CN116287822A - 一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，包括以下步骤：S1、电极棒加工及雾化制粉；S2、粉末处理；S3、数据扫描；S4、电子束选区熔化；S5、后处理；本发明使用电子束选区熔化技术使CuCrZr合金粉末材料成形，并通过调控工艺参数制备出原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金，避免了粉末的氧化和杂质元素的引入，成功打印出致密度高达99％以上的CuCrZr合金样品。

Description

一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法

技术领域

本发明属于金属材料制造领域，具体是涉及一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法。

背景技术

铜由于具有良好的导电性、导热性以及优异的力学性能，被广泛应用在航空航天、新能源汽车、精密仪器、集成电路、引线框架、液体火箭发动机以及高效热交换器等领域，是科技发展关键使用的原材料之一，铜具有的优良导电性能不可被其他材料替代，已经是国际高端材料的竞争焦点。由于纯铜导电性十分优异，但是质地较软，在一部分领域的应用中受限，而铜的合金化是提升铜材料力学性能的重要因素，因此开发了新一代高强高导CuCrZr合金，经过多年的发展，CuCrZr合金已经被应用到各个领域。

但使用传统冶炼铸造等工艺制备CuCrZr合金时存在析出相的长大，分布不匀等特点，会严重影响CuCrZr合金的使用寿命以及安全服役的要求，于是通常需要做大量塑性变形、固溶处理以及时效处理等手段优化析出相的尺寸分布等来调控微观组织从而提升性能。

电子束选区熔化(SEBM)技术是3D打印金属材料的一种成形工艺。SEBM建造试样主要分为预热、成形、自回火三个阶段，利用高能电子束将粉末材料逐层熔化、凝固，整个过程是在高功率和高真空环境下进行。利用该项技术可以制备出几何形状复杂零部件，并且基于SEBM熔化金属粉末的快速熔化凝固的特点，所制备样品具有组织晶粒细小、化学成分均匀、具有纳米级析出相等特点。

因此，本发明采用电子束选区熔化技术制备CuCrZr合金来避免传统冶炼铸造工艺制备存在的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法。

本发明的技术方案是：一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，包括以下步骤：

S1、电极棒加工及雾化制粉

将CuCrZr合金棒材加工成等离子旋转电极雾化制粉所需规格的电极棒，再通过等离子旋转电极雾化法制备得到CuCrZr合金球形粉末；

所述CuCrZr合金棒材按质量百分比计包括Cr：0.16～0.25％，Zr：0.08～0.12％，余量为铜；

S2、粉末处理

筛分出所需规格的CuCrZr合金球形粉末，将所需规格的CuCrZr合金球形粉末置于加热炉中加热烘干；

S3、数据扫描

构建所需打印的结构模型，并使用切片软件将打印出的三维的结构模型进行切片，再对各个切片片层进行扫描得到数据；然后将所述数据导入电子束选区熔化成形设备，并对电子束选区熔化成形设备内的成形仓进行抽真空，并向所述成形仓内充入保护气体；

并对结构模型中的块体样品进行致密度的测定，并且对所述块体样品的微观组织使用扫描电镜进行观测；

S4、电子束选区熔化

开启电子束选区熔化成形设备，调节电子束选区熔化成形设备的电压和栅压，并对基板进行预热处理，设置好电子束选区熔化成形加工的工艺参数后，进行电子束选区熔化成形加工，原位生成得到具有纳米析出相的CuCrZr合金零件；

S5、后处理

对在保护气体的环境下冷却至50～70℃的所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行强化处理，然后对所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行表面喷砂处理得到成形件；

所述强化处理为：采用混合盐溶液进行高温浸渍处理。

进一步地，步骤S1中，所需规格的电极棒为直径28～40mm或直径70～90mm，长度100～300mm的圆棒，所述圆棒的圆度偏差≤0.05mm，直线度偏差≤0.1mm/m，粗糙度≤1.2μm，致密度为99.0％～99.7％。

上述电极棒的参数在等离子旋转电极的制粉过程中能够提高制粉质量，所述长度以及直径能够更好地配合旋转电极的操作，从而获得粒度较为均匀、稳定的球形粉末。

进一步地，步骤S1中，所述等离子旋转电极雾化法制备CuCrZr合金球形粉末的工艺参数如下：所述电极棒的转速为10000～50000r/min，所述电极棒的进给速率为0.5～3.0mm/s，所述等离子弧的熔化电压为150～200V，所述等离子弧的熔化电流为1000～3000A。

