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CN116230854A - 钠离子电池的负极极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池的负极极片及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

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CN116230854A CN202310257526.7A CN202310257526A CN116230854A CN 116230854 A CN116230854 A CN 116230854A CN 202310257526 A CN202310257526 A CN 202310257526A CN 116230854 A CN116230854 A CN 116230854A
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Abstract

本公开提供一种钠离子电池的负极极片，包括负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂、集流体，其特征在于，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4。本公开还提供一种钠离子电池负极极片的制备方法、一种钠离子电池。

Description

钠离子电池的负极极片及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本公开涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池的负极极片、一种钠离子电池负极极片的制备方法、一种钠离子电池。
背景技术
目前，随着新能源行业的发展，锂离子电池技术也在飞速进步，然而锂资源的短缺引发锂电池成本的不断增加，阻碍了锂元素在储能领域的应用。因此，有必要开发和设计出新型的储能器件，以实现对锂离子电池的部分替代。
钠元素与锂元素位于同一主族，具有相似的化学性质，作为电极材料也有着优异的储能性能。同时，钠金属资源在地球上储量丰富，远大于锂金属的储量，为了满足庞大的市场需求，研究和发展钠离子电池储能器件具有天然的优势。
在储能器件领域，将能量密度、充放电倍率、成本、循环等电化学性能作为评价标准对储能材料进行评价。由于钠元素的相对原子质量高于锂元素的相对原子质量，导致钠离子电池的理论能量密度相比于锂离子电池较低。
对钠离子电池补充钠是提高钠离子电池的能量密度和充放电倍率性能的一种解决方案。对钠离子电池补充钠分为负极补钠和正极补钠，负极补钠包括电化学预钠化法、负极补钠添加剂钠粉法等；正极补钠则是通过在正极添加富钠物质，利用电池充放电时正极较高的电压发生电化学反应释放钠。但是，上述对钠离子电池进行补钠的方案会对钠离子电池的性能产生不良影响，而且工序较为复杂，要实现商业化存在一定的难度。
因此，如何通过简单的工序有效提升钠离子电池的性能，成为亟待解决的问题。
发明内容
本公开实施例提供一种钠离子电池的负极极片、一种钠离子电池负极极片的制备方法、一种钠离子电池。
第一方面，本公开实施例提供一种钠离子电池的负极极片，包括负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂、集流体，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4。
在一些实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
在一些实施例中，所述负极极片中，所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂的重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)。
在一些实施例中，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，所述粘结剂包括丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA中的任意一种，所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管CNT、石墨烯中的任意一种。
第二方面，本公开实施例提供一种钠离子电池负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，其中，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4；
将所述负极浆料涂布至集流体上，经过烘烤、辊压处理，得到负极极片。
在一些实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
在一些实施例中，将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，包括：
将所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂按照重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)，均匀搅拌分散，得到所述负极浆料。
在一些实施例中，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，所述粘结剂包括丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA中的任意一种，所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管CNT、石墨烯中的任意一种。
第三方面，本公开实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本公开实施例第一方面所述的负极极片。
第四方面，本公开实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括根据本公开实施例第二方面所述的制备方法所制备的负极极片。
本公开实施例中，钠离子电池的负极极片中，增稠剂的取代度范围为0.9至1.4，既能够避免取代不均匀导致CMC的抗酸碱能力集热稳定性差，也能够避免负极浆料粘性过高影响负极浆料的加工性能，而且采用范围为0.9至1.4的增稠剂，脱出的钠离子能够起到补充钠的作用，有利于提高钠离子电池的能量密度和充放电倍率性能。
附图说明
图1是本公开实施例中一种钠离子电池负极极片的制备方法的流程图；
图2是本公开实施例中钠离子电池的容量保持率的示意图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本公开的技术方案，下面结合附图对本公开提供的钠离子电池的负极极片、钠离子电池负极极片的制备方法、钠离子电池进行详细描述。
在下文中将参考附图更充分地描述示例实施例，但是所述示例实施例可以以不同形式来体现且不应当被解释为限于本文阐述的实施例。反之，提供这些实施例的目的在于使本公开透彻和完整，并将使本领域技术人员充分理解本公开的范围。
在不冲突的情况下，本公开各实施例及实施例中的各特征可相互组合。
