CN116275075A

CN116275075A - 气固还原氧化物制备金属粉体的方法

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Publication number: CN116275075A
Application number: CN202310144283.6A
Authority: CN
Inventors: 车玉思; 王瑞芳; 陈熠; 孙紫昂; 张石明; 何季麟
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，包括：氧化物原料设置在物料仓中；物料仓包括设置在其顶部的进气管道，和设置在其底部的多孔板，氧化物原料设置在多孔板上形成设定厚度的物料层；还原气体从进气管进入物料仓，在设定的反应条件下进入物料层与氧化物原料发生氧化还原反应，产生的气体与剩余的还原气体从多孔板排出，氧化物原料还原为金属粉体。通过从物料上方通入还原气体，并利用压力气流将气体从物料下方排出，使得气体从物料顶部通入，还原气体在一定压力下快速扩散穿过物料层，加快了气体的扩散速率，使反应速率增加，同时使气体分布的更加均匀，提高了物料的还原均匀性；方法在金属粉体制备领域有良好应用前景。

Description

气固还原氧化物制备金属粉体的方法

技术领域

本发明属于金属粉体制备技术领域，具体涉及气固还原氧化物制备金属粉体的方法。

背景技术

自然界中的大部分金属都是以化合物的形式存在矿物中，一般通过还原反应将这些金属从矿物中提取出来。根据还原剂的相态不同，常见的金属氧化物还原过程分为固固还原和气固还原。

气固还原采用气体还原剂，还原性气体扩散至氧化物原料表面，与其接触进行反应，气固还原过程中还原剂和原料具有较大的接触面积，有利于提高反应效率，例如氢气还原氧化钼和氧化钨制备钼粉和钨粉。

在工业上制备钼粉常用的方法为两段氢还原三氧化钼制备钼粉法，氢气经过物料上方通过扩散方式与物料发生反应。其还原过程大致分为四个阶段，在第一阶段三氧化钼在500～600℃下被氢气还原为中间产物MoO₂、Mo₄O₁₁和副产物水蒸气；在第二阶段在室温下对第一段得到的产物进行筛分；在第三阶段中间产物MoO₂、Mo₄O₁₁在850～1050℃下被氢气还原为粗制钼粉；在第四阶段对粗制钼粉过筛后在混料机中混合均匀，得到成品钼粉。

但是，目前采用的气固还原制备金属粉体的方法主要存在以下缺点：

反应过程中会产生的水蒸汽不易排出，水蒸气易与产物结合生成共晶体，生成的共晶体堆积在料层底部，阻碍还原反应进行，同时造成资源的浪费；

还原气体依靠向下扩散的方式到达料层内部及舟皿底部，与物料接触发生反应，而反应产生的水蒸气依靠扩散的方式由下到上排出，氢气和水蒸气两种气体流动方向相反，氢气向内扩散受到阻碍，水蒸气的向外排出也严重受阻，大大降低了还原效率；

反应产生的水蒸气和多余的氢气的混合气体会在物料的上部聚集，不能及时的排出炉腔，造成反应炉前、后端物料所处环境差异性大，反应炉越长，差异性越大，从而影响还原过程与金属粉末的均匀性。

发明内容

有鉴于此，一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，包括：

氧化物原料设置在物料仓中；物料仓包括设置在其顶部的进气管道，和设置在其底部的多孔板，氧化物原料设置在多孔板上形成设定厚度的物料层；

还原气体从进气管进入物料仓，在设定的反应条件下进入物料层与氧化物原料发生氧化还原反应，产生的气体与剩余的还原气体从多孔板排出，氧化物原料还原为金属粉体。

进一步，一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，还原气体为正压气流。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，正压气流的压强大于1atm、小于1.2atm。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，物料层的厚度小于物料仓的高度。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，多孔板上设置有均匀分布的通气微孔，通气微孔的孔径在0.1～5mm之间。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，多孔板的孔隙率为10～30％。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，物料层的厚度设置为5～15mm。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，氧化物原料为氧化钼，还原性气体为氢气，氧化钼与氢气发生两次还原反应得到金属钼粉，还原率为100％。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，氧化物原料为三氧化钨，还原性气体为氢气，三氧化钨与氢气发生还原反应得到金属钨粉，还原率为100％。