电极棒转速过快容易产生片状粉末，转速过慢粉末收得率低；电压电流过大，易产生紊乱的液流，形成片状粉末；并易造成Al、Si等低沸点元素的部分烧蚀；因此采用所述参数可以更有效率更稳定地制得所需规格的粉末。

进一步地，步骤S2中，所需规格的CuCrZr合金球形粉末为粒径分布在15～106μm的CuCrZr合金球形粉末；所述加热烘干的温度为75～85℃，加热烘干的时间为4.5～5.5h。

所述粒度区间的粉末可以有效避免打印过程中的吹粉现象，且所述加热烘干参数能够有效降低CuCrZr合金球形粉末内部的水分，祛除油类污染物。

进一步地，步骤S3中，对成形仓进行抽真空至真空度＞1×10^-3Pa，所述保护气体为氦气。

在所述含有保护气体的真空环境下加工零件更有利于避免零件加工过程的氧化和增氧，也避免了杂质元素的引入。

进一步地，步骤S4中，所述电子束选区熔化成形设备的电压为59～61KV，所述栅压为290～379V；将基板预热至100～250℃。

所述预热步骤降低了粉末加热的温度梯度，能减小零件内部的残余应力。

进一步地，步骤S4中，所述工艺参数包括：轮廓线束流为4.9～5.1mA，扫描速度为0.15～0.25m/s；电子束束流为15.5～17.0mA，扫描速度2.0～3.5m/s，扫描间距80～110μm，电子束束斑直径95～105μm。

电子束采用所述电流、扫描速度等工艺参数使粉末快速达到预热温度进而完成粘结，从而避免了由粉末溃散引起的“吹粉”现象。

进一步地，步骤S3中，使用Auto CAD构建所需打印的结构模型，并使用分层软件Magics打印出的三维的结构模型进行切片，每个切片的片层厚度为40～70μm，以旋转90°切换扫描面的方式对切片片层进行扫描。

所述片层厚度可以使得各个切片片层之间的搭接更为紧密，且所述扫描方式能够将片层的信息扫描得更加完整。

进一步地，步骤S5中，所述强化处理的方法为：

将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件每隔5～6min放入混合盐溶液中浸渍2～3min，并将所述混合盐溶液温度升温至800～850℃，升温时长为40～50min，然后保温20～30min，保温时所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件一直浸渍在混合盐溶液中；

且当所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件处于浸渍状态时，向混合盐溶液施加280～300Gs的磁场，保温结束后，将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件取出在液氮中进行冷却；

所述混合盐溶液按质量百分比计包括：20％～30％的硼氟酸钾，15％～20％的氟钛酸钾，2％～5％的丙酸钙以及余量的水。

通过将零件在高温的混合盐溶液中间歇式浸渍，使混合盐溶液的组分完全反应生成混合盐的同时，从零件的孔隙中浸入零件，使零件内部的抗拉强度得到提升；

间歇式浸渍后对零件进行保温处理，使零件内部各部位的抗拉强度都均匀提升；

在零件浸渍过程中施加磁场强度，可以缩短零件浸渍的时间，增强混合盐溶液在内部的接触效果；

零件浸渍完成后在液氮中冷却可以尽快降温，减小应力。

本发明的有益效果是：

(1)本发明使用电子束选区熔化技术使CuCrZr合金粉末材料成形，不需要进行固溶处理等步骤，就能通过调控工艺参数在打印过程中原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金；且本发明在打印过程中一直处于真空状态，避免了粉末的氧化和杂质元素的引入。

(2)本发明通过对具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行强化处理，将所述CuCrZr合金零件在磁场的辅助作用下，间歇式浸渍在高温混合盐溶液中，并在混合盐溶液中保温一段时间，在不破坏塑性的情况下有效提高了零件的抗拉强度，提升了零件的综合性能。

(3)本发明使用电子束选区熔化技术能减小热应力集中，降低制造过程中成形件翘曲变形的风险；成形件的残余应力更低，可以省去后续的热处理工序，通过该项技术成功打印出致密度高达99％以上的CuCrZr合金样品。

附图说明

图1是本发明实施例1的成形块体试样；

图2是本发明实施例1的成形块体试样的微观组织光学照片；

图3是本发明实施例1的成形块体试样的纳米析出相SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，包括以下步骤：