如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举条目的任何和所有组合。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施例，且不意欲限制本公开。如本文所使用的，单数形式“一个”和“该”也意欲包括复数形式，除非上下文另外清楚指出。还将理解的是，当本说明书中使用术语“包括”和/或“由……制成”时，指定存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。
除非另外限定，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。还将理解，诸如那些在常用字典中限定的那些术语应当被解释为具有与其在相关技术以及本公开的背景下的含义一致的含义，且将不解释为具有理想化或过度形式上的含义，除非本文明确如此限定。
第一方面，本公开实施例提供一种钠离子电池的负极极片，包括负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂、集流体，其特征在于，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4。
本公开实施例对负极材料不做特殊限定。例如，负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种。
本公开实施例对粘结剂不做特殊限定。在一些实施例中，粘结剂包括丁苯橡胶(SBR，Polymer ized Styrene Butadiene Rubber)、聚丙烯酸(PAA，Poly Acrylic Acid)等有机粘结剂。例如，粘结剂包括PAA、聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)、聚丙烯醇(PVA，Polyvinyl Alcohol)、海藻酸钠(Alg，Sodium Alginate)、SBR中的一种或几种的混合物。
本公开实施例对导电剂不做特殊限定。例如，导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管(CNT，Carbon Nanotube)、石墨烯中的任意一种。
本公开实施例对增稠剂不做特殊限定。例如，增稠剂包括：羧甲基纤维素(CMC，Carboxy Methyl Cellulose)。
以增稠剂为CMC为例进行解释说明。
需要说明的是，CMC也是水系粘结剂中的一种，被广泛应用在锂离子电池负极。在本公开实施例中，由于钠离子电池与锂离子电池不同，需要对钠离子电池负极极片中的CMC进行改性。
本公开的发明人研究发现，在锂离子电池中，CMC的取代度的范围通常为0.65至0.8；若CMC的取代度过低，容易取代不均匀，导致CMC的抗酸碱能力及热稳定性较差；若CMC的取代度过道，则会导致负极浆料粘度过高，锂离子电池中会有部分钠离子脱出，使得锂离子电池的电芯整体电性能下降。
本公开的发明人进一步研究发现，在钠离子电池中，采用高取代度的CMC，即使有钠离子脱出也不会对钠离子电池的电芯整体电性能产生不良影响；而且脱出的钠离子能够起到补充钠的作用，从而提高了钠离子电池的能量密度和充放电倍率性能。
本公开实施例对钠离子电池中CMC的取代度不做特殊限定。例如，CMC的取代度为1.1、1.2、0.9中的任意一者。
本公开实施例提供的钠离子电池的负极极片中，增稠剂的取代度范围为0.9至1.4，即能够避免取代不均匀导致CMC的抗酸碱能力集热稳定性差，也能够避免负极浆料粘性过高影响负极浆料的加工性能，而且采用范围为0.9至1.4的增稠剂，脱出的钠离子能够起到补充钠的作用，有利于提高钠离子电池的能量密度和充放电倍率性能。
在一些实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
本公开实施例对于负极极片中负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的重量份的比例不做特殊限定。
在一些实施例中，所述负极极片中，所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂的重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)。
在一些实施例中，负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的重量份的比例为90.0:4.0:4.5:1.5。
本公开实施例对负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂不做特殊限定。
在一些实施例中，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，粘结剂包括SBR、PAA等有机粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑SP、CNT、石墨烯等。
第二方面，参照图1，本公开实施例提供一种钠离子电池负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，其中，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4；
S2、将所述负极浆料涂布至集流体上，经过烘烤、辊压处理，得到负极极片。
在本公开实施例中，制备钠离子电池的负极极片时，采用取代度范围为0.9至1.4的增稠剂，即能够避免取代不均匀导致CMC的抗酸碱能力集热稳定性差，也能够避免负极浆料粘性过高影响负极浆料的加工性能，而且采用范围为0.9至1.4的增稠剂，脱出的钠离子能够起到补充钠的作用，有利于提高钠离子电池的能量密度和充放电倍率性能。
在一些实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
本公开实施例对于制备钠离子电池的负极极片时，负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的重量份的比例不做特殊限定。
在一些实施例中，将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，包括：
将所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂按照重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)，均匀搅拌分散，得到所述负极浆料。
在一些实施例中，负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的重量份的比例为90.0:4.0:4.5:1.5。
本公开实施例对制备钠离子电池的负极极片的负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂不做特殊限定。
在一些实施例中，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，粘结剂包括SBR、PAA等有机粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑SP、CNT、石墨烯等。
在本公开实施例中，在经过步骤S1至S2制备得到负极极片后，将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mo l/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
