为20～100℃，陈化时间为12～24h。
与现有的技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明是以钢渣为原料，为羟基磷灰石的制备提供钙源和磷源，不仅价廉易得、取材广泛，还处理了大宗固体废弃物实现变废为宝，而且对环境友好无害，工艺简单；本发明是利用水热合成法制备的一种可应用于生物医学的羟基磷灰石，所制得的羟基磷灰石满足生物体相容性，对钢渣高附加值资源化利用具有重要意义；本发明对钢渣成分进行调整，并对钢渣冷却制度进行调控，促进Ca和P易溶物相的生成，进行Ca和P的协同提取，减少了后期外加磷源的使用。本发明所用铵基溶液可以进行回收，并再次加以利用。
附图说明
图1为本发明利用钢渣制备羟基磷灰石的工艺流程图；
图2为本发明实施例1得到的羟基磷灰石的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1得到的羟基磷灰石的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更加清楚的呈现本发明的技术特点及有益效果，将结合下述实施例及附图具体阐述。本领域技术人员应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料、仪器和设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向钢渣中加入改质剂，改质剂成分为氧化钾或硅酸钠，控制其冷却速度使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec～2000℃/sec的速度冷却至室温，得改质钢渣；
(2)将钢渣置于100～120℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
(3)利用铵基溶液在室温下浸出1～4h，并辅以机械搅拌，过滤去除沉淀物，得到的上清液即为钢渣浸出液，所述机械搅拌速率为10～60r/min；
(4)用蠕动泵向钢渣浸出液中加入磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸中的一种或几种，至钙磷比为1.5～2，在水浴加热的同时用氨水调节，保持pH值为7～12，温度为20～200℃，反应时间为20～12min，后陈化12～24h；
(5)用抽滤机抽滤分离，得到滤液与白色沉淀物，将白色沉淀烘干后，即得到羟基磷灰石；
(6)将步骤(5)中所得滤液回收，作为步骤(3)中的铵基溶液循环使用。
下述实施例中的钢渣原料均采用东北地区某钢厂的钢渣，钢渣主要成分为CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeO、P等；所述钢渣中的CaO质量分数为46.2％。
实施例1
步骤1：在出渣过程中向钢渣中加入氧化钾改质，改质剂的加入量为60kg/t钢渣，并使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec的速度冷却至室温得改质钢渣；
步骤2：取8g钢渣置于100℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
步骤3：用250mL1mol/L的硝酸铵溶液在室温下浸出2h，同时用搅拌桨进行搅拌，机械搅拌速率为30r/min，过滤分离得到钢渣浸出液。
步骤4：量取250mL的0.040mol/L的磷酸溶液，在98℃的水浴加热下，利用蠕动泵将量取的磷酸溶液滴加到250mL钢渣浸出液中，同时用氨水调节pH值为10，其温度保持在98℃，反应后陈化，陈化温度20℃，陈化时间24h，得浆液；并使用机械搅拌桨对其进行搅拌，机械搅拌速率为30r/min。
步骤5：将搅拌后的白色浑浊液用抽滤机进行过滤分离，将分离后得到的沉淀送入烘箱，在80℃下烘干12h。得到羟基磷灰石1.66g。
步骤6：回收步骤5中所得滤液。
实施例2
步骤1：在出渣过程中向钢渣中加入氧化钠改质，改质剂的加入量为20kg/t钢渣，并使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec的速度冷却至室温得改质钢渣；
步骤2：取8g钢渣置于110℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
步骤3：用250mL1mol/L的氯化铵溶液在室温下浸出2h，同时用搅拌桨进行搅拌，机械搅拌速率为40r/min，过滤分离得到钢渣浸出液。
步骤4：量取250mL的0.040mol/L的磷酸溶液，在99℃的水浴加热下，利用蠕动泵将量取的磷酸溶液滴加到250mL钢渣浸出液中，同时用氨水调节pH值为10，其温度保持在99℃，反应后陈化，陈化温度25℃，陈化时间24h，得浆液；并使用机械搅拌桨对其进行搅拌，机械搅拌速率为40r/min。
步骤5：将搅拌后的白色浑浊液用抽滤机进行过滤分离，将分离后得到的沉淀送入烘箱，在80℃下烘干12h。得到羟基磷灰石1.62g。
步骤6：回收步骤5中所得滤液。
实施例3
步骤1：在出渣过程中向钢渣中加入氧化钠改质，改质剂的加入量为80kg/t钢渣，并使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec的速度冷却至室温得改质钢渣；
步骤2：取8g钢渣置于120℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