S1、电极棒加工

将CuCrZr合金棒材轧制加工成等离子旋转电极雾化制粉所需规格的电极棒，再通过等离子旋转电极雾化法制备得到CuCrZr合金球形粉末；

所述CuCrZr合金棒材按质量百分比计包括Cr：0.20％，Zr：0.10％，余量为铜；所需规格的电极棒为直径40mm，长度100mm的圆棒，所述圆棒的圆度偏差为0.05mm，直线度偏差为0.1mm/m，粗糙度为1.2μm，致密度为99.4％；

所述等离子旋转电极雾化制粉的工艺参数为：所述电极棒的转速为30000r/min，所述电极棒的进给速率为2.0mm/s，所述等离子弧的熔化电压为180V，所述等离子弧的熔化电流为2000A；

S2、粉末处理

筛分出所需规格的CuCrZr合金球形粉末，将所需规格的CuCrZr合金球形粉末置于加热炉中加热烘干；

所需规格的CuCrZr合金球形粉末为粒径分布在50～80μm的CuCrZr合金球形粉末；所述加热烘干的温度为80℃，加热烘干的时间为5h；

S3、数据扫描

使用Auto CAD构建所需打印的结构模型，并使用分层软件Magics打印出的三维的结构模型进行切片，每个切片的片层厚度为55μm，以旋转90°切换扫描面的方式对切片片层进行扫描得到数据；然后将所述数据导入电子束选区熔化成形设备，并对电子束选区熔化成形设备内的成形仓进行抽真空至真空度为1.1×10^-3Pa，并向所述成形仓内充入氦气；

并对结构模型中的块体样品进行致密度的测定，并且对所述块体样品的微观组织使用扫描电镜进行观测；

S4、电子束选区熔化

开启电子束选区熔化成形设备，调节电子束选区熔化成形设备的电压和栅压，并将基板加热至170℃，设置好电子束选区熔化成形加工的工艺参数后，进行电子束选区熔化成形加工，原位生成得到具有纳米析出相的CuCrZr合金零件；

所述电子束选区熔化成形设备的电压为60KV，所述栅压为330V；

所述工艺参数包括：轮廓线束流为5mA，扫描速度为0.2m/s；电子束束流为16mA，扫描速度2.8m/s，扫描间距95μm，电子束束斑直径100μm；

S5、后处理

对在氦气的环境下冷却至60℃的所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行强化处理，然后对所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行表面喷砂处理得到成形件；

所述强化处理的具体方法为：

将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件每隔5.5min放入混合盐溶液中浸渍2.5min，并将所述混合盐溶液温度升温至830℃，升温时长为45min，然后保温25min，保温时所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件一直浸渍在混合盐溶液中；

且当具有纳米析出相的CuCrZr合金零件处于浸渍状态时，向混合盐溶液施加290Gs的磁场，保温结束后，将具有纳米析出相的CuCrZr合金零件取出在液氮中进行冷却；

所述混合盐溶液按质量百分比计包括：25％的硼氟酸钾，18％的氟钛酸钾，4％的丙酸钙以及余量的水。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，所述CuCrZr合金棒材按质量百分比计包括Cr：0.16％，Zr：0.08％，余量为铜；

所述电极棒的转速为10000r/min，所述电极棒的进给速率为0.5mm/s，所述等离子弧的熔化电压为150V，所述等离子弧的熔化电流为1000A。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，所述CuCrZr合金棒材按质量百分比计包括Cr：0.25％，Zr：0.12％，余量为铜；

所述电极棒的转速为50000r/min，所述电极棒的进给速率为3.0mm/s，所述等离子弧的熔化电压为200V，所述等离子弧的熔化电流为3000A。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，所需规格的CuCrZr合金球形粉末为粒径分布在15～50μm的CuCrZr合金球形粉末；所述加热烘干的温度为75℃，加热烘干的时间为4.5h。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，所需规格的CuCrZr合金球形粉末为粒径分布在80～106μm的CuCrZr合金球形粉末；所述加热烘干的温度为85℃，加热烘干的时间为5.5h。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S4中，所述电子束选区熔化成形设备的电压为59KV，所述栅压为290V；将基板加热至100℃；