第三方面，本公开实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本公开实施例第一方面所述的负极极片。
第四方面，本公开实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括根据本公开实施例第二方面所述的制备方法所制备的负极极片。
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本公开实施例提供的技术方案，下面通过具体的实施例，对本公开实施例提供的技术方案进行详细说明：
实施例1
将硬碳负极、SBR、SP、取代度为1.1的CMC，按照比例90.0:4.0：4.5：1.5均匀搅拌分散，得到负极浆料；再经过涂布辊压处理，制得负极极片；然后将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mo l/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
本实施例得到的负极浆料的粘度、钠离子电池的首效、循环性能如表1所示；本实施例得到的钠离子电池在充电1C/放电10C场景下，容量保持率如图2所示。
实施例2
将硬碳负极、SBR、SP、取代度为1.2的CMC，按照比例90.0:4.0：4.5：1.5均匀搅拌分散，得到负极浆料；再经过涂布辊压处理，制得负极极片；然后将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
本实施例得到的负极浆料的粘度、钠离子电池的首效、循环性能如表1所示；本实施例得到的钠离子电池在充电1C/放电10C场景下，容量保持率如图2所示。
实施例3
将硬碳负极、SBR、SP、取代度为0.9的CMC，按照比例90.0:4.0：4.5：1.5均匀搅拌分散，得到负极浆料；再经过涂布辊压处理，制得负极极片；然后将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
本实施例得到的负极浆料的粘度、钠离子电池的首效、循环性能如表1所示；本实施例得到的钠离子电池在充电1C/放电10C场景下，容量保持率如图2所示。
对比例1
将硬碳负极、SBR、SP、取代度为0.7的CMC，按照比例90.0:4.0：4.5：1.5均匀搅拌分散，得到负极浆料；再经过涂布辊压处理，制得负极极片；然后将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
本对比例得到的负极浆料的粘度、钠离子电池的首效、循环性能如表1所示；本对比例得到的钠离子电池在充电1C/放电10C场景下，容量保持率如图2所示。
对比例2
将硬碳负极、SBR、SP、取代度为1.6的CMC，按照比例90.0:4.0：4.5：1.5均匀搅拌分散，得到负极浆料；再经过涂布辊压处理，制得负极极片；然后将负极极片和隔膜、正极片经过卷绕的方式组装成电芯，再经过顶封、注液(钠盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到钠离子电池。
本对比例得到的负极浆料的粘度、钠离子电池的首效、循环性能如表1所示；本对比例得到的钠离子电池在充电1C/放电10C场景下，容量保持率如图2所示。
表1
取代度 粘度(mPas) 首效(％) 循环性能(100cyc)
1.1 8300 84.7 95.6
1.2 12500 85.2 95.3
0.9 7500 83.4 95.2
0.7 7200 81.5 93.7
1.6 28000 / /
如表1和图2所示，取代度在0.9至1.4的范围内，CMC的取代度的增加，钠离子电池的首效、循环性能、充放电倍率性能随之提升。原因在于，CMC在充放电过程中可能会电离出部分钠离子，这些钠离子在CMC表面移动会增加钠离子在负极极片上的扩散速率，进而显著增加电芯的倍率性能，电离出的钠离子也会起到补充负极固体电解质界面(SEI,SolidElectrolyte Interface)膜的消耗的作用，进而增加钠离子电池电芯的首效及循环性能。
如表1和图2所示，若CMC的取代度超出0.9至1.4的范围达到1.6及以上，负极浆料的粘度会显著提升，进而影响负极浆料的加工性能。
本文已经公开了示例实施例，并且虽然采用了具体术语，但它们仅用于并仅应当被解释为一般说明性含义，并且不用于限制的目的。在一些实例中，对本领域技术人员显而易见的是，除非另外明确指出，否则可单独使用与特定实施例相结合描述的特征、特性和/或元素，或可与其它实施例相结合描述的特征、特性和/或元件组合使用。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离由所附的权利要求阐明的本公开的范围的情况下，可进行各种形式和细节上的改变。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的负极极片，包括负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂、集流体，其特征在于，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片中，所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂的重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，所述粘结剂包括丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA中的至少一种，所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管CNT、石墨烯中的任意一种。
5.一种钠离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，其中，所述增稠剂的取代度的范围为0.9至1.4；
将所述负极浆料涂布至集流体上，经过烘烤、辊压处理，得到负极极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括羧甲基纤维素CMC。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将负极材料、粘结剂、导电剂、增稠剂均匀搅拌分散，得到负极浆料，包括：
将所述负极材料、所述粘结剂、所述导电剂、所述增稠剂按照重量份的比例为(80至98):(0.1至5):(0.1至5):(0.1至5)，均匀搅拌分散，得到所述负极浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料包括硬碳、软碳、金属转化物中的任意一种，所述粘结剂包括丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA中的任意一种，所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管CNT、石墨烯中的任意一种。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括根据权利要求1至4中任意一项所述的负极极片。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括根据权利要求5至8中任意一项所述的制备方法所制备的负极极片。
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