本发明实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，通过从物料上方通入还原气体，并利用压力气流将气体从物料下方排，使得气体从物料顶部通入，还原气体在一定压力下快速扩散穿过物料层，加快了气体的扩散速率，使反应速率增加，同时使气体分布的更加均匀，提高了物料的还原均匀性；压力气流扩散穿过物料层及时通过物料仓底部的多孔板排出，有效防止还原混合气体在物料层上方聚集，避免了水蒸气与还原产物的再次接触的情况；而且氢气和水蒸气等气体都随正压气流向相同方向流动，都从下部的多孔板排出，大大提高了氢气的利用率，同时产生的水蒸气能够及时地被氢气带走，避免水蒸气在物料内部的停留，使产物再次氧化、长大或团聚，降低了产物中的氧含量，避免了产物的粒度发生改变；气固还原氧化物制备金属粉体的方法在金属粉体制备领域有良好应用前景。

附图说明

图1实施例1气固还原氧化物制备金属粉体气流方向示意图；

图2实施例2金属钼粉扫描电镜图；

图3实施例3金属钨粉扫描电镜图。

附图标记

1 进气管 2 物料仓

3 物料层 4 多孔板

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明实施例中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明实施例公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明实施例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明实施例中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。

在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。

在一些实施方式中，一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，包括：

通常，还原气体进入物料仓，在物料仓中的物料上方聚集，随着还原气体的不断通入，物料上部的气压较高，还原气逐渐向下扩散，与物料仓底部的物料接触发生反应，在还原气体压力的推动作用下，生成的水蒸气会随同过量的氢气离开物料表面，自上向下扩散流动并从多孔板下方排出，不仅保证了水蒸气与还原气体的同向流动，同时也有效避免了物料与水蒸气的再次接触，确保了反应体系的均一性。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，还原气体为正压气流。正压气流具有一定的压力，能够有利于还原性气体快速进入物料仓扩散通过物料层，提高反应速度，有利于排出水蒸气等快速离开物料仓，提高反应效率。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，正压气流的压强大于1atm、小于1.2atm。通常正压气流的压力略大于大气压，满足反应即可。

一些实施例公开的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，物料层的厚度小于物料仓的高度。通常，物料仓的高度是指物料仓内部空腔的高度，物料层的厚度小于物料仓的高度，可以确保物料层上方具有一定的空间，便于气体聚集分散，均匀扩散进入物料层。

以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

实施例1

图1为实施例1公开的气固还原氧化物制备金属粉体气流方向示意图。

实施例1中，气固还原氧化物制备金属粉体的方法中，利用物料仓设置物料层，并进一步通入还原气，进行反应；其中，物料仓2包括盛放物料的舱室，舱室上方设置有进气管1与舱室的容腔连通，舱室的底部为多孔板4，多孔板4上设置有分散均匀的通气孔；

利用物料仓2制备金属粉体时，将氧化物物料设置在舱室中的多孔板4上，形成一定厚度的物料层3，从进气管1通入具有一定压力的还原气流，还原气体在物料层3上方聚集，进入扩散进入物料层3，穿透物料层后从多孔板4向下放排出；图中箭头所指为气流流动方向；在设定温度下氧化物物料与还原气体发生反应，产生的水蒸气等废气，随正压气流从多孔板4向下排出，在多孔板4上得到金属粉体。

实施例2

利用实施例1公开的物料仓，利用氢气还原氧化钼制备金属钼粉体，具体包括：

氧化钼原料设置在物料仓中，形成厚度为10mm的物料层；

氢气从物料仓顶部的进气口通入物料仓的容腔中，氢气首先在容腔的上端聚集，随着氢气的不断通入，氢气逐渐从向下扩散，与物料层的氧化钼接触，氧化物发生还原反应，反应产生的水蒸气在氢气的作用下会离开金属钼粉体表面，向下运动并从炉腔底部的多孔板排出。