轮廓线束流为4.9mA，扫描速度为0.15m/s；电子束束流为15.5mA，扫描速度2.0m/s，扫描间距80μm，电子束束斑直径95μm。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S4中，所述电子束选区熔化成形设备的电压为61KV，所述栅压为379V；将基板加热至250℃；

轮廓线束流为5.1mA，扫描速度为0.25m/s；电子束束流为17.0mA，扫描速度3.5m/s，扫描间距110μm，电子束束斑直径105μm。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S3中，每个切片的片层厚度为40μm。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S3中，每个切片的片层厚度为70μm。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件每隔6min放入混合盐溶液中浸渍2min，后续保温20min。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件每隔5min放入混合盐溶液中浸渍3min，后续保温30min。

实施例12

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，所述混合盐溶液温度升温至800℃，升温时长为40min。

实施例13

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，所述混合盐溶液温度升温至850℃，升温时长为50min。

实施例14

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，磁场强度为280Gs。

实施例15

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，磁场强度为300Gs。

实施例16

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，所述混合盐溶液按质量百分比计包括：20％的硼氟酸钾，15％的氟钛酸钾，5％的丙酸钙以及余量的水。

实施例17

本实施例与实施例1不同之处在于，所述强化处理中，所述混合盐溶液按质量百分比计包括：30％的硼氟酸钾，20％的氟钛酸钾，2％的丙酸钙以及余量的水。

实验例

对实施例1所制备的CuCrZr合金(图1)进行金相检验和电镜扫描，得到图2所示微观组织图，图3所示SEM图；根据图2、3观察可知，采用本发明方法原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金，且致密度高，性能较优；

针对各个实施例所制备的CuCrZr合金，选用阿基米德排水法进行测定致密度，每个实施例的致密度测量3次，取3次测量结果的平均值作为该实施例的致密度测量结果，具体探究如下：

1、探究实施例1-9对所制备的CuCrZr合金致密度的影响。

以实施例1-9作为对比，结果如表1所示：

表1实施例1-9各样本的致密度测试表

组别	致密度
		实施例1	99.6％
实施例2	99.1％
		实施例3	99.7％
实施例4	99.3％
		实施例5	99.8％
实施例6	99.1％
		实施例7	99.5％
实施例8	99.4％
		实施例9	99.3％

由表1结果可知，实施例1-9所涉及参数对所制备的CuCrZr合金的致密度有一定的影响，且通过对比可知，实施例3、实施例5的致密度相对较高，但实施例3中等离子旋转电极所需参数较大，功率较大；实施例5中所需温度更高，烘干时间更长；而实施例3和5相对于实施例1的效果提升都较小，因此从经济性考虑，实施例1的参数设计所制备的CuCrZr合金的致密度相对更优。

将实施例1、10-17、对照例1-4的试样置于材料性能试验机内做拉伸试验测定其抗拉强度，并计算得出各实施例相比实施例1的抗拉强度提升率，具体探究如下：

2、探究强化处理对所制备的CuCrZr合金致密度以及抗拉强度的影响。

以实施例10-17、对照例1-4作为对比，结果如表2所示：

表2实施例10-17、对照例1-4各样本的致密度以及抗拉强度提升率测试表

对照例1与实施例1不同之处在于，所述混合盐溶液按质量百分比计包括：30％的硼氟酸钾，20％的氟钛酸钾以及余量的水；由表2数据可知，当混合盐溶液缺少丙酸钙时，致密度和抗拉强度相对实施例1、16-17均有所下降；

对照例2与实施例1不同之处在于，不额外施加磁场作用；由表2数据可知，当缺少磁场作用时，致密度和抗拉强度相对实施例1、14-15均有所下降；

对照例3与实施例1不同之处在于，所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件一直浸渍在混合盐溶液中直至保温结束；由表2数据可知，当改变了具有纳米析出相的CuCrZr合金零件在混合盐溶液中的浸渍规律时，致密度和抗拉强度相对实施例1、10-11均有所下降；

对照例4与实施例1不同之处在于，不进行强化处理直接对具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行表面喷砂处理；由表2数据可知，当缺少强化处理这一步骤时，致密度和抗拉强度相对实施例1、10-17均有所下降；

因此由表2结果综合可得，强化处理提高了CuCrZr合金的致密度和抗拉强度；由实施例14-15数据可知，磁场强度过大或过小都会降低CuCrZr合金的致密度和抗拉强度；由实施例16-17数据可知，混合盐溶液的组分配比也会影响CuCrZr合金的性能；