步骤3：用250mL1mol/L的硝酸铵溶液在室温下浸出3h，同时用搅拌桨进行搅拌，机械搅拌速率为20r/min，过滤分离得到钢渣浸出液。
步骤4：量取250mL的0.040mol/L的磷酸二氢钠溶液，在98℃的水浴加热下，利用蠕动泵将量取的磷酸二氢钠溶液滴加到250mL钢渣浸出液中，同时用氨水调节pH值为10，其温度保持在98℃，反应后陈化，陈化温度15℃，陈化时间18h，得浆液；并使用机械搅拌桨对其进行搅拌，机械搅拌速率为20r/min。
步骤5：将搅拌后的白色浑浊液用抽滤机进行过滤分离，将分离后得到的沉淀送入烘箱，在100℃下烘干12h。得到羟基磷灰石1.68g。
步骤6：回收步骤5中所得滤液。
实施例4
步骤1：在出渣过程中向钢渣中加入氧化钾改质，改质剂的加入量为50kg/t钢渣，并使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec的速度冷却至室温得改质钢渣；
步骤2：取8g钢渣置于120℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
步骤3：用420mL实施例3中所得滤液对渣粉浸出4h，同时用搅拌桨进行搅拌，机械搅拌速率为30r/min，过滤分离得到钢渣浸出液。
步骤4：量取250mL的0.040mol/L的磷酸钠溶液，在98℃的水浴加热下，利用蠕动泵将量取的磷酸钠溶液滴加到250mL钢渣浸出液中，同时用氨水调节pH值为12，其温度保持在98℃，反应后陈化，陈化温度20℃，陈化时间20h，得浆液；并使用机械搅拌桨对其进行搅拌，机械搅拌速率为30r/min。
步骤5：将搅拌后的白色浑浊液用抽滤机进行过滤分离，将分离后得到的沉淀送入烘箱，在120℃下烘干12h。得到羟基磷灰石1.64g。
步骤6：回收步骤5中所得滤液。
实施例5
步骤1：在出渣过程中向钢渣中加入氧化钾改质，改质剂的加入量为80kg/t钢渣，并使钢渣以10℃/min冷却至1400℃，保温2h，然后以1000℃/sec的速度冷却至室温得改质钢渣；
步骤2：取8g钢渣置于120℃下烘干，破碎并研磨至300μm以下，获得渣粉备用；
步骤3：用250mL1mol/L的氯化铵溶液在室温下浸出4h，同时用搅拌桨进行搅拌，机械搅拌速率为20r/min，过滤分离得到钢渣浸出液。
步骤4：量取250mL的0.040mol/L的磷酸钠溶液，在60℃的水浴加热下，利用蠕动泵将量取的磷酸钠溶液滴加到250mL钢渣浸出液中，同时用氨水调节pH值为12，其温度保持在60℃，反应后陈化，陈化温度18℃，陈化时间12h，得浆液；并使用机械搅拌桨对其进行搅拌，机械搅拌速率为20r/min。
步骤5：将搅拌后的白色浑浊液用抽滤机进行过滤分离，将分离后得到的沉淀送入烘箱，在100℃下烘干12h。得到羟基磷灰石1.62g。
步骤6：回收步骤5中所得滤液。
Claims (9)
1.一种利用钢渣制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向熔渣中加入改质剂，并对钢渣的冷却制度进行调控，得到改质钢渣；
(2)将步骤(1)所得改质钢渣烘干、破碎至300μm以下，置于铵基溶液中室温下浸出1～4h，同时进行机械搅拌，得到钢渣浸出液；
(3)向步骤(2)所得钢渣浸出液中加入磷源，至钙磷摩尔比为1.5～2，同时用氨水将溶液pH至调值7～12，其温度保持在20～200℃，搅拌反应，反应后陈化，得浆液；所得浆液进行抽滤分离后得到滤液和固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石，滤液回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述改质剂为氧化钾、氧化钠、硅酸钠中的一种或几种，加入量为20～90kg/t钢渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，冷却制度：在出渣过程中，使改质后的钢渣以10℃/min的速度冷却至1400℃，并保温2h，然后以1000℃/sec～2000℃/sec的速度冷却，得到改质钢渣。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述铵基溶液为浓度为0.5～4mol/L的铵盐溶液，其中，铵盐为氯化铵、硝酸铵、醋酸铵中的一种；或所述铵基溶液采用步骤(4)所得滤液，或所述铵基溶液为上述两者任意比例的混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述钢渣与铵基溶液的比例为20～50g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，改质钢渣烘干温度为100～120℃；改质钢渣破碎研磨至钢渣粒径为20～300μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述机械搅拌速率为10～60r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述搅拌反应时间为20～120min；所述陈化温度为20～100℃，陈化时间为12～24h。
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| JP2019002060A (ja) * | 2017-06-20 | 2019-01-10 | 国立大学法人東北大学 | 製鋼スラグからの燐の分離回収方法 |
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