还原反应首先在550℃下进行还原1.5小时，然后继续升高温度至950℃，保温并还原4小时，然后降低温度至室温，取出还原后粉体进行筛分与表征。

产物金属钼粉的SEM图如图2所示；反应前后物料无板结现象发生，通过反应前后物料的重量变化与理论变化的比值可知，还原率为100％，钼粉粒度均匀、形貌规则，氧含量为850ppm。

利用目前传统的钼粉制备工艺，氢气从物料层上方扩散进入物料，流程多、时间长，完整的钼粉生产过程在20h以上，且钼粉收得率低，在92％左右。反应过程中反应产生的水蒸气不易排出，炉腔内水蒸气与氢气共存，制备产物氧含量较高。

与传统工艺相比，实施例2中反应产生的水蒸气能及时排出，有利于氢气在物料中的扩散，使各物料所处的还原环境均匀一致，加快反应速率，避免还原产物团聚和氧含量升高的现象。同时省去了筛分工序，粉末收得率提高，在98％以上，缩短了工艺流程，提高了还原效率，进行钼粉的还原只需要5～6h，节约能耗，降低生产成本。

实施例3

利用实施例1公开的物料仓，利用氢气还原三氧化钨制备金属钨粉体，具体包括：

三氧化钨原料设置在物料仓中，形成厚度为10mm的物料层；

氢气从物料仓顶部的进气口通入物料仓的容腔中，氢气首先在容腔的上端聚集，随着氢气的不断通入，氢气逐渐从向下扩散，与物料层的三氧化钨接触，三氧化钨发生还原反应，反应产生的水蒸气在氢气的作用下会离开金属钨粉体表面，向下运动并从炉腔底部的多孔板排出。

还原反应在950℃下进行4小时，然后降至室温，取出还原后粉体进行筛分与表征。产物金属钨粉的SEM图如图3所示；

反应前后物料无板结现象发生，通过反应前后物料的重量变化与理论变化的比值可知，还原率为100％，钨粉粒度均匀、形貌规则，氧含量为500ppm。

利用目前传统钨粉生产工艺，氢气从物料层上方扩散进入物料中，所需时间在16～18h，时间长、能耗高。反应过程产生的水蒸气不易排出，炉腔内水蒸气与氢气共存，水蒸气与物料相互作用，影响产物的粒径、形貌和氧含量。

本实施例中的工艺进行钨粉还原只需要4～5h，还原效率提高，成本降低。且反应产生的水蒸气能及时排出，避免水蒸气与物料的相互作用，制备出的粉末粒径更小，平均粒径在11μm左右，氧含量也降低。

本发明实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明实施例技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，包括：

氧化物原料设置在物料仓中；所述物料仓包括设置在其顶部的进气管道，和设置在其底部的多孔板，所述氧化物原料设置在多孔板上形成设定厚度的物料层；

还原气体从所述进气管进入物料仓，在设定的反应条件下进入物料层与氧化物原料发生氧化还原反应，产生的气体与剩余的还原气体从多孔板排出，氧化物原料还原为金属粉体。

2.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述还原气体为正压气流。

3.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述正压气流的压强大于1atm、小于1.2atm。

4.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述物料层的厚度小于所述物料仓的高度。

5.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述多孔板上设置有均匀分布的通气微孔，所述通气微孔的孔径在0.1～5mm之间。

6.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述多孔板的孔隙率为10～30％。

7.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述物料层的厚度设置为5～15mm。

8.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述氧化物原料为氧化钼，还原性气体为氢气，氧化钼与氢气发生两次还原反应得到金属钼粉，还原率为100％。

9.根据权利要求1所述的气固还原氧化物制备金属粉体的方法，其特征在于，所述氧化物原料为三氧化钨，还原性气体为氢气，三氧化钨与氢气发生还原反应得到金属钨粉，还原率为100％。