虽实施例11和实施例13的致密度和抗拉强度提升较高，但实施例11具有纳米析出相的CuCrZr合金零件的保温时间较长，实施例13所需混合盐溶液温度较高，加热时间较长，但实施例11和13相对实施例1的效果提升较小，因此从经济性考虑，实施例1的参数设计下效果相对更优。

Claims (9)

1.一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、电极棒加工及雾化制粉

将CuCrZr合金棒材加工成等离子旋转电极雾化制粉所需规格的电极棒，再通过等离子旋转电极雾化法制备得到CuCrZr合金球形粉末；

所述CuCrZr合金棒材按质量百分比计包括Cr：0.16～0.25％，Zr：0.08～0.12％，余量为铜；

S2、粉末处理

筛分出所需规格的CuCrZr合金球形粉末，将所需规格的CuCrZr合金球形粉末置于加热炉中加热烘干；

S3、数据扫描

构建所需打印的结构模型，并使用切片软件将打印出的三维的结构模型进行切片，再对各个切片片层进行扫描得到数据；然后将所述数据导入电子束选区熔化成形设备，并对电子束选区熔化成形设备内的成形仓进行抽真空，并向所述成形仓内充入保护气体；

并对结构模型中的块体样品进行致密度的测定，并且对所述块体样品的微观组织使用扫描电镜进行观测；

S4、电子束选区熔化

开启电子束选区熔化成形设备，调节电子束选区熔化成形设备的电压和栅压，并对基板进行预热处理，设置好电子束选区熔化成形加工的工艺参数后，进行电子束选区熔化成形加工，原位生成得到具有纳米析出相的CuCrZr合金零件；

S5、后处理

对在保护气体的环境下冷却至50～70℃的所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行强化处理，然后对所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件进行表面喷砂处理得到成形件；

所述强化处理为：采用混合盐溶液进行高温浸渍处理。

2.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S1中，所需规格的电极棒为直径28～40mm或直径70～90mm，长度100～300mm的圆棒，所述圆棒的圆度偏差≤0.05mm，直线度偏差≤0.1mm/m，粗糙度≤1.2μm，致密度为99.0％～99.7％。

3.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S1中，所述等离子旋转电极雾化法制备CuCrZr合金球形粉末的工艺参数如下：所述电极棒的转速为10000～50000r/min，所述电极棒的进给速率为0.5～3.0mm/s，所述等离子弧的熔化电压为150～200V，所述等离子弧的熔化电流为1000～3000A。

4.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S2中，所需规格的CuCrZr合金球形粉末为粒径分布在15～106μm的CuCrZr合金球形粉末；所述加热烘干的温度为75～85℃，加热烘干的时间为4.5～5.5h。

5.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S3中，每个切片的片层厚度为40～70μm，对成形仓进行抽真空至真空度＞1×10^{- 3}Pa，所述保护气体为氦气。

6.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S4中，所述电子束选区熔化成形设备的电压为59～61KV，所述栅压为290～379V；将基板预热至100～250℃。

7.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S4中，所述工艺参数包括：轮廓线束流为4.9～5.1mA，扫描速度为0.15～0.25m/s；电子束束流为15.5～17.0mA，扫描速度2.0～3.5m/s，扫描间距80～110μm，电子束束斑直径95～105μm。

8.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S3中，使用Auto CAD构建所需打印的结构模型，并使用分层软件Magics打印出的三维的结构模型进行切片，每个切片的片层厚度为40～70μm，以旋转90°切换扫描面的方式对切片片层进行扫描。

9.如权利要求1所述的一种原位生成具有纳米析出相的CuCrZr合金的方法，其特征在于，步骤S5中，所述强化处理的方法为：

将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件每隔5～6min放入混合盐溶液中浸渍2～3min，并将所述混合盐溶液温度升温至800～850℃，升温时长为40～50min，然后保温20～30min，保温时所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件一直浸渍在混合盐溶液中；

且当所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件处于浸渍状态时，向混合盐溶液施加280～300Gs的磁场，保温结束后，将所述具有纳米析出相的CuCrZr合金零件取出在液氮中进行冷却；

所述混合盐溶液按质量百分比计包括：20％～30％的硼氟酸钾，15％～20％的氟钛酸钾，2％～5％的丙酸钙以及余量的水